Menuju Rantai Atom Tunggal dengan Telurium Terkelupas
Abstrak
Kami menunjukkan bahwa struktur rantai atom Te memungkinkannya terkelupas sebagai serpihan ultra-tipis dan kawat nano. Mikroskop kekuatan atom dari Te terkelupas menunjukkan bahwa ketebalan 1-2 nm dan lebar di bawah 100 nm dapat dikelupas dengan metode ini. Mode Raman dari Te terkelupas cocok dengan Te massal, dengan sedikit perubahan (4 cm
−1
) karena pengerasan A1 dan mode E. Spektroskopi Raman terpolarisasi digunakan untuk menentukan orientasi kristal serpihan Te terkelupas. Eksperimen ini menetapkan pengelupasan sebagai rute untuk mencapai skala nano trigonal Te sementara juga menunjukkan potensi fabrikasi rantai atom tunggal Te.
Latar Belakang
Didominasi oleh nanotube karbon dan kawat nano semikonduktor, bahan satu dimensi (1D) telah diselidiki secara ekstensif untuk sifat luar biasa mereka untuk elektronik, fotonik, dan optoelektronik [1, 2]. Peluang yang disediakan oleh bahan 1D termasuk transistor yang diskalakan ke dimensi sekecil mungkin [3, 4], sensor kimia dan biologi yang sangat sensitif [5, 6], dan fenomena elektronik unik yang berasal dari kesamaan serat optik dan elektron balistik di dalam kawat 1D [ 7, 8]. Kemajuan dengan nanotube karbon untuk sebagian besar aplikasi telah terhambat oleh keacakan kiralitas, dan pada diameter terkecil, sifat kawat nano semikonduktor terdegradasi oleh ikatan yang menggantung di permukaan. Akibatnya, fokus penelitian material dimensi rendah telah bergeser terutama ke material berlapis dua dimensi (2D), yang menggabungkan ketebalan skala atom dan sifat fisik kinerja tinggi berdasarkan ikatan lemah dalam satu arah [9,10,11, 12,13].
Konsep material berlapis dapat digeneralisasikan dari material 2D, dengan ikatan lemah pada satu arah, ke material 1D, dengan ikatan lemah pada dua arah. Banyak padatan berikat lemah 1D sekarang dikenal [14, 15]. Bahan dengan ikatan lemah satu dimensi dapat dipisahkan untuk menghasilkan kawat nano berdiameter kecil, seperti yang telah dilakukan dengan Li2 Mo6 Se6 [16, 17]. Kami berpendapat bahwa bahan berikat lemah 1D menghadirkan peluang untuk meninjau kembali bahan 1D, dengan kemungkinan baru untuk mencapai rantai atom tunggal dengan diameter skala atom dan harapan akan sifat fisik baru yang berasal dari struktur kristal yang berbeda dari nanotube karbon dan kawat nano semikonduktor . Struktur anisotropik bahan berikat lemah 1D memungkinkan rantai atom tunggal dibuat dengan pengelupasan, atau mungkin langsung ditumbuhkan oleh epitaksi berkas molekul atau deposisi uap kimia.
Dua contoh bahan berikat lemah 1D adalah trigonal Se dan Te, yang memiliki kisi-kisi yang terdiri dari rantai spiral yang berorientasi sepanjang c -sumbu, setiap spiral memiliki tiga atom per putaran dengan rantai yang berdekatan diatur secara heksagonal (Gbr. 1). Rantai terikat bersama untuk membentuk kristal tunggal melalui gaya van der Waals [18] atau mungkin lebih tepatnya sebagai padatan yang terikat lemah [19]. Dalam surat ini, kami melaporkan pengelupasan mekanis kristal tunggal trigonal Te untuk mendapatkan serpihan dan kabel Te skala nano, yang menunjukkan potensi fabrikasi rantai atom tunggal dan platform baru untuk elektronik dan fotonik 1D.
a Skema kristal tunggal Te yang dibentuk oleh rantai atom tunggal yang diikat oleh gaya van der Waals (atas ) dan tampak samping struktur rantai Te (bawah ). Catatan:2 Å adalah tinggi penampang segitiga dari sebuah rantai sedangkan jarak antar-rantai adalah 3,4 . b Kristal tunggal yang digunakan untuk pengelupasan kulit
Meskipun ada banyak bahan berikat lemah 1D yang dapat dipilih, beberapa sifat rantai atom semikonduktor Se dan Te yang terisolasi membedakannya dari bahan berlapis atom 1D lainnya. Misalnya:
1.
Mereka diprediksi memiliki celah pita semikonduktor langsung masing-masing 1 dan 2 eV untuk Te dan Se, dengan celah pita yang sangat bergantung pada ketebalan [19], menciptakan peluang baru untuk detektor dan emitor kecil yang dapat disetel panjang gelombangnya.
2.
Struktur heliks rantai Se dan Te diharapkan memberikan sifat listrik, optik, dan mekanik yang unik, termasuk efek kopling spin-orbit baru yang didorong oleh atom Se dan Te yang berat [20], kompresibilitas negatif dan penyempitan celah pita di bawah tekanan dan regangan [20]. 21], dan fleksibilitas luar biasa yang lebih besar daripada polimer elastis biasa [22].
3.
Karena mereka terdiri dari satu elemen, rantai atom Se atau Te yang terisolasi akan memiliki diameter terkecil dari bahan 1D yang diketahui. Tinggi penampang spiral segitiga adalah 2 Å, dan jarak antar rantai adalah 3,4 Å [23].
Demonstrasi eksperimental dari konsep rantai atom berasal dari manipulasi STM atom individu pada substrat untuk mencapai susunan linier dan planar dari atom yang digabungkan [24, 25]. Selain perakitan atom-demi-atom pada permukaan, tepi langkah substrat telah dihiasi dengan rantai atom [26], dan pertumbuhan rakitan sendiri telah digunakan untuk membuat susunan rantai atom area luas [27]. Namun, tergantung pada pendekatannya, semua eksperimen perintis ini tidak memungkinkan struktur 1D dibuat dalam skala besar, pilihan bahan terbatas, atau struktur terikat kuat pada substrat. Pada prinsipnya rantai atom yang berasal dari bahan berikat lemah 1D dapat mengatasi keterbatasan ini.
Sampai saat ini, struktur anisotropik Se dan Te telah memungkinkan pertumbuhan kawat nano berdiameter kecil [28, 29], perakitan sendiri rantai tunggal di dalam pori-pori zeolit [30, 31] dan karbon nanotube [32], pertumbuhan trigonal monolayer 2D Te pada graphene [33], dan pertumbuhan larutan dari 2D Te [34, 35]. Karya sebelumnya ini menunjukkan kecenderungan Te untuk membentuk rantai dan kawat nano yang relatif stabil secara mekanis dan kimiawi di luar struktur kristal Te curah. Tujuan kami adalah menggunakan pengelupasan Te padat sebagai rute untuk mendapatkan rantai atom tunggal.
Metode
Untuk memberikan bukti potensi fabrikasi rantai atom tunggal, kami menyelidiki Te daripada Se karena ketersediaan kristal tunggal Te yang besar dan berkualitas tinggi [36]. Sebelum pengelupasan, substrat silikon dengan 90 atau 300 nm oksida termal disonikasi dalam aseton dan isopropanol, kemudian diolah dengan plasma oksigen untuk meningkatkan adhesi Te. Kristal tunggal Trigonal Te dieksfoliasi secara mekanis, tanpa selotip, langsung pada substrat silikon [37] dengan secara manual menggeser sisi Te yang baru dibelah pada substrat. Kami memperoleh hasil terbaik dengan c -sumbu tegak lurus terhadap arah gerak. Untuk pengelupasan Te, kami telah menemukan metode ini secara signifikan lebih unggul daripada pengelupasan selotip, yang kemungkinan mencerminkan perbedaan penting dalam ikatan antara bahan berlapis 1D dan 2D. Serpihan Te tipis diidentifikasi dengan kontras dalam mikroskop optik (Gbr. 2a). Serpihan Te tipis muncul dengan perkembangan warna dalam mikroskop cahaya yang dipantulkan dengan kristal tertipis muncul sebagai hijau dan biru yang lebih gelap pada substrat silikon ini.
a Te terkelupas pada substrat Si/SiO2, dicitrakan segera setelah pengelupasan. b Sampel yang sama seperti pada (a ) setelah disimpan di udara selama 3 minggu. c Gambar ketinggian AFM dari area di dalam kotak merah dalam (a ). d Profil tinggi di sepanjang garis putih ditampilkan dalam (c )
Hasil dan Diskusi
Telurium terkelupas dalam pita linier anisotropik dengan panjang hingga 50 m (Gbr. 2a). Mikroskop gaya atom dari beberapa pita ini mengungkapkan ketinggian dalam kisaran 10-15 nm (Gbr. 2c), dengan tonjolan sepanjang pita yang terlihat baik pada gambar ketinggian dan profil ketinggian yang diambil tegak lurus terhadap salah satu pita seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d. Pola permukaan termodulasi dan variasi lebar kawat adalah bukti bahwa rantai atom secara acak melepaskan diri dari kristal curah baik secara lateral maupun vertikal, tidak seperti bahan berlapis 2D seperti graphene yang terkelupas dengan sebagian besar permukaan datar apakah teknik pita atau geser digunakan. Kami dapat memperoleh kabel dengan ketebalan 1-2 nm menggunakan teknik geser ini.
Sebagai contoh, gambar gaya atom dari sampel kedua mengungkapkan struktur anisotropik serupa dari bahan terkelupas (Gbr. 3a), serta kawat nano Te yang secara signifikan lebih sempit dengan ketinggian dalam kisaran subnanometer (Gbr. 3b-d) atau setidaknya sesuai menjadi dua hingga empat rantai untuk jarak antar rantai 3,4 Å [23]. Kawat nano Te ultratipis ini memiliki panjang 100–200 nm (Gbr. 3a). Profil ketinggian diambil di sepanjang c arah sumbu (garis hijau pada Gambar 3b, kurva hijau pada Gambar 3d) menunjukkan bahwa kekasaran permukaan di sepanjang bagian atas kawat nano setinggi 2-3 nm ini sebanding dengan atau kurang dari SiO2 substrat.
a Mikrograf optik dari sampel Te kedua yang terkelupas. lingkaran merah menunjukkan daerah yang digunakan untuk spektroskopi Raman. b Tinggi AFM dan (c ) gambar amplitudo mode ketukan dari wilayah yang ditunjukkan oleh kotak hitam dalam (a ). d Profil ketinggian di sepanjang merah , oranye , dan garis hijau di (b ), tegak lurus dengan c- arah sumbu untuk merah dan oranye , sejajar untuk hijau . oranye dan hijau profil diimbangi secara vertikal untuk kejelasan
Stabilitas di lingkungan sekitar menjadi perhatian untuk setiap bahan yang baru terkelupas karena reaksi permukaan yang diabaikan dalam bahan curah dapat mendominasi sifat bahan terkelupas ultra tipis. Gambar optik dari sampel Te yang sama pada Gambar 2a ditunjukkan pada Gambar 2b setelah penyimpanan selama 3 minggu di udara. Selain perbedaan kontras warna karena pengaturan kamera, sampel yang sudah tua tampak hampir sama seperti saat baru saja dieksfoliasi. Secara khusus, kami mencatat tidak adanya lepuh yang terjadi ketika fosfor hitam 2D terdegradasi di udara [38]. Pengamatan ini konsisten dengan pengamatan bahwa skala waktu untuk degradasi kawat nano Te dalam berbagai pelarut seperti air tidak terbatas tetapi cukup lama, dari jam ke hari [39].
Kami selanjutnya mengkarakterisasi Te yang terkelupas dengan spektroskopi Raman. Spektrum Raman curah Te pada suhu kamar didominasi oleh dua set mode:A1 singlet pada 120 cm
−1
dan sepasang E ganda pada 92 (104) dan 141 (141) untuk fonon melintang (membujur) [40]. A1 dan E mode trigonal Te dapat divisualisasikan sebagai mode pernapasan simetris dan antisimetris dari penampang segitiga rantai Te [41]. Spektrum ini direproduksi pada Gambar. 4a untuk panjang gelombang eksitasi 633 nm, dengan mode E yang lebih rendah tidak ada karena arah polarisasi cahaya datang [42]. Posisi puncak setuju dengan yang dilaporkan dalam Ref. [40] hingga lebih dari 1 cm
−1
. Kami mencatat bahwa eksitasi pada 633 nm mendekati resonansi dengan fungsi dielektrik Te massal; eksitasi off-resonan pada 532 nm menghasilkan intensitas hamburan Raman yang jauh lebih sedikit [43].
a Spektrum hamburan Raman dari kristal Te curah (biru ) dan serpihan terkelupas (merah ), di bawah kondisi eksitasi yang sama (633 nm, polarisasi sejajar dengan c -sumbu). Spektrum dinormalisasi ke ketinggian puncak A1 yang dominan. Cocok (lekuk hitam ) adalah jumlah dari dua Lorentzia. b Plot kutub intensitas Raman dirata-ratakan pada rentang spektral dalam (a ) sebagai fungsi sudut polarisasi eksitasi linier relatif terhadap c -sumbu (asal plot adalah intensitas nol). Fit adalah fungsi sinus ditambah konstanta. panah hitam menunjukkan c -arah sumbu (lihat teks)
Spektrum Raman dari serpihan Te setebal 30 nm (lingkaran merah pada Gambar 3a) menunjukkan dua puncak yang sama, bergeser ke frekuensi yang sedikit lebih tinggi (Gambar 4a). Puncak Raman yang diukur dari substrat silikon pada 520,9 cm
−1
(tidak ditampilkan) menunjukkan bahwa spektrometer dikalibrasi lebih baik dari 1 cm
−1
. Kami juga mencatat bahwa spektrum Te terkelupas yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, yang diukur di udara beberapa minggu setelah pengelupasan, tidak konsisten dengan spektrum Raman baik Te amorf [44] atau teroksidasi [45], yang juga menetapkan stabilitas lingkungan. dari Te terkelupas ultra tipis. Meskipun sedikit asimetri di puncak Raman untuk Te curah dan terkelupas, sepasang Lorentzians cocok dengan spektrum dengan cukup baik (kurva hitam pada Gambar. 4a). Parameter puncak yang diekstraksi dari kecocokan menunjukkan pengerasan mode untuk serpihan terkelupas relatif terhadap kristal curah 4 cm
−1
untuk A1 mode dan 2 cm
−1
untuk mode E.
Salah satu interpretasi dari mode pengerasan ini adalah interaksi serpihan-substrat, misalnya, jika Te mengalami regangan saat terkelupas pada SiO2 substrat. Interaksi dengan substrat juga secara umum mengeraskan mode pernapasan radial dari karbon nanotube [46]. Kemungkinan lain adalah bahwa interaksi antar rantai berkurang dalam Te ultra tipis karena sebagian besar rantai tidak memiliki satu atau lebih tetangga. Harapan yang naif adalah bahwa kopling antar-rantai yang lebih lemah akan melunakkan A1 mode; namun, menerapkan tekanan pada kristal Te diketahui mengurangi A1 frekuensi [47]. Selanjutnya, A1 frekuensi rantai Te terisolasi di dalam pori nano zeolit, di mana sambungan antar rantai adalah nol (atau secara signifikan lebih kecil daripada untuk massal, mengingat diameter 6,6 Å nanopori), jauh lebih tinggi daripada Te dalam jumlah besar pada 172 cm
−1
[48]. Pengamatan bahwa kopling antar rantai yang berkurang mengeraskan mode Te Raman dijelaskan oleh persaingan antara gaya antar dan intra-rantai di Ref. [23]. Pengukuran pergeseran yang lebih kecil untuk mode E daripada A1 mode (Gbr. 4a) juga konsisten dengan ketergantungan tekanan yang dilaporkan dalam Ref. [43], tetapi regangan yang diinduksi substrat mungkin diharapkan menghasilkan perilaku serupa. Kami tidak dapat menyimpulkan dalam lingkup pekerjaan ini apakah interaksi substrat atau interaksi antar rantai yang berkurang bertanggung jawab atas pergeseran spektral yang kami amati.
Untuk sampel yang ditunjukkan pada Gambar. 3, baik optik maupun mikroskop gaya atom menampilkan serpihan Te yang memanjang dan sejajar secara horizontal, yang menunjukkan bahwa c -sumbu kristal Te horizontal dalam gambar ini. Namun, gambar AFM (Gbr. 3b, c) juga menunjukkan bahwa sebagian besar serpihan yang terkelupas, terutama yang paling tipis, dimiringkan 45° dari horizontal. Untuk mengkonfirmasi orientasi kristal sampel ini, kami menggunakan spektroskopi Raman yang diselesaikan dengan polarisasi. Polarisasi berkas eksitasi diputar dengan pelat setengah gelombang, dan intensitas Raman terintegrasi dari 85 hingga 170 cm
−1
ditunjukkan pada Gambar. 4b. Intensitas dinormalisasi oleh kekuatan laser di bawah tujuan mikroskop yang diukur pada setiap sudut polarisasi. Intensitas Raman menunjukkan dua maxima dalam satu putaran penuh, terletak pada 45° dan 225 ° terhadap X dan Y sumbu didefinisikan dalam gambar mikroskop (Gbr. 3). Intensitas bervariasi kira-kira sinusoidal (kurva hitam pada Gambar 4b), dengan amplitudo +/−15% di atas latar belakang yang konstan.
Sementara itu, penyerapan optik Te massal pada 633 nm lebih kuat untuk cahaya terpolarisasi tegak lurus dengan c- sumbu daripada untuk polarisasi paralel [49]. Untuk serpihan Te dengan sifat optik hampir seperti massal (Gbr. 4a), oleh karena itu kami berharap intensitas Raman lebih tinggi untuk cahaya terpolarisasi tegak lurus dengan c -sumbu. Berdasarkan sudut maksimum Raman pada Gambar 4b, kami menyimpulkan bahwa kawat nano Te berorientasi pada 45° pada Gambar 3b, c memanjang sejajar dengan c -sumbu untuk sampel itu. Karena serpihan Te yang berbeda pada substrat yang sama digunakan untuk spektroskopi Raman dan AFM, asumsi kesimpulan ini adalah bahwa sumbu kristal adalah sama untuk semua serpihan terkelupas yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Asumsi ini tidak akan sesuai untuk serpihan yang dibuat dengan metode pengelupasan pita tradisional, tetapi asumsi ini masuk akal untuk teknik gosok searah yang digunakan di sini. Pengamatan ini menunjukkan bahwa spektroskopi Raman terpolarisasi cukup untuk menentukan orientasi kristal Te terkelupas skala nano. Teknik ini berguna dalam praktek mengingat bahwa mikroskop gaya optik dan atom tidak memberikan informasi yang jelas tentang orientasi kristal. Ketika ketebalan dan lebar Te terkelupas mendekati batas rantai atom tunggal, kami mengharapkan persilangan dalam arah kristal yang terkait dengan hamburan Raman maksimum karena rantai Te yang terisolasi di dalam nanopori memiliki intensitas Raman maksimum untuk polarisasi paralel dengan c -sumbu [48].
Kesimpulan
Kami telah memperkenalkan trigonal Te sebagai bahan dengan ikatan lemah yang mampu dieksfoliasi untuk menghasilkan kristal tunggal Te yang sangat tipis. Kami menunjukkan bahwa struktur rantai atom Te memungkinkannya untuk dikelupas sebagai serpihan dua dimensi dan kawat nano satu dimensi. Mikroskop kekuatan atom Te terkelupas menunjukkan bahwa ketebalan 1-2 nm dan lebar kabel sekitar 100 nm dapat dikelupas dengan metode ini. Mode Raman dari Te terkelupas cocok dengan Te massal, dengan sedikit perubahan (4 cm
−1
) karena pengerasan A1 dan mode E. Spektroskopi Raman terpolarisasi digunakan untuk menentukan orientasi kristal serpihan Te terkelupas. Eksperimen ini menetapkan pengelupasan kulit sebagai rute untuk mencapai skala nano trigonal Te sambil menunjukkan potensi pembuatan rantai atom tunggal Te. Upaya kami saat ini difokuskan pada produksi rantai atom tunggal Te atau Se dengan epitaksi berkas molekul atau dengan meningkatkan pengelupasan kulit.
