Manufaktur industri
Industri Internet of Things | bahan industri | Pemeliharaan dan Perbaikan Peralatan | Pemrograman industri |
home  MfgRobots >> Manufaktur industri >  >> Industrial materials >> bahan nano

Sifat Sintesis dan Luminescence dari Larut Air α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er Core–Shell Nanoparticles

Abstrak

Fase heksagonal (β) natrium tetrafluorida tanah jarang (NaREF4 , RE = Y, Gd, Lu, et al.) dianggap sebagai matriks ideal untuk bahan pendaran konversi ion lantanida (Ln) yang didoping (UC), karena bahan tersebut dapat memberikan struktur kisi kristal yang menguntungkan untuk ion Ln pendar yang didoping untuk membuat emisi intensif . Namun, fase kubik (α) NaREF4 selalu terbentuk pada suhu reaksi rendah dalam waktu singkat karena stabil secara dinamis. Oleh karena itu, sulit untuk mendapatkan -NaREF4 . berukuran kecil melalui metode solvotermal tradisional. Dalam makalah ini, -NaYF berukuran kecil4 :Yb,Er nanopartikel disintesis dengan metode induksi heterogen-inti melalui reaksi solvotermal. -NaGdF4 . yang heterogen /β-NaYF4 :Yb, struktur inti-kulit Er dikonfirmasi oleh pemetaan unsur lokal. Mekanisme pembentukan -NaYF4 :Yb,Er kulit di permukaan -NaGdF4 inti dijelaskan secara rinci. Kami beralasan bahwa antarmuka hetero dengan struktur simetris kisi yang lebih rendah dihasilkan oleh pertukaran kation antara inti dan cangkang, yang menyebabkan pertumbuhan preferensial cangkang fase heksagonal anisotropik. Keberadaan antarmuka hetero ini juga telah dibuktikan dengan pengamatan Gd 3+ emisi UC.

Latar Belakang

Lanthanide (Ln)-doped rare earth upconversion (UC) luminescence nanoparticles (NPs) telah dipelajari secara intensif sebagai probe fluoresen potensial dalam aplikasi biologis selama bertahun-tahun karena sifat luminesensinya yang menarik, seperti puncak emisi yang tajam, stabilitas foto, tidak adanya kebisingan latar belakang , dan penetrasi jaringan besar [1,2,3,4,5,6,7,8]. Saat fluoresensi UC menyelidiki deteksi dan pencitraan biologis, Ln 3+ ini UCNP yang didoping harus memancarkan pendaran UC yang kuat di bawah eksitasi inframerah untuk mencapai sensitivitas dan resolusi tinggi. Dalam sebagian besar kasus, UCNPs juga diharuskan memiliki ukuran kecil (sub-50 nm) dan permukaan hidrofilik untuk memenuhi fungsionalisasi pasca biologis [9,10,11,12,13,14]. Di antara banyak materi UC, Ln 3+ fluorida tanah jarang yang didoping aktivator, terutama NaREF fase heksagonal4 (RE =Y, Gd, Lu), dianggap sebagai kandidat ideal untuk probe karena pendaran UC yang efisien. Oleh karena itu, sejumlah besar penelitian telah difokuskan pada sintesis NaREF heksagonal berukuran kecil yang larut dalam air4 nanopartikel dengan pendaran UC yang kuat [15,16,17,18,19].

Saat ini, beberapa metode, seperti reaksi solvotermal [20,21,22,23], dekomposisi termal suhu tinggi [24,25,26,27], dan strategi doping [28,29,30,31], telah dikembangkan bertujuan untuk mempersiapkan NaREF heksagonal4 nanocrystals yang dapat memiliki semua sifat di atas. Metode solvothermal di mana surfaktan hidrofilik telah umum digunakan, misalnya, polivinilpirolidon (PVP) atau polietilenimin (PEI) sebagai agen pengkelat, telah digunakan untuk mensintesis NaREF yang larut dalam air yang baik4 nanocrystals dengan ukuran kecil [21, 32]. Tapi nanocrystals ini biasanya adalah fase kubik yang menunjukkan kurang efisien daripada rekan fase heksagonal untuk pendaran UC. Meskipun melalui perpanjangan waktu reaksi, meningkatkan konsentrasi sumber fluor, atau mengubah pendekatan sintesis, nanokristal fase heksagonal juga dapat diperoleh, namun ukuran nanokristal ini akan meningkat hingga 100 nm [33, 34]. Metode dekomposisi termal suhu tinggi dikembangkan agar berhasil mensintesis NaREF heksagonal murni4 nanocrystals dengan ukuran kecil (bahkan ukuran ultra-kecil sub-10 nm) [27, 35, 36]. Tetapi metode sintesis ini biasanya menggunakan trifluoroasetat campuran yang tidak ramah lingkungan sebagai prekursor. Selain itu, diperlukan kondisi drastis seperti suhu reaksi yang cukup tinggi (lebih dari 300 °C), jendela suhu dekomposisi yang agak sempit (kurang dari 10 °C), tanpa air, bebas oksigen, dan perlindungan gas inert, yang umumnya sulit untuk dilakukan. direproduksi. Selain itu, nanocrystals yang disiapkan bersifat hidrofobik, sehingga membutuhkan rekayasa permukaan lebih lanjut untuk menjadikannya hidrofilik [37, 38]. Selain pendekatan di atas, doping tambahan dengan ion Ln lain dapat mewujudkan kontrol fase dan ukuran NaREF4 nanocrystals dengan cara yang mudah [31]. Masalah yang harus dihadapi dalam strategi doping adalah penambahan ion doping harus melebihi jumlah tertentu untuk memicu transisi fase kubik ke heksagonal. Namun, sejumlah besar ion Ln tambahan mungkin mengubah NaREF4 ke NaRE'F4 lainnya tuan rumah.

Pada tahun 2014, kelompok kami melaporkan strategi inti/kulit heterogen baru untuk menyiapkan NaREF heksagonal berukuran kecil yang larut dalam air4 nanopartikel [39]. Dalam strategi ini, inti kubik kecil digunakan untuk menginduksi pertumbuhan cangkang heksagonal heterogen. Dua jenis nanopartikel inti/kulit, -NaLuF4 /β-NaYF4 :Yb,Er dan -NaYF4 /β-NaLuF4 :Yb,Er nanopartikel, disiapkan. Kami menganggap bahwa antarmuka heterogen antara inti dan cangkang karena pertukaran kation adalah faktor kunci, yang menyebabkan cangkang tumbuh menjadi fase heksagonal. Dalam pekerjaan ini, kami memilih NaGdF kubik4 nanocrystals sebagai inti untuk menginduksi pertumbuhan heksagonal NaYF4 shell sesuai dengan strategi inti/kulit heterogen yang disebutkan di atas. Ada beberapa alasan untuk NaGdF4 untuk dipilih sebagai bahan inti. Pertama, Gd 3+ memiliki celah energi yang besar antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasinya, membuat NaGdF4 menjadi matriks host yang baik. NaGdF murni4 tidak dapat menyerap foton 980-nm secara langsung; namun, jika Yb 3+ dan Er 3+ dikodekan dalam NaGdF4 matriks, nanopartikel dapat memancarkan pendaran UC ultraviolet (UV) melalui proses transfer energi dari Er 3+ ke Gd 3+ [40,41,42]. Dalam eksperimen kami, NaGdF4 inti dibuat sebelumnya dan tidak ada Yb 3+ dan Er 3+ didoping. Jika pendaran UC Gd 3+ dapat diamati dalam nanopartikel inti/kulit, pembentukan antarmuka heterogen antara inti dan cangkang akan dikonfirmasi. Kedua, jari-jari ion Gd 3+ (0,938 Å) lebih besar dari Y 3+ (0.9 Å) [31]. Sangat mudah untuk Y 3+ untuk menggantikan Gd 3+ , membentuk antarmuka heterogen dengan simetri kisi rendah, dalam alasan kami, sehingga memicu pertumbuhan -NaYF4 kerang. Dibandingkan menggunakan NaLuF4 sebagai bahan inti, mungkin diperlukan waktu reaksi yang lebih singkat untuk mendapatkan -NaYF4 shell dengan menggunakan NaGdF4 inti. Dalam percobaan kami, -NaGdF4 . yang heterogen /β-NaYF4 :Yb,Er inti/struktur cangkang disertifikasi oleh berbagai karakterisasi.

Metode

Materi

Klorida tanah jarang, termasuk gadolinium klorida (GdCl3 ), itrium klorida (YCl3 ), iterbium klorida (YbCl3 ), dan erbium klorida (ErCl3 ), diperoleh dari Sandong Yutai Rare Earth Technology Co., Ltd. China (semua dengan kemurnian> 99,9%). Natrium klorida (NaCl, AR), kalium fluorida (KF, AR), dan etilena glikol (EG, AR) dibeli dari Shanghai Shabo Chemical Technology Co., Ltd. China. Polivinilpirolidon K-30 (PVP, 58.000 g/mol) diperoleh dari Aldrich. Semua bahan kimia digunakan saat diterima dan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis NaGdF4 Inti Nanocrystals

Logam klorida (RECl3 , NaCl) larutan stok dibuat dengan melarutkan logam klorida yang sesuai dalam EG. Polivinilpirolidon K-30 (PVP, 0,5 g) dilarutkan dalam EG (10 mL) untuk membentuk larutan transparan. GdCl3 (1 mmol) dan larutan NaCl (1 mL, 1 mmol) EG kemudian ditambahkan ke dalam larutan PVP dengan pengadukan kuat untuk membentuk larutan. KF (6 mmol) juga dilarutkan dalam EG dan ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan di atas. Campuran diaduk selama 1 jam, dipindahkan ke autoklaf polytetrafluoroethylene, dan kemudian dipanaskan pada 180 °C selama 0,5 jam. Setelah pendinginan hingga suhu kamar, produk diperoleh dengan sentrifugasi dan dicuci dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali untuk menghilangkan sisa Gd 3+ dalam larutan. Produk yang dihasilkan didispersikan dalam 10 mL EG sebagai inti untuk sintesis lebih lanjut.

Sintesis NaGdF Heterogen4 / NaYF4 :Yb,Er Core/Shell Nanopartikel

PVP (0,5 g) dilarutkan dalam -NaGdF4 larutan inti (0,5 mmol). Kemudian, YCl3 (0,78 mmol), YbCl3 (0,2 mmol), ErCl3 (0,02 mmol), dan larutan EG NaCl (5 mmol) ditambahkan masing-masing sambil diaduk. KF (6 mmol) dilarutkan dalam EG (7 mL) dan selanjutnya ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran di atas. Setelah diaduk selama 1 jam, larutan tersebut kemudian dipindahkan ke dalam autoklaf polytetrafluoroethylene dan direaksikan pada suhu 180 °C selama 2 (6, 12, 24) jam. Produk akhir diperoleh dengan sentrifugasi dan dicuci dengan etanol beberapa kali. Setengah dari produk akhir dikeringkan dalam oven vakum pada 80 °C untuk XRD, deteksi TEM. Setengah bagian lainnya didispersikan kembali dalam air untuk mendapatkan larutan yang jernih.

Karakterisasi

Analisis difraksi serbuk sinar-X (XRD) dilakukan dengan difraktometer serbuk (Model Rigaku RU-200b), menggunakan radiasi Cu Kα yang difilter Ni (λ = 1.5406 Å) dengan arus 200 mA dan tegangan 50 kV melintasi tabung untuk menghasilkan sinar-X yang kuat. Pengukuran XRD dilakukan pada kecepatan pemindaian 18°menit −1 dan ukuran langkah 0,02°. Pengukuran pemindaian mikroskop elektron (SEM) dilakukan oleh SEM Emisi Lapangan JEOL JEM-7500F. Mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) direkam pada mikroskop FEI Tenai F-20 dengan pistol emisi medan yang beroperasi pada 200 kV. Gambar diperoleh secara digital oleh kamera CCD. Pemetaan unsur lokal dan komposisi unsur ditentukan oleh spektrometri sinar-X dispersif energi (EDX) di bawah mode HR-TEM. Spektrum emisi UC direkam oleh spektrometer fluoresensi (Hitachi F-4500) yang dilengkapi dengan laser dioda 980-nm. Sifat temporal dipelajari dengan menggunakan laser shifter Raman 953,6-nm dan osilografi. Foto-foto luminescent UC dari larutan berair diambil dengan kamera digital Nikon (D300s). Foto-foto digital diambil menggunakan pengaturan kamera yang identik dan daya pemompaan yang sama. Semua pengukuran dilakukan pada suhu kamar.

Hasil dan Diskusi

Dalam pekerjaan ini, kami memilih NaGdF kubik4 nanocrystals sebagai inti untuk menginduksi pertumbuhan heksagonal NaYF4 shell menggunakan strategi inti/kulit heterogen. Metode yang dimediasi inti-heterogen menyediakan rute yang nyaman untuk sintesis yang mudah dari NaYF heksagonal berukuran kecil yang larut dalam air4 nanokristal. Biasanya, NaREF4 kristal ada dua polimorf, fase kubik dan heksagonal. Struktur fasa kubik NaREF4 isomorfik dengan CaF2 (struktur fluorit), yang mengandung satu jenis situs kation simetri tinggi. Sebaliknya, struktur kristal fase heksagonal NaREF4 terdiri dari dua jenis situs kation yang simetrinya relatif rendah. Dalam proses pertumbuhan NaREF4 kristal, fase kubik stabil secara dinamis dan terbentuk secara istimewa. Selain itu, dengan penurunan ukuran partikel, kisi kristal cenderung berubah menjadi struktur dengan simetri yang lebih tinggi. Sifat di atas menyiratkan NaREF berukuran kecil4 nanocrystals adalah fase kubik secara umum dan membutuhkan kekuatan ekstra untuk melampaui penghalang energi untuk mewujudkan transformasi dari fase kubik ke heksagonal. Kami mengadopsi inti heterogen kubik untuk menginduksi pertumbuhan cangkang fase heksagonal. Inti dan cangkangnya berbeda NaREF4 . Jari-jari ionik dari dua jenis ion RE tertutup tetapi berbeda, yang berarti energi antarmuka kecil dan struktur inti/kulit heterogen dapat dengan mudah dibangun, tetapi ketidakcocokan secara intrinsik ada jika antarmuka heterogen terbentuk. Karena pertukaran kation, antarmuka heterogen harus terbentuk ketika cangkang tumbuh secara epitaksial ke inti [43, 44]. Simetri kisi antarmuka heterogen rendah karena ketidaksesuaian antara bahan inti dan cangkang, sehingga memicu cangkang selanjutnya tumbuh dengan struktur simetris rendah, yaitu fase heksagonal. Menurut Frank–van der Merwe mode untuk heterostruktur inti-kulit, setelah bahan kulit ternukleasi secara heterogen ke inti terkondensasi yang sudah ada sebelumnya, penghalang energi yang harus dilampaui lebih rendah daripada energi aktivasi yang diperlukan untuk menginduksi nukleasi homogen yang sesuai dari inti kristal terpisah. Ini menunjukkan bahwa membangun heterostruktur inti-kulit dapat secara efisien mengurangi penghalang energi, yang bermanfaat bagi pertumbuhan -NaYF yang stabil secara termodinamika4 cangkang dengan energi bebas lebih rendah daripada pembentukan -NaYF yang homogen4 embrio dengan energi aktivasi yang lebih tinggi. Mempertimbangkan faktor-faktor di atas, kami mengadopsi strategi heterostruktur inti/kulit untuk mengontrol proses dinamis pertumbuhan kristal serta mengurangi simetri kisi antarmuka kristal untuk mensintesis -NaYF yang larut dalam air4 nanocrystals dengan ukuran kecil pada suhu rendah. Diagram skematis proses pertumbuhan -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Er nanocrystals ditunjukkan pada Gambar. 1. Pada langkah pertama, kami mensintesis NaGdF4 berukuran kecil nanokristal melalui reaksi solvotermal pada suhu rendah 180 °C. Kemudian, kami memperkenalkan kubik NaGdF4 nanocrystals menjadi NaYF4 larutan prekursor yang mengandung Yb 3+ dan Er 3+ . Pada proses reaksi solvotermal kedua terjadi pertukaran kation terlebih dahulu. Y 3+ dimasukkan ke dalam NaGdF4 matriks dan bertukar dengan Gd 3+ yang terletak di permukaan kristal, membentuk antarmuka hetero yang mengandung Gd 3+ dan Y 3+ pada permukaan inti kristal. Karena jari-jari ion Gd 3+ dan Y 3+ berbeda, itu akan menyebabkan distorsi kisi antarmuka hetero, membentuk struktur simetris yang rendah. Selain itu, menurut presentasi di atas, penghalang energi dari pembentukan kristal cangkang dapat dikurangi secara efisien dengan membangun heterostruktur. Oleh karena itu, akan menyebabkan pertumbuhan preferensial fase heksagonal anisotropik NaYF4 cangkang dengan simetri yang relatif rendah mengikuti lapisan antarmuka hetero dengan melampaui penghalang energi yang lebih rendah, membentuk -NaGdF yang heterogen4 /β-NaYF4 :Yb 3+ ,Eh 3+ nanopartikel inti/kulit.

Diagram skematis proses pertumbuhan kristal nano inti/kulit heterogen

Untuk melaksanakan ide kami, kami mensintesis NaGdF4 nanocrystals inti, bertindak sebagai reagen yang diinduksi, untuk pertumbuhan selanjutnya dari -NaYF4 kerang. Untuk mempelajari proses pertumbuhan cangkang heksagonal, kami menyiapkan satu set kristal inti/kulit heterogen dengan memvariasikan waktu reaksi tahap kedua (waktu pertumbuhan cangkang) dari 2 hingga 24 jam. Semua reaksi dalam percobaan kami didasarkan pada metode solvotermal menggunakan polivinilpirolidon (PVP) sebagai agen pengkelat. Baik inti maupun produk inti/kulit akhir diperiksa dengan XRD untuk menentukan struktur kristal. Gambar 2 menunjukkan pola XRD dari NaGdF4 nanokristal inti (Gbr. 2a) dan satu set NaGdF yang heterogen4 /NaYF4 :Yb,Er inti/kulit nanokristal dengan waktu reaksi 2, 6, 12, dan 24 jam (Gbr. 2b–e). Dapat dilihat bahwa kristal inti diindeks sebagai fase kubik murni NaGdF4 kristal (Gbr. 2g; -NaGdF4 :nomor file JCPDS 27-697). Setelah pengobatan solvothermal berikutnya dengan NaYF4 prekursor selama 2 jam, dalam pola XRD (Gbr. 2b), ada puncak difraksi tambahan yang muncul selain puncak difraksi -NaGdF4 . Semua puncak baru ini sangat konsisten dengan standar -NaYF4 kristal (Gbr. 2f; -NaYF4 :nomor file JCPDS 16-334), sebagai ganti β–NaGdF4 . Dengan bertambahnya waktu reaksi menjadi 6, 12, dan 24 jam, intensitas NaYF heksagonal4 puncak difraksi meningkat secara bertahap. Ini menunjukkan bahwa fraksi rekan fase heksagonal dalam cangkang secara bertahap meningkat seiring dengan berlangsungnya reaksi. Perhatikan bahwa, untuk sampel reaksi 24 jam, NaYF heksagonal4 puncak difraksi sangat intensif sehingga NaGdF kubik4 puncak hampir tidak diamati (Gbr. 2e). Alasannya mungkin karena NaYF heksagonal4 cangkang tumbuh begitu tebal sehingga sinyal heksagonal yang kuat menekan sinyal fase kubik, yang mengarah ke ketiadaan -NaGdF4 puncak difraksi. Singkatnya, hasil XRD menunjukkan pembentukan heksagonal NaYF4 kristal yang menjadi semakin dominan dengan bertambahnya waktu reaksi.

Pola XRD dari (a ) NaGdF4 nanokristal inti, dan NaGdF4 / NaYF4 :Yb,Er inti/kulit (bernama C/S pada gambar) nanokristal dengan waktu reaksi yang berbeda, (b ) 2 j, (c ) 6 j, (h ) 12 jam, dan (e ) 24 jam. (f ) Data standar -NaYF4 (JCPDS 16-334). (g ) Data standar -NaGdF4 (JCPDS 27-697)

Kami juga melakukan serangkaian eksperimen kontras lain yang kami sintesis dengan NaYF4 kristal tanpa -NaGdF4 inti yang ada, menjaga semua kondisi reaksi lainnya sama dengan persiapan NaGdF4 /NaYF4 nanokristal. Struktur kristal diperiksa dengan XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, puncak difraksi dari reaksi 2 jam NaYF4 :Yb,Er kristal diindeks ke kubik NaYF4 kristal (nomor file JCPDS 77-2042). Dengan waktu reaksi meningkat menjadi 6 dan 12 jam, bahkan hingga 24 jam (Gbr. 3b–d), NaYF yang disiapkan4 kristal masih mempertahankan fase kubik murni, bukan penampilan fase heksagonal NaYF4 sinyal. Hasil ini menunjukkan bahwa, dalam sistem reaksi solvotermal suhu rendah ini, –NaGdF4 kristal inti adalah persyaratan untuk pertumbuhan fase heksagonal NaYF4 kristal.

Pola XRD dari NaYF4 :Kristal Yb, Er yang disintesis tanpa –NaGdF4 inti yang ada dengan waktu reaksi yang berbeda. (a ) 2 j, (b ) 6 j, (c ) 12 jam, dan (h ) 24 jam

Morfologi dan distribusi ukuran sampel inti dan inti/kulit ditunjukkan pada Gambar. 4. Kami melakukan TEM untuk mengkarakterisasi morfologi NaGdF kubik4 nanokristal inti (Gbr. 4A (a)) dan NaGdF yang heterogen4 /NaYF4 kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam (Gbr. 4A (b–f)). Distribusi ukuran yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 4B. Dari gambar TEM kubik NaGdF4 nanokristal inti (Gbr. 4A (a)), kita dapat melihat bahwa partikel berbentuk persegi hampir seragam, dengan ukuran rata-rata sekitar 23 nm (sudut ke sudut), yang ditunjukkan dalam histogram distribusi ukuran (Gbr. 4B (m )). Gambar HRTEM menampilkan pola pinggiran kisi yang jelas dari kristal inti (Gbr. 4A (h)), dan jarak antar bidang 0,31 nm diindeks ke (111) bidang kubik NaGdF4 . Setelah pertumbuhan berikutnya dari NaYF4 cangkang selama 2 jam, bentuk partikel bervariasi sehingga tepi nanosquare menjadi agak membulat dan ukuran partikel rata-rata meningkat menjadi 28 nm (Gbr. 4B (n)). Pinggiran kisi ditunjukkan pada gambar HRTEM, di mana jarak antar bidang terukur 0,299 nm diindeks ke (110) bidang NaYF heksagonal4 kristal. Menggabungkan hasil TEM, HRTEM, dan XRD, untuk sampel reaksi 2 jam, pertumbuhan NaYF4 cangkang dengan ketebalan 2,5 nm dan tampilan NaYF heksagonal4 pinggiran kisi dan puncak difraksi sebelumnya dapat mengkonfirmasi pembentukan heksagonal NaYF4 kerang di NaGdF kubik4 inti. Selanjutnya memperpanjang waktu reaksi menjadi 6 dan 12 jam, ukuran partikel terus meningkat masing-masing menjadi 33 dan 38 nm, dan bentuk partikel bervariasi hingga nanopolihedron, masing-masing tertutup oleh bidang (101) dan (100) (Gbr. 4A ( j, k)). Perhatikan bahwa peningkatan ketebalan cangkang sesuai dengan data di XRD bahwa NaYF heksagonal4 puncak difraksi menjadi semakin intensif, yang selanjutnya menyiratkan bahwa NaYF4 kristal ada dalam bentuk cangkang heksagonal. Kemudian, dengan memperpanjang waktu reaksi hingga 24 jam, kami menemukan bahwa, dari 12 hingga 24 jam, kristal tumbuh dengan cepat menjadi bentuk prisma heksagonal, yang ditunjukkan pada gambar TEM (Gbr. 4A (e, f)) dan gambar SEM (Gbr. 4A (g)). Kita dapat melihat nanoprisma heksagonal berdiri di grid TEM baik di permukaan bawahnya atau di sisi sampingnya. Ukuran rata-rata adalah sekitar 115 nm × 125 nm (diameter dari sudut ke sudut × tinggi, ditunjukkan pada Gambar. 4B (q, r)) dan NaYF heksagonal4 pinggiran kisi juga ditampilkan dengan jelas pada gambar HRTEM (Gbr. 4A (l)) bahwa jarak antar bidang 0,519 nm diindeks ke bidang (100). Untuk NaGdF heterogen reaksi 24 jam4 /NaYF4 :Yb,Er sampel inti/kulit, cangkang tumbuh sangat tebal (~ 50 nm) sehingga, secara konsisten, dalam pola XRD di atas (Gbr. 2e), NaYF heksagonal4 puncak dominan dan NaGdF kubik4 puncak hampir tidak dapat diamati.

A Gambar TEM dan HRTEM dari kristal inti kubik yang disiapkan dan kristal inti/kulit heterogen. Gambar TEM dari (a) kubik NaGdF4 nanokristal inti, (b)–(e) NaGdF heterogen4 / NaYF4 kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam, (f) satu partikel NaGdF reaksi 24 jam4 / NaYF4 kristal inti / cangkang yang berdiri di kisi TEM di permukaan bawahnya. (g) gambar SEM dari reaksi 24 jam NaGdF4 /NaYF4 inti / cangkang kristal, yang menunjukkan tampilan nanoprisma heksagonal. Gambar HRTEM dari (h) kubik NaGdF4 nanokristal inti. (i)–(l) NaGdF heterogen4 /NaYF4 kristal inti/kulit dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, 12, dan 24 jam. B Histogram distribusi ukuran (m) kubik NaGdF4 nanokristal inti, (n)–(p) NaGdF heterogen4 /NaYF4 inti/kerang kristal dengan waktu pertumbuhan cangkang masing-masing 2, 6, dan 12 jam, (q) dan (r) diameter penampang heksagonal dan tinggi nanoprisma reaksi 24 jam NaGdF4 / NaYF4 kristal inti/kulit

Analisis EDX dilakukan untuk menguji komposisi unsur dari NaGdF yang heterogen4 /NaYF4 kristal inti/cangkang. Gambar 5 menunjukkan pola EDX dari sampel reaksi 6 jam. Unsur utama Gd, Y, Yb, Na, dan F teramati dalam pola, sedangkan unsur Er tidak teramati karena konsentrasi dopan sangat kecil 2%.

Analisis EDX komposisi unsur NaGdF heterogen4 / NaYF4 kristal inti/kulit

Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut geometri inti/kulit heterogen dari -NaGdF4 yang telah disiapkan /β-NaYF4 kristal, pemetaan unsur lokal dengan pemindaian garis EDX dilakukan untuk mengatasi komposisi di seluruh nanocrystals. Gambar pemetaan unsur EDX diberikan pada Gambar. 6, di mana (a)–(d) adalah gambar area pemindaian yang dipilih, Gd, Y, dan Yb, masing-masing, dari sampel reaksi 2 jam, dan ( e)–(h) adalah gambar area pemindaian yang dipilih, Gd, Y, dan Yb, masing-masing, dari sampel reaksi 6-jam. Untuk dua sampel kristal, kami mengamati bahwa ketiga elemen Gd, Y, dan Yb yang diperiksa tersebar secara homogen tumpang tindih dengan nanocrystals, dan area berlabel elemen Gd sedikit lebih kecil daripada elemen Y dan Yb. Fakta menunjukkan bahwa elemen Y dan Yb secara seragam menutupi seluruh lapisan luar nanocrystals, sementara elemen Gd terlokalisasi di tengah. Hasil pemetaan unsur ini merupakan bukti kuat pembentukan struktur inti/kulit heterogen dari -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Eh kristal.

Gambar pemetaan unsur lokal dengan garis EDX memindai ad reaksi 2 jam NaGdF4 /NaYF4 :Yb,Er kristal dan eh reaksi 6 jam NaGdF4 /NaYF4 :Yb,Er kristal. a , e gambar area pemindaian garis EDX. b , f Gd di inti. c , g Y dalam cangkang. d , h Yb dalam cangkang

Selanjutnya, sifat optik dari -NaGdF yang heterogen4 / -NaYF4 :Kristal inti/kulit Yb,Er dikarakterisasi dan didiskusikan. Co-doping Yb 3+ (20 mol%) dan Er 3+ (2 mol%) dalam NaYF heksagonal4 shell dapat mewujudkan pendaran UC yang efisien. Di bawah eksitasi 980-nm, Yb 3+ ion dapat menyerap foton inframerah dan mentransfer energi ke Er 3+ ion berturut-turut. Er 3+ . yang bersemangat ion kemudian memancarkan luminesensi UC karakteristik di wilayah 300–700 nm. Gambar 7 menunjukkan spektrum luminesensi UC dari x -jam-reaksi (x =mengubah NaREF4 menjadi lainnya 2, 6, 12, 24) -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb, kristal Er di bawah eksitasi 980 nm, dengan daya pemompaan yang sama sebesar 160 mW (densitas daya pemompaan 16 W cm −2 ). Di setiap spektrum sampel yang disiapkan, ada semua puncak UC karakteristik Er 3+ ion. Kami mengamati bahwa dengan meningkatnya waktu pertumbuhan cangkang, intensitas emisi keseluruhan meningkat, sedangkan rasio intensitas setiap puncak emisi hampir tidak berubah. Puncak emisi hijau dalam kisaran 515–560 nm dari 2 H11/2 , 4 S3/2 4 Saya15/2 transisi relatif kuat, sedangkan emisi biru memuncak dari 2 H9/2 →  4 Saya15/2 transisi yang berpusat pada 409 nm dan puncak emisi merah antara 640 dan 680 nm, sesuai dengan 4 F9/2 →  4 Saya15/2 transisi, relatif lemah. Menariknya, beberapa puncak emisi yang sangat lemah yang berpusat pada 317, 312, dan 277 nm diamati, yang berasal dari Er 3+ : 4 P3/2 →  4 Saya15/2 , Gd 3+ : 6 P7/2 →  8 s7/2 , dan Gd 3+ [6]:SayaJ →  8 s7/2 (sisipan Gbr. 7). Diketahui bahwa Gd 3+ ion tidak dapat menyerap foton 980-nm secara langsung; oleh karena itu, harus ada proses transfer energi dari Er 3+ ke Gd 3+ pada keadaan tereksitasi energi tinggi, yang menginduksi emisi UC Gd 3+ ion. Dalam inti/kulit yang dirancang kami -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb, Er kristal, Gd 3+ ion terletak di inti dan Yb 3+ , Eh 3+ ion ada di cangkang; jadi wajar saja, proses transfer energi dari Er 3+ ke Gd 3+ harus terjadi di antarmuka hetero antara -NaGdF4 inti dan -NaYF4 kerang. Menginspirasi, ini adalah bukti untuk mengesahkan keberadaan antarmuka hetero yang dikaitkan dengan pertumbuhan cangkang heksagonal dalam alasan kami.

Spektrum pendaran UC dari inti/kulit heterogen yang disiapkan -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Er kristal dengan waktu reaksi yang bervariasi (hitam:2 jam, merah:6 jam, hijau:12 jam, biru:24 jam) tereksitasi oleh cahaya inframerah 980 nm. (Inset:Pola spektrum UC lokal yang diperbesar di wilayah 265–330 nm, di mana puncak karakteristik Gd 3+ diamati)

Selain itu, kami mengukur masa pakai berbagai level Yb 3+ dan Er 3+ di x -jam-reaksi (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Er kristal inti/kulit, menggunakan laser berdenyut 953,6 nm dengan lebar pulsa 10 ns dan tingkat pengulangan 10 Hz sebagai sumber eksitasi. Gambar 8 menunjukkan kurva peluruhan fotoluminesensi dari 2 F5/2 tingkat Yb 3+ (Gbr. 8a) dan 4 F9/2 , 4 F9/2 , 2 H9/2 level Er 3+ (Gbr. 8b–d) di x -jam-reaksi (x = 2, 6, 12, 24) -NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb, Er inti/kulit kristal. Semua kurva peluruhan dapat dipasang dengan baik oleh fungsi eksponensial tunggal I (t) = Aku 0 exp.(−t/τ), where I 0 is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of 4 F9/2 level of Er 3+ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF4 :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a 2 F5/2 level of Yb 3+ , b 4 F9/2 level of Er 3+ , c 4 F9/2 level of Er 3+ , dan d 2 H9/2 level of Er 3+ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)

Kesimpulan

In summary, a heterogeneous core/shell structure was constructed, in which cubic NaGdF4 nanocrystals, serving as cores, induced the growth of the heterogeneous hexagonal NaYF4 shells co-doped with Yb 3+ and Er 3+ ions. We prepared a set of heterogeneous α-NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Er core/shell particles by varying the shell growth time from 2 to 24 h. The characterizations of XRD, TEM, HRTEM, EDX, and local elemental mapping results were performed. With the growth time increasing from 2 h, to 6 h, to 12 h, and finally to 24 h, the diffraction peaks of hexagonal NaYF4 in the XRD patterns became more and more dominant, and the crystals shapes changed from nanosquare, to nanopolyhedron, and finally to hexagonal prism shape, and the particle size increased from 28 nm, to 33 nm, to 38 nm, and finally to 115 nm × 125 nm, respectively. Moreover, in the local elemental mapping images, Gd element was localized in the center, and Y and Yb elements uniformly covered across the whole outer layer of the nanocrystals. All the results confirmed the successful formation of the unique heterogeneous α-NaGdF4 /β-NaYF4 :Yb,Er core/shell particles. Moreover, the existence of hetero interface between cubic cores and hexagonal shells was confirmed by the observation of Gd 3+ UC emission. In our reasoning, we demonstrated that the hetero interface, which were produced by cation exchanges that caused a lower lattice symmetric structure, attributed to the heterogeneous hexagonal shell growth.


bahan nano

  1. Nanopartikel semikonduktor
  2. Preparasi dan Sifat Magnetik dari Nanopartikel Spinel FeMn2O4 Kobalt-Doped
  3. Sintesis Biogenik, Karakterisasi dan Evaluasi Potensi Antibakteri Nanopartikel Tembaga Oksida Terhadap Escherichia coli
  4. Sintesis dan Sifat Optik dari Nanocrystals dan Nanorods Selenium Kecil
  5. Nanostructured Silica/Gold-Cellulose-Bonded Amino-POSS Hybrid Composite melalui Proses Sol-Gel dan Sifatnya
  6. Sintesis Mudah Komposit CuSCN Berwarna dan Konduktor Dilapisi Nanopartikel CuS
  7. Pengaruh Kontak Non-equilibrium Plasma Terhadap Sifat Struktural dan Magnetik Mn Fe3 − X 4 Spinel
  8. Pengaruh Air pada Struktur dan Sifat Dielektrik Mikrokristalin dan Nano-Selulosa
  9. Novel Biokompatibel Au Nanostars@PEG Nanopartikel untuk Pencitraan CT In Vivo dan Properti Pembersihan Ginjal
  10. Sintesis Titik Kuantum Antimon Sulfida Larut Air dan Sifat Fotolistriknya