HOT Graphene dan HOT Graphene Nanotubes:Semimetals dan Semikonduktor Dimensi Rendah Baru

Hasil dan Diskusi

Struktur Geometris dan Elektronik PANAS Grafena

Struktur geometris PANAS graphene (Gbr. 1a) menunjukkan situasi ikatan yang lebih rumit daripada graphene. Variasi poligon karbon dalam PANAS graphene menghasilkan berbagai karakter ikatan karbon. Poligon ini dalam PANAS graphene berbagi tepi yang sama satu sama lain, dan ikatannya dapat dibedakan dengan dua poligon tempatnya. Oleh karena itu, dalam penelitian kami, mereka diberi nama sebagai ikatan 6–8, ikatan 4–8, ikatan 4–6, ikatan 6–6, dan ikatan 8–8. Ikatan 4–8 dan ikatan 6–8 memiliki dua panjang ikatan yang berbeda:1,44 Å dan 1,47 Å untuk ikatan 4–8; 1,41 Å dan 1,48 Å untuk 6-8 ikatan. Ikatan 4–6, ikatan 6–6, dan ikatan 8–8 memiliki panjang ikatan unik 1,44 Å, 1,46 Å, dan 1,34 Å, relatif. Gambar 1b menunjukkan struktur pita dan kepadatan status (DOS) HOT graphene dengan BZ yang sesuai yang digambarkan pada Gambar. 1c. Titik persilangan pita energi pada tingkat Fermi menunjukkan semimetalik PANAS graphene, yang dikonfirmasi oleh DOS yang menghilang di tingkat Fermi. Titik Dirac terletak di (0, 0.0585, 0) berdekatan dengan . Struktur pita 3D (Gbr. 2) menyajikan permukaan pita di dekat tingkat Fermi, di mana orang dapat melihat kerucut Dirac yang dibentuk oleh permukaan kerucut atas dan bawah yang bertemu di dua titik Dirac tepat di permukaan Fermi. Kecepatan Fermi yang sesuai (v_F ) dari fermion Dirac, dievaluasi dari gradien dispersi linier struktur pita, adalah 6,27 × 10 ⁵ m/s, yang sedikit lebih rendah dari 8,1 × 10 ⁵ m/s [22] untuk graphene nanotube dan 8.6 × 10 ⁵ m/s [47, 48] untuk grafena. v_{F high yang tinggi} menyiratkan mobilitas tinggi pembawa di PANAS grafena.

(a ) Geometri PANAS grafena; (b ) Struktur pita dan DOS dari HOT grafena; (c ) BZ yang sesuai dari PANAS grafena

Struktur pita 3D dari HOT grafena

Struktur Geometris dan Elektronik PANAS Nanotube Grafena

PANAS tabung graphene digulung dari PANAS lembaran graphene dalam berbagai arah yang dilambangkan dengan indeks pada 2D PANAS kisi graphene (Gbr. 3a). Indeks ini dilambangkan sebagai (l,m ) n mendasarkan pada dua vektor satuan a dan b . Simbol (l,m ) [18, 20, 21] singkatan dari arah yang berbeda pada PANAS lembaran graphene, n singkatan dari jumlah satuan keliling (Gbr. 3b dan c) yang digunakan untuk menggulung tabung. Di bawah simetri pembalikan ruang dari PANAS sel unit graphene, simbol nanotube terbatas pada 0 ≤ l dan 0 ≤ m untuk menghindari korespondensi banyak-satu. Jumlah kemungkinan struktur geometris PANAS nanotube graphene tidak terbatas karena ada pilihan tak terbatas untuk kedua diameter dan arah bergulir. Di antara sejumlah besar nanotube, hanya dua arah (0,1, 1,0), yang dipilih dalam penelitian kami. Ini karena susunan heliks atom dalam arah lain hampir tidak periodik dan memiliki panjang sel satuan yang hampir tak terbatas di sepanjang sumbu tabung. Sel satuan besar seperti itu tidak realistis dalam perhitungan kami. Arah bergulir yang berbeda antara (1,0) n dan (0,1) n tabung menghasilkan perbedaan geometri dan situasi ikatan. Dua tabung, (1,0)6 dan (0,1)4, digambarkan pada Gambar. 3d dan e untuk menggambarkan perbedaan geometris antara dua arah putaran. Susunan poligon sepanjang (1,0) dapat dibagi menjadi dua pola:C₄ –C₆ –C₈ (oranye) dan C₈ –C₆ –C₄ (biru) yang persis berlawanan satu sama lain. Kedua pola yang berlawanan ini bergantian sepanjang arah keliling tabung. Dalam arah (0,1), poligon yang disusun sepanjang sumbu tabung juga memiliki dua pola:C₄ –C₈ (biru) dan C₆ –C₆ (jeruk). Dua C₄ –C₈ pola bergantian dengan satu C₆ –C₆ pola sepanjang arah melingkar.

(a ) Tabung yang berbeda dilambangkan dengan simbol (l,m ) n , dengan (l,m ) singkatan dari arah bergulir berdasarkan vektor satuan a dan b , dan n untuk jumlah unit diameter tabung; (b ) satuan diameter pada arah (1,0); (c ) satuan diameter pada arah (0,1); (d ) struktur geometris a (1,0)6 PANAS tabung nano graphene; (e ) struktur geometris a (0,1)4 PANAS nanotube graphene

Untuk mengungkapkan biaya energi dalam menggulung lembaran menjadi tabung, kami mendefinisikan energi kelengkungan (Gbr. 4) E _skr sebagai:

di mana \( {E}_{\mathrm{tube}}^{\mathrm{at}} \) adalah energi rata-rata atom dalam nanotube, dan \( {E}_{\mathrm{sheet}}^{\ mathrm{at}} \) adalah energi rata-rata atom dalam lembar 2D. (1,0) n tabung menunjukkan biaya energi yang lebih rendah daripada nanotube graphene sedangkan (0,1) n tabung hampir sama dengan nanotube graphene kursi kecuali untuk beberapa tabung ultra-kecil. Hasil tersebut juga menunjukkan bahwa adalah mungkin untuk mensintesis PANAS nanotube graphene dalam percobaan. Perlu dicatat bahwa tabung (1,0)1 terlalu kecil karena diameternya bahkan lebih pendek dari panjang ikatan karbon.

Energi kelengkungan PANAS nanotube graphene dan nanotube graphene

Struktur pita elektronik yang dihitung dan DOS nanotube (0,1)6 (Gbr. 5b) menunjukkan karakter semimetalik. Saat PANAS lembaran graphene digulung menjadi nanotube, 2D BZ-nya berkurang menjadi 1D BZ sebagai akibat dari kondisi batas periodik baru dalam nanotube. Kondisi batas periodik sepanjang arah keliling tabung hanya memungkinkan vektor gelombang "di sekitar" lingkar nanotube dan vektor ini dikuantisasi [49]. Kondisi batas periodik sepanjang sumbu nanotube tetap sama dengan lembaran 2D, maka vektor gelombang tetap menerus sepanjang sumbu nanotube. Menurut skema pelipatan zona, struktur pita elektronik dari tabung nano tertentu diberikan oleh superposisi pita energi elektronik dari lembar 2D yang sesuai di sepanjang k yang diizinkan secara khusus. garis [50]. Sebagai vektor gelombang terkuantisasi di tengah BZ dari PANAS graphene selalu melintasi titik Dirac (titik F pada Gambar 5a), titik Dirac non-degenerasi (titik F pada Gambar 5b) dan kerucut Dirac muncul dalam struktur pita (0,1) n PANAS nanotube graphene, menghasilkan semimetalik dari semua (0,1) n nanotube. Tube (0,1)6 dihitung untuk mengevaluasi semimetalik dari himpunan (0,1) n nanotube pada Gambar. 5. Struktur pita (0,1)6 PANAS nanotube graphene menunjukkan titik persimpangan pita energi pada tingkat Fermi dan DOS yang sesuai tidak menunjukkan keadaan pada tingkat Fermi yang memverifikasi semimetalik sistem. Sebagai kerucut Dirac di (0,1) n tabung berasal dari PANAS graphene, koordinat yang dihitung dari titik Dirac di (0,1)6 nanotube sama dengan di PANAS lembar graphene yaitu (0, 0,0585, 0). Kecepatan fermi yang dihitung pada titik Dirac dalam (0,1)6 nanotube adalah 6,76 × 10 ⁵ m/s, mendekati 6,27 × 10 ⁵ m/s di PANAS lembar graphene.

(a ) BZ pertama dari HOT graphene dengan k . yang diizinkan garis (garis putus-putus) untuk (0,1)6 nanotube. F adalah titik Dirac. (b ) Struktur pita yang dihitung dan DOS (0,1)6 nanotube

Evolusi struktur pita (0,1) n nanotube dengan jari-jari tabung yang berbeda (Gbr. 6a) mengungkapkan bahwa PANAS nanotube graphene (0,1) n adalah semimetalik (n 3) dan berubah menjadi logam (n = 2) lalu kembali ke semimetal (n = 1). Perubahan seperti itu di bawah radius kecil dihasilkan dari apa yang disebut efek kelengkungan [26]. Dalam situasi nanotube ultra-kecil (misalnya, (0,1)2 dan (0,1)1), kelengkungan mengambil efek yang tidak dapat diabaikan pada skema pelipatan zona. Panjang ikatan dan sudut ikatan mengalami perubahan yang tidak dapat diabaikan dalam kelengkungan besar, yang memiliki pengaruh pada struktur pita elektronik. Struktur pita nanotube tersebut tidak lagi merupakan superposisi sederhana pita energi pada vektor gelombang yang diizinkan. Perubahan ikatan ini mengubah kondisi yang mendefinisikan k titik di mana pita yang terisi dan tidak terisi saling bersilangan (pada titik tersebut kami memberi label k _F ) dan geser k _F jauh dari titik Dirac asli, yang disebut k _F efek pergeseran [24, 25]. Akibatnya, dalam (0,1) n PANAS nanotube graphene, k _F bergeser dari posisi semula (k _PANAS ) di PANAS lembaran graphene (titik F pada Gambar 5a). Dan arah pergeseran k _F dihitung sepanjang vektor gelombang yang diizinkan (garis putus-putus pada Gbr. 5a), sehingga tidak ada perubahan semimetalik (Gbr. 6a (n 3)). Menurut perhitungan koordinasi poin Dirac, k _F efek pergeseran menjadi tidak dapat diabaikan pada (0,1)5 dengan radius tabung 5,988 Å, yang titik Diracnya (k _F ) bergeser ke (0,0.0626.0) dari titik awal (k _PANAS ) di (0,0.0594,0) di PANAS lembaran graphene. Saat jari-jari tabung semakin kecil, k _F terus bergeser dan mencapai titik (0,0.0712,0) dalam tabung (0,1)3. Dalam tabung (0,1)2, k _F bergeser ke (0,0.0835,0) di mana titik Dirac bergerak turun di bawah level Fermi, menghasilkan sistem logam. Hilangnya semimetalik dalam (0,1)2 menunjukkan penyimpangan dari k _F efek pergeseran di (0,1) n nanotube (n 3). Selain itu, tabung (0,1)1 menjadi semimetalik lagi dalam struktur pitanya dan DOS (Gbr. 6b). Analisis keadaan elektron (0,1) n PANAS nanotube menunjukkan keadaan tumpang tindih di n 2, yang biasanya dianggap sebagai asal semimetalik dari nanotube graphene [18, 24]. Namun, analisis keadaan elektron yang sesuai dari PANAS graphene nanotube (0,1)1 menunjukkan hibridisasi -π bahwa pita * dataran rendah memotong level Fermi dan bergabung dengan kerucut Dirac (garis biru pada Gambar. 6a). Koordinat titik Dirac yaitu (0,0.18345,0), juga menunjukkan perbedaan dari yang lain (0,1) n PANAS nanotube graphene. Kecepatan Fermi yang dihitung adalah 4,47 × 10 ⁵ m/s, lebih rendah dari 6,27 × 10 ⁵ m/s dalam PANAS lembar graphene dan nilai untuk lainnya (0,1) n nanotube (~6.76 × 10 ⁵ MS). Bentuk struktur pita yang jelas berbeda juga ditunjukkan pada Gambar. 6a. Semua karakter ini memverifikasi bahwa semimetalik dari PANAS graphene nanotube (0,1)1 berasal dari hibridisasi -π. Singkatnya, dengan meningkatnya kelengkungan, k _F efek pergeseran muncul di n = 5, menjadi lebih efektif pada 4 ≥ n 2, dan akhirnya digantikan oleh efek hibridisasi -π di n = 1.

(a ) Evolusi pita (0,1) n nanotube (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); (b ) DOS dari (0,1)1 nanotube

Dalam arah bergulir lain, struktur pita terhitung (1,0)6 (Gbr. 7b) menunjukkan semikonduktor. 6 vektor gelombang (garis putus-putus) sejajar dengan -M, melintasi titik di tengah BZ PANAS graphene (Gbr. 7a), dan buka celah pita 0,46 eV seperti yang ditunjukkan pada DOS (Gbr. 7b). Dalam arah bergulir ini, vektor gelombang yang diizinkan di tengah BZ tidak pernah menyertakan titik Dirac, yang menghasilkan celah pita bukan nol dalam rangkaian tabung nano ini. Evolusi pita menunjukkan perubahan celah pita dengan jari-jari yang berbeda pada Gambar 8a. (1,0) n PANAS nanotube graphene bersifat semikonduktif (n 4). Pita valensi maksimum (VBM) dan pita konduksi minimum (CBM) semakin dekat dari tabung (1,0)6 ke tabung (1,0)4 dan kemudian saling bersilangan dalam tabung (1,0)3 dengan radius 2.17 Å. Titik penyeberangan ini persis berada di tingkat Fermi yang terletak di (0,0791,0,0). DOS terhitung (Gbr. 8b) menampilkan 0 status pada tingkat Fermi (1,0)3, yang memverifikasi semimetalik. Ketika jari-jari tabung berkurang menjadi (1,0)2, celah 0,848 eV terbuka lagi. CBM dan VBM dari (1,0)2 masing-masing terletak di titik dan titik M, menunjukkan celah pita tidak langsung. Perubahan VBM ini menyiratkan asal yang berbeda untuk semikonduktor dalam (1,0)2. Studi lebih lanjut tentang perubahan celah pita (1,0) n PANAS nanotube graphene ditunjukkan pada Gambar. 9. Evolusi celah pita sebagai fungsi n (3 ≤ n 23) menunjukkan bahwa celah pita dapat disesuaikan dengan ukuran tabung. Selain itu, alih-alih monoton, ketergantungan celah pita sebagai ukuran tabung memiliki bentuk zig-zag (Gbr. 9 kurva hitam). Minimum global pada (1,0)15 menunjukkan celah pita nol. Semimetalik (1,0)15 dikonfirmasi lebih lanjut oleh struktur pita dan DOS (Gbr. 9g). Dari skema pelipatan zona, kita tahu bahwa struktur pita nanotube adalah superposisi dari struktur pita lembaran 2D sepanjang k terkuantisasi yang sesuai. garis [50]. Dengan demikian, semimetalik menunjukkan bahwa setidaknya satu dari k . yang diizinkan garis (garis putus-putus pada Gambar. 7a) memotong titik Dirac (titik merah pada Gambar. 7a) di n = 15. Jika tidak, jika diizinkan k garis memiliki jarak dari titik Dirac (k _PANAS ), celah pita akan muncul di nanotube. Selanjutnya, jarak antara k _F dan k garis sebanding dengan celah pita, karena dispersi pita di dekat kerucut Dirac adalah linier [25]. Δk _m mengukur jarak terpendek antara k _F dan k _m garis bilangan kuantum m . Kami menghitung jarak ini Δk _m antara titik Dirac (k _PANAS ) dan k . yang diizinkan garis di PANAS graphene dan plot (garis merah) bersama dengan celah pita (garis hitam) pada Gambar. 9. Pertama, semua k yang diizinkan garis memiliki bilangan kuantum m . Ketika n 7 (mis., Gbr. 9a), jarak terpendek (Δk _m ) berada di antara k _PANAS dan k . pertama baris, k ₁ , yang berada di titik secara konstan (masukkan grafik (a) pada Gambar. 9). Dalam situasi ini, Δk _m konstan karena keduanya k ₁ dan k _PANAS adalah independen konstan dari ukuran tabung. Namun, seperti yang diizinkan k garis menjadi lebih padat di nanotube yang lebih besar (7 ≤ n 17), k ₂ menjadi yang terdekat dengan k _PANAS (mis. Gbr. 9b). Dalam situasi ini, k ₂ mendekati titik Dirac dari BZ luar dengan meningkatnya jari-jari tabung; oleh karena itu, ini menunjukkan penurunan Δk _m pada Gambar. 9 (7 ≤ n 17). n = 17 adalah titik balik di mana k ₂ hampir memotong titik Dirac menghasilkan minimum lokal jarak Δk _m (Gbr. 9c). Saat radius terus naik, k ₂ melintasi k _PANAS titik dan terus menjauh darinya ke titik yang mengakibatkan peningkatan jarak lagi sebesar 17 ≤ n 24 (mis., Gbr. 9d). Pada saat yang sama, k ₃ mendekati titik Dirac. k ₃ semakin dekat ke k _PANAS dari k ₂ dan memulai penurunan jarak baru Δk _m di n 24. Karena celah pita sebanding dengan jarak ini Δk _m [25], kurva celah pita menunjukkan bentuk yang sama dengan Δk _m alur (n 7). Dan terungkap bahwa celah pita berubah dalam siklus:k _m semakin dekat ke titik Dirac (k _PANAS ) menyebabkan penurunan celah pita, kemudian melintasi titik Dirac menghasilkan minimum lokal, kemudian semakin jauh dari titik Dirac menyebabkan peningkatan celah pita, dan akhirnya digantikan oleh baris berikutnya k _m + 1 memasuki siklus berikutnya. Singkatnya, alasan mengapa celah pita berubah dengan ukuran tabung (n 7) apakah itu k garis bergerak dengan ukuran tabung yang berbeda, sehingga mengubah jarak Δk _m antara k _PANAS dan k . yang diizinkan garis yang sebanding dengan celah pita.

(a ) BZ pertama dari HOT graphene dengan k . yang diizinkan garis (garis putus-putus) untuk (1,0)6 nanotube; (b ) struktur pita (1,0)6 nanotube

(a ) Evolusi pita HOT nanotube graphene (1,0) n (n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); (b ) DOS dari (1,0)3 nanotube

Celah pita yang dihitung (garis hitam) dan jarak Δk _m (garis merah) antara k _PANAS dan k . terdekat baris dalam (1,0) n tabung. Grafik yang disisipkan adalah BZ di dekat titik dengan k . yang diizinkan garis k _m (m = 1, 2, 3) (garis putus-putus) dan titik Fermi PANAS nanotube graphene k _PANAS (titik merah) dalam tabung (a ) (1,0)7, (b ) (1,0)12, (c ) (1,0)17, (d ) (1,0)23, (e ) (1,0)4, dan (f ) (1,0)3. (g ) Struktur pita dan DOS tabung (1,0)15

Meskipun Δk _m kurva dan kurva celah pita memiliki kesamaan bentuk, perbedaan antara keduanya juga terlihat jelas yaitu Δk _m plot menunjukkan "penundaan" dalam perubahan di n 7 dan menjadi sangat berbeda dari plot celah pita di 3 ≤ n 7. Alasannya adalah karena titik Fermi di PANAS nanotube graphene (k _F ) diasumsikan memiliki koordinat yang sama dengan titik Fermi asli di PANAS grafena (k _PANAS ) di bagian sebelumnya di mana perubahan celah pita dijelaskan. Namun, titik Fermi (k _F ) dalam nanotube bergeser dari titik Fermi asal (k _PANAS ) dalam PANAS lembaran graphene di bawah efek kelengkungan. Oleh karena itu, k _F pergeseran (Δk _F = k _F –k _PANAS ) efek berkontribusi pada ketidaksesuaian antara jarak Δk _m dan celah pita. Seperti yang dihitung dalam (0,1) n tabung (Gbr. 6), k _F dalam (1,0) n tabung juga bergeser ke BZ luar menuju titik simetris X di bawah kelengkungan. Oleh karena itu, ketika k . terdekat _m duduk di antara k _PANAS dan titik , jarak Δk _m meremehkan celah pita (mis., 17 ≤ n 24 pada Gambar. 9d). Jika tidak, k . terdekat _m duduk di luar k _PANAS titik, itu menghasilkan perkiraan yang terlalu tinggi dari celah pita (mis., 7 ≤ n 17 pada Gambar. 9b). Dalam nanotube kecil (3 ≤ n 7), k _F efek pergeseran ditingkatkan di bawah tingkat pertumbuhan besar kelengkungan; akibatnya, ini menyebabkan k . yang drastis _F menggeser dan mengubah celah pita. Ketika radius semakin kecil dari n = 8, k ₁ menjadi yang paling dekat dengan k _PANAS menunjukkan konstanta Δk _m . Namun, k _F efek pergeseran begitu kuat untuk memindahkan k _F lebih jauh dari k ₁ tapi lebih dekat ke k ₂ (Gbr. 9e). k _F efek pergeseran memenangkan persaingan dengan k garis bergerak dan mulai menentukan celah pita sejak saat itu (n 7). k _F terus bergeser ke k ₂ dengan kecepatan tinggi sehingga jarak antara k _F dan k ₂ menjadi lebih kecil dan lebih kecil. Oleh karena itu, dari (1,0)7 ke (1,0)3, celah pita berkurang (Gbr. 9). Akhirnya, k _F mengejar ketinggalan dengan k ₂ dan melintasinya di n = 3(Gbr. 9f). Penyeberangan k . ini sejajar dengan k _F menghasilkan titik Dirac dalam tabung (1,0)3 yang menimbulkan semimetalik (Gbr. 8) seperti yang dibahas pada bagian sebelumnya. Penurunan radius lebih lanjut menjadi n = 2 membuka celah 0,848 eV dalam tabung (1,0)2 (Gbr. 8). Kesenjangan ini sangat besar dan dianggap di luar k _F skema pergeseran, dan karenanya tidak diplot pada Gambar. 9. Singkatnya, ada mekanisme persaingan antara k garis bergerak dan k _F pergeseran dalam menentukan celah pita. k _F efek pergeseran lead dalam tabung kecil (7 ≥ n 3), sedangkan k garis bergerak memimpin dalam tabung besar (n 8) di mana k _F efek pergeseran memudar. Jumlah k _F pergeseran diperkirakan 0,0015 2π/Å pada n = 15 dan 0,0238 2π/Å di n = 3 karena celah pita adalah 0 eV dimana pergeseran k _F titik berada di k . yang diizinkan garis. Dapat dilihat bahwa k _F pergeseran adalah 15,86 kali lebih besar dalam tabung kecil (tabung (1,0)3) daripada di tabung besar (tabung (1,0)15).

Dalam PANAS graphene, atom karbon semuanya terkoordinasi tiga kali lipat, sehingga elektron valensi keempat memainkan peran kunci dalam konduktivitasnya. Pita terhitung kerapatan muatan terurai ± 0,15 eV di sekitar tingkat Fermi (Gbr. 10) menunjukkan distribusi elektron dalam kerucut Dirac. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; (c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view