Efek Interaksi dalam Perakitan Nanopartikel Magnetik

Abstrak

Tingkat penyerapan spesifik perakitan encer berbagai cluster acak nanopartikel oksida besi dalam medan magnet bolak-balik telah dihitung menggunakan persamaan stokastik Landau-Lifshitz. Pendekatan ini secara bersamaan memperhitungkan baik adanya fluktuasi termal dari momen magnetik nanopartikel dan interaksi magneto-dipol antara nanopartikel dari cluster. Terlihat bahwa untuk klaster 3D biasa, intensitas interaksi magneto-dipol ditentukan terutama oleh kepadatan pengepakan klaster η = T _p V /V _cl , di mana N _p adalah jumlah rata-rata partikel dalam cluster, V adalah volume partikel nano, dan V _cl adalah volume cluster. Area loop histeresis frekuensi rendah dan tingkat penyerapan spesifik perakitan telah ditemukan sangat berkurang ketika kepadatan pengepakan cluster meningkat dalam kisaran 0,005 ≤ η < 0.4. Ketergantungan tingkat penyerapan spesifik pada diameter nanopartikel rata-rata dipertahankan dengan peningkatan η , tetapi menjadi kurang jelas. Untuk kelompok fraktal nanopartikel, yang muncul di media biologis, selain pengurangan yang cukup besar dari tingkat penyerapan, penyerapan maksimum bergeser ke diameter partikel yang lebih kecil. Ditemukan juga bahwa tingkat penyerapan spesifik dari kelompok fraktal meningkat cukup dengan peningkatan ketebalan cangkang nonmagnetik pada permukaan partikel nano.

Latar Belakang

Magnetic hyperthermia [1,2,3,4] adalah salah satu arah yang paling menjanjikan dalam penelitian biomedis kontemporer terkait dengan pengobatan kanker. Kinerja nanopartikel magnetik untuk menghasilkan panas dalam medan magnet eksternal bolak-balik dipengaruhi oleh berbagai faktor, seperti parameter geometris dan materialnya, konsentrasi nanopartikel dalam media, serta frekuensi dan amplitudo medan magnet bolak-balik. Dalam makalah ini, efek interaksi magneto-dipol timbal balik pada laju penyerapan spesifik (SAR) perakitan nanopartikel magnetik pada medan magnet bolak-balik dipelajari secara teoritis. Nanopartikel besi oksida tampaknya paling menjanjikan untuk digunakan dalam hipertermia magnetik [2,3,4,5], karena mereka biokompatibel dan biodegradable dan dapat dideteksi dalam tubuh manusia menggunakan MRI klinis. Dalam penelitian ini, kami mempertimbangkan rakitan nanopartikel dengan parameter magnetik khas nanopartikel oksida besi. Telah ditemukan baru-baru ini [4, 6] bahwa tertanam dalam lingkungan biologis, misalnya, ke dalam tumor, nanopartikel magnetik ternyata terikat erat dengan jaringan di sekitarnya. Oleh karena itu, rotasi nanopartikel magnetik secara keseluruhan di bawah pengaruh medan magnet eksternal bolak-balik sangat terhambat. Dalam kasus seperti itu, relaksasi Brown tidak penting [4]. Oleh karena itu, hanya gerakan momen magnetik partikel di bawah pengaruh medan magnet bolak-balik dan fluktuasi termal yang harus dipertimbangkan. Selain itu, kita harus memperhitungkan pengaruh interaksi magnet-dipol antara partikel. Efek terakhir ini sangat penting karena nanopartikel magnetik dalam media biologis cenderung menggumpal [2, 4, 7] membentuk agregat padat nanopartikel yang memiliki struktur geometri fraktal [8, 9].

Pengaruh fluktuasi termal pada disipasi panas dalam rakitan encer nanopartikel magnetik dalam medan magnet bolak-balik telah dipelajari secara rinci dalam Ref. [10,11,12,13]. Secara khusus, telah ditunjukkan [10] bahwa SAR perakitan tersebut tergantung secara substansial pada diameter nanopartikel rata-rata, di antara faktor-faktor lainnya. Untuk perhitungan rinci perakitan nanopartikel encer [10] memungkinkan seseorang untuk menentukan diameter optimal nanopartikel pada parameter magnetik partikel yang diberikan dan diberikan amplitudo dan frekuensi medan magnet bolak-balik. Dengan pilihan optimal parameter geometrik dan magnetik nanopartikel nilai SAR yang sangat tinggi, dari urutan 1000 kW/kg, telah diprediksi [10, 11]. Perlu dicatat bahwa nilai SAR yang dilaporkan dalam sejumlah percobaan [14,15,16,17] benar-benar mendekati perkiraan teoretis di atas. Pada saat yang sama, dalam banyak eksperimen [5, 18,19,20,21] nilai SAR ~ 20–50 kW/kg yang diukur lebih rendah secara signifikan. Fakta ini kemungkinan besar dapat dijelaskan oleh pengaruh interaksi magneto-dipol yang kuat dalam rakitan padat nanopartikel magnetik.

Memang, telah ditunjukkan secara eksperimental [22, 23] bahwa SAR dalam rakitan padat nanopartikel magnetik pada dasarnya tergantung pada rasio aspek sampel uji, yaitu rasio panjang sampel dengan lebar. Ini adalah bukti tidak langsung dari pengaruh interaksi magneto-dipol pada respon perakitan nanopartikel pada medan magnet eksternal bolak-balik. Pengaruh interaksi magneto-dipol pada tingkat penyerapan energi oleh perakitan nanopartikel magnetik telah dipelajari dalam sejumlah penyelidikan teoritis dan eksperimental baru-baru ini [7, 24,25,26,27,28,29,30,31,32 ,33,34,35,36,37,38]. Namun, penyelidikan lebih lanjut tampaknya diperlukan untuk memperhitungkan sifat fraktal [8, 9] dari distribusi nanopartikel di media biologis.

Untuk melihat dengan jelas pengaruh interaksi magneto-dipol, dalam makalah ini pertama-tama kita menghitung SAR dari rakitan nanopartikel oksida besi yang tidak berinteraksi. Untuk mempelajari pengaruh interaksi magneto-dipol, kami memecahkan persamaan stokastik Landau–Lifshitz secara numerik [13, 39,40,41], yang secara simultan memperhitungkan adanya fluktuasi termal momen magnetik partikel dan interaksi magneto-dipol antara nanopartikel dari cluster. Dua jenis kluster magnetik dipertimbangkan, kluster nanopartikel 3D acak yang biasa didistribusikan dalam media yang kaku dan kluster nanopartikel fraktal yang biasanya muncul dalam ruang intraseluler. Perhatikan bahwa di dalam cluster, nanopartikel digabungkan oleh interaksi magneto-dipol yang kuat. Pada saat yang sama, untuk kumpulan klaster yang encer, interaksi magnetik antara klaster dapat diabaikan dalam pendekatan pertama.

Pengaruh interaksi magneto-dipol pada sifat-sifat rakitan encer dari klaster 3D acak terbukti ditentukan terutama oleh kerapatan pengepakan nanopartikel η = T _p V /V _cl , di mana N _p adalah jumlah rata-rata partikel dalam cluster, V adalah volume partikel nano, dan V _cl adalah volume cluster. Area loop histeresis dan SAR perakitan ditemukan sangat berkurang ketika kerapatan pengepakan klaster 3D meningkat dalam kisaran kerapatan pengepakan yang dipelajari, 0,005 ≤ η < 0.4. Untuk kelompok fraktal nanopartikel magnetik, selain pengurangan SAR yang cukup besar, tingkat penyerapan maksimum bergeser ke diameter partikel yang lebih kecil, sebagai aturan. Ditemukan juga bahwa SAR kluster fraktal meningkat cukup besar dengan peningkatan ketebalan cangkang nonmagnetik pada permukaan partikel nano. Efek ini mungkin penting untuk aplikasi rakitan nanopartikel magnetik pada hipertermia magnetik.

Simulasi Numerik

Nanopartikel Tidak Berinteraksi

Penting untuk diingatkan terlebih dahulu perilaku perakitan nanopartikel superparamagnetik yang tidak berinteraksi dalam medan magnet bolak-balik. Ini memungkinkan seseorang untuk melihat dengan jelas pengaruh interaksi magneto-dipol pada properti perakitan. Berdasarkan persamaan Fokker–Planck yang diturunkan oleh W.F. Brown [39], seseorang bisa mendapatkan perkiraan persamaan kinetik [10] untuk jumlah populasi n ₁ (t ) dan n ₂ (t ) dari dua sumur potensial nanopartikel superparamagnetik uniaksial

$$ \frac{\partial {n}_1}{\partial t}=\frac{n_2}{\tau_2(T)}-\frac{n_1}{\tau_1(T)};\kern2em {n}_1 (t)+{n}_2(t)=1. $$ (1)

Di sini, τ ₁ (T ) dan τ ₂ (T ) adalah waktu relaksasi yang sesuai pada suhu tertentu T untuk sumur potensial pertama dan kedua. Waktu relaksasi τ ₁ (T ) dan τ ₂ (T ) pada dasarnya bergantung pada amplitudo dan arah medan magnet yang diterapkan sehubungan dengan sumbu anisotropi mudah partikel (lihat Lampiran dalam Ref. [10]). Prosedur iterasi dapat digunakan untuk menghitung jumlah populasi sumur n ₁ (t ) dan n ₂ (t ) untuk beberapa periode medan magnet bolak-balik. Cukup untuk mendapatkan loop histeresis stasioner dari partikel dalam medan magnet bolak-balik. Untuk melakukannya, seseorang dapat menggunakan hubungan perkiraan untuk komponen magnetisasi partikel tereduksi sepanjang arah medan magnet

$$ \frac{M_h}{M_sV}={m}_h(t)={n}_2(t)\cos \left[{\theta}_0-{\theta}_{\min, 2}\left ({h}_e(t)\right)\right]+{n}_1(t)\cos \left[{\theta}_0-{\theta}_{\min, 1}\left({h} _e(t)\kanan)\kanan] $$ (2)

Di sini, θ ₀ adalah sudut medan magnet luar terhadap sumbu anisotropi mudah partikel, θ _min,1 dan θ _min,2 adalah lokasi minima sumur potensial sebagai fungsi medan magnet tereduksi, h _e (t ) = H ₀ dosa(ωt )/H _a , di mana ω = 2πf adalah frekuensi sudut, H _a menjadi medan anisotropi partikel. Untuk mendapatkan loop histeresis dari rakitan nanopartikel independen yang berorientasi acak, diperlukan rata-rata pengurangan magnetisasi m _h (t ) terhadap arah medan magnet. Perlu dicatat bahwa keakuratan solusi analitik perkiraan, Persamaan. (1), (2), persamaan Fokker-Planck telah divalidasi [10] melalui perbandingan langsung dengan solusi numerik dari persamaan Landau-Lifshitz stokastik untuk nanopartikel magnetik non-interaksi.

Kluster Nanopartikel

Untuk menyelidiki pengaruh interaksi magneto-dipol pada laju penyerapan spesifik dari rakitan nanopartikel magnetik yang berinteraksi dalam medan magnet bolak-balik, dalam makalah ini, kami mempelajari perilaku rakitan encer dari cluster 3D biasa nanopartikel superparamagnetik dan fraktal. kluster [8, 9] yang muncul biasanya di media biologis yang diisi dengan nanopartikel magnetik halus.

Sebuah cluster 3D quasi-spherical dari nanopartikel ditunjukkan secara skematis pada Gambar. 1a dapat dicirikan oleh jari-jarinya R _cl , dan jumlah nanopartikel, N _p>> 1, dalam volumenya. Diasumsikan bahwa nanopartikel memiliki diameter yang hampir sama D , dan pusatnya, {r _i }, i = 1, 2,.. T _p , terdistribusi secara acak dalam volume cluster. Kami juga berasumsi bahwa partikel dilapisi dengan cangkang non-magnetik tipis, sehingga interaksi pertukaran antara nanopartikel tetangga cluster tidak ada. Seperti yang kami sebutkan di atas, cluster 3D tersebut dicirikan oleh kepadatan pengepakan nanopartikel η = T _p V /V _cl . Ini adalah total volume bahan magnetik yang didistribusikan dalam volume cluster. Seseorang dapat menentukan jarak rata-rata antara nanopartikel dari cluster melalui hubungan D _av = (6V _cl /πT _p )^1/3 . Kemudian, kerapatan pengepakan nanopartikel diberikan oleh η = (D /D _av )³ .

Geometri cluster 3D acak kuasi-sferis dari nanopartikel domain tunggal (a ) dan gugus fraktal (b ) dengan deskriptor fraktal D _f = 2.1 dan k _f = 1.3

Untuk perakitan kluster 3D yang benar-benar acak, orientasi sumbu anisotropi nanopartikel yang mudah {e _i }, i = 1, 2, .. T _p , dipilih secara acak dan independen pada bidang satuan. Sebagai alternatif, dapat diasumsikan bahwa selama pembentukan kluster dalam larutan di bawah pengaruh interaksi magneto-statis, korelasi tertentu terjadi dalam distribusi arah sumbu anisotropi mudah nanopartikel. Salah satu kemungkinan untuk menggambarkan kluster yang terurut sebagian adalah dengan mengasumsikan bahwa sumbu anisotropi mudah dari nanopartikel terdistribusi secara seragam dalam sudut padat, θ < θ _maks , dalam koordinat bola.

Cluster 3D acak dengan jumlah partikel tertentu N _p diameter D dibuat dalam penelitian ini sebagai berikut. Pertama, kami menghasilkan set N . yang cukup padat dan kira-kira seragam titik acak {ρ _i } dalam volume bola dengan radius R _cl , sehingga |ρ _i | R _cl untuk semua poin yang dihasilkan, i = 1, 2... T , T>> T _p . Pusat nanopartikel pertama ditempatkan di titik acak pertama, r ₁ = ρ ₁ . Kemudian, semua titik acak dengan koordinat |ρ _i –r ₁ | S telah dihapus dari set awal titik acak. Setelah operasi ini, titik mana pun dalam kumpulan titik acak yang tersisa dapat digunakan sebagai pusat partikel nano kedua. Misalnya, seseorang dapat dengan sederhana mengatakan r ₂ = ρ ₂ . Pada langkah berikutnya, hilangkan semua titik acak yang koordinatnya memenuhi pertidaksamaan |ρ _i –r ₂ | S . Prosedur ini diulang sampai semua N _p pusat nanopartikel ditempatkan dalam volume cluster. Akibatnya, semua pusat nanopartikel acak berada dalam lingkup radius R _cl , sehingga |r _i | R _cl , i = 1, 2,... T _p . Selanjutnya, tidak ada nanopartikel yang bersentuhan langsung dengan nanopartikel tetangga. Algoritme ini memungkinkan seseorang untuk membangun cluster 3D kuasi-spherical acak dari nanopartikel magnetik untuk nilai moderat dari fraksi volume nanopartikel η < 0.5.

Untuk satu set parameter awal tertentu, yaitu, D , R _cl , dan T _p , berbagai klaster 3D acak berbeda menurut himpunan koordinat pusat partikel nano {r _i } dan orientasi {e _i } dari sumbu partikel mudah anisotropi. Namun, perhitungan menunjukkan bahwa dalam batas N _p>> 1, loop histeresis yang diperoleh untuk realisasi yang berbeda dari variabel acak {r _i } dan {e _i } hanya berbeda sedikit satu sama lain. Untuk mengkarakterisasi perilaku rakitan encer dari kluster nanopartikel acak, perlu untuk menghitung loop histeresis perakitan yang dirata-ratakan pada sejumlah realisasi kluster acak yang cukup besar. Ditemukan bahwa dalam batas N _p>> 1, loop histeresis rata-rata dari perakitan cluster memiliki dispersi yang agak kecil bahkan dirata-ratakan pada 20-30 realisasi independen dari cluster acak dengan nilai tetap dari parameter awal D , R _cl , dan T _p .

Geometri kluster fraktal dari nanopartikel domain tunggal dicirikan [42, 43] oleh deskriptor fraktal D _f dan k _f . Menurut definisi, jumlah total partikel nano N _p dalam kluster fraktal diberikan oleh relasi $ {N}_p={k}_f{\left(2{R}_g/D\right)}^{D_f} $, di mana D _f adalah dimensi fraktal, k _f adalah faktor awal fraktal, dan R _g menjadi radius girasi. Ini didefinisikan [43] melalui kuadrat rata-rata jarak antara pusat partikel dan pusat geometris massa agregat. Dalam makalah ini, kluster fraktal dengan berbagai deskriptor fraktal dibuat menggunakan algoritma Filippov et al. yang terkenal [43]. Sebagai contoh, Gambar 1b menunjukkan struktur geometrik cluster fraktal dengan deskriptor fraktal D _f = 2.1 dan k _f = 1.3 terdiri dari N _p = 90 nanopartikel domain tunggal. Secara geometris, tampaknya perbedaan utama antara cluster 3D dan fraktal adalah bahwa dalam kasus terakhir, setiap nanopartikel memiliki setidaknya satu tetangga yang terletak pada jarak terdekat antara pusat nanopartikel yang sama dengan diameter nanopartikel D .

Dinamika vektor magnetisasi satuan $ {\overrightarrow{\alpha}}_i $ dari i Nanopartikel domain tunggal ke-th dari cluster ditentukan oleh persamaan stokastik Landau–Lifshitz (LL)

$$ \frac{\partial {\overrightarrow{\alpha}}_i}{\partial t}=-{\gamma}_1{\overrightarrow{\alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{H}} _{ef,i}+{\overrightarrow{H}}_{th,i}\right)-{\kappa \gamma}_1{\overrightarrow{\alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{\ alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{H}}_{ef,i}+{\overrightarrow{H}}_{th,i}\right)\right), $$ (3)

dimana γ adalah rasio gyromagnetic, κ adalah parameter redaman fenomenologis, γ ₁ = γ /(1+κ ² ), $ {\overrightarrow{H}}_{ef,i} $ adalah medan magnet efektif dan $ {\overrightarrow{H}}_{th,i} $ adalah medan termal. Medan magnet efektif yang bekerja pada nanopartikel terpisah dapat dihitung sebagai turunan dari total energi cluster

$$ {\overrightarrow{H}}_{ef,i}=-\frac{\partial W}{VM_s\partial {\overrightarrow{\alpha}}_i}. $$ (4)

Energi magnetik total cluster W = A _a + A _Z + A _m adalah jumlah energi anisotropi magneto-kristal W _a , energi Zeeman W _Z partikel dalam medan magnet yang diterapkan $ {\overrightarrow{H}}_0\sin \left(\omega t\right) $, dan energi interaksi magneto-dipol partikel W _m .

Untuk nanopartikel dengan bentuk hampir bulat dengan jenis anisotropi magnetik uniaksial, energi anisotropi magneto-kristal diberikan oleh

$$ {W}_a=KV\sum \limits_{i=1}^{N_p}\left(1-{\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{e}}_i\right) }^2\kanan), $$ (5)

dimana e _i adalah orientasi sumbu anisotropi mudah i - partikel cluster. Energi Zeeman A _Z dari cluster dalam medan magnet yang diterapkan diberikan oleh

$$ {W}_Z=-{M}_sV\sum \limits_{i=1}^{N_p}\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{H}}_0\sin \left( \omega t\kanan)\kanan). $$ (6)

Selanjutnya, untuk nanopartikel termagnetisasi seragam berbentuk bola, energi magneto-statis cluster dapat direpresentasikan sebagai energi titik interaksi dipol yang terletak di pusat partikel r _i dalam klaster. Maka energi interaksi magneto-dipol adalah

$$ {W}_m=\frac{M_s^2{V}^2}{2}\sum \limits_{i\ne j}\frac{{\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{\alpha }}_j-3\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{n}}_{ij}\right)\left({\overrightarrow{\alpha}}_j{\overrightarrow{n}} _{ij}\right)}{{\left|{\overrightarrow{r}}_i-{\overrightarrow{r}}_j\right|}^3}, $$ (7)

dimana n _ij adalah vektor satuan sepanjang garis yang menghubungkan pusat-pusat i -th dan j partikel -th, masing-masing.

Jadi, medan magnet efektif yang bekerja pada i - nanopartikel dari cluster diberikan oleh

$$ {\overrightarrow{H}}_{ef,i}={H}_a\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{e}}_i\right){\overrightarrow{e}} _i+{\overrightarrow{H}}_0\sin \left(\omega t\right)+{M}_sV\sum \limits_{j\ne i}\frac{{\overrightarrow{\alpha}}_j-3\ kiri({\overrightarrow{\alpha}}_j{\overrightarrow{n}}_{ij}\right){\overrightarrow{n}}_{ij}}{{\left|{\overrightarrow{r}}_i -{\overrightarrow{r}}_j\right|}^3}. $$ (8)

dimana H _a = 2 K /M _s. adalah bidang anisotropi partikel.

Medan termal, $ {\overrightarrow{H}}_{th,i} $, i = 1, 2...T _p , yang bekerja pada berbagai nanopartikel cluster secara statistik independen, dengan sifat statistik berikut [39] komponennya untuk setiap nanopartikel

$$ \left\langle {H}_{th}^{\left(\alpha \right)}(t)\right\rangle =0;\left\langle {H}_{th}^{\left( \alpha \right)}(t){H}_{th}^{\left(\beta \right)}\left({t}_1\right)\right\rangle =\frac{2{k}_B T\kappa}{\gamma {M}_sV}{\delta}_{\alpha \beta}\delta \left(t-{t}_1\right),\alpha, \beta =\left(x,y ,z\kanan). $$ (9)

Ini, k _B adalah konstanta Boltzmann, δ _αβ adalah simbol Kroneker, dan δ (t ) adalah fungsi delta.

Prosedur untuk menyelesaikan persamaan diferensial stokastik. (3), (8), dan (9) dijelaskan secara rinci dalam Ref. [13, 40, 41].

Hasil dan Diskusi

Nanopartikel Oksida Besi Tidak Berinteraksi

Pertimbangkan perakitan encer nanopartikel superparamagnetik dengan diameter rata-rata D . Partikel diasumsikan terkemas rapat dalam media sekitarnya, dan sumbu anisotropi mudahnya berorientasi secara acak di ruang angkasa. Lingkaran histeresis dari rakitan semacam itu dalam medan magnet bolak-balik H = H ₀ dosa(ωt ) dapat dihitung [10] menggunakan Persamaan. (1) dan (2). Pendekatan ini, karena kesederhanaannya, memungkinkan seseorang untuk melakukan perhitungan rinci dari loop histeresis perakitan untuk berbagai ukuran partikel tergantung pada frekuensi dan amplitudo medan magnet bolak-balik. Dalam perhitungan yang dilakukan, sesuai dengan data eksperimen [2,3,4,5,6], magnetisasi saturasi nanopartikel oksida besi diasumsikan M _s. = 70 Pagi² /kg, konstanta anisotropi magnetik adalah K = 10⁴ J/m³ . Suhu perakitan T = 300 K, dan diameter partikel nano berada dalam kisaran D = 10–30 nm. Parameter ini tampaknya khas untuk eksperimen yang dilakukan pada nanopartikel oksida besi.

Gambar 2 menunjukkan SAR rakitan nanopartikel oksida besi yang tidak berinteraksi pada berbagai frekuensi pada amplitudo tetap medan magnet bolak-balik, H ₀ = 8 kA/m. Seperti dapat dilihat, untuk rentang frekuensi yang merupakan karakteristik hipertermia magnetik, f = 200–500 kHz, SAR memiliki maksimum untuk perakitan nanopartikel oksida besi dengan diameter D = 20–21 nm. Perlu diperhatikan bahwa bahkan pada amplitudo medan magnet bolak-balik yang relatif moderat, SAR rakitan mencapai nilai yang cukup tinggi, 350–450 kW/kg, jika diameter nanopartikel dipilih dengan benar.

Tingkat penyerapan spesifik perakitan non-berinteraksi nanopartikel oksida besi, diperoleh dengan menggunakan Persamaan. (1) dan (2), sebagai fungsi diameter partikel rata-rata pada frekuensi yang berbeda dari medan magnet bolak-balik

Namun, nilai SAR yang diukur secara eksperimental untuk rakitan nanopartikel oksida besi, biasanya, jauh di bawah [18,19,20,21] nilai teoretis ini. Seperti yang akan kita lihat di bagian selanjutnya, fakta ini dapat dijelaskan [22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38] oleh pengaruh interaksi magneto-dipol yang kuat dalam rakitan padat nanopartikel magnetik.

Perakitan Cluster 3D

Pertimbangkan sekarang loop histeresis dari rakitan encer dari kluster acak 3D yang memiliki sumbu anisotropi yang mudah dari partikel nano individu yang diorientasikan secara acak di ruang angkasa. Seperti yang ditunjukkan Gambar 2, untuk perakitan nanopartikel oksida besi yang tidak berinteraksi, puncak penyerapan energi dalam medan magnet bolak-balik sesuai dengan partikel dengan diameter D = 20 nm. Oleh karena itu, pertama kami menghitung loop histeresis dari perakitan cluster 3D dengan diameter partikel D = 20 nm.

Gambar 3a menunjukkan evolusi loop histeresis perakitan tergantung pada jarak rata-rata antara pusat nanopartikel D _av pada nilai tetap dari diameter partikel D . Frekuensi dan amplitudo medan magnet bolak-balik ditetapkan pada f = 400 kHz dan H ₀ = 8 kA/m, masing-masing. Jumlah partikel dalam cluster sama dengan N _p = 40. Perhitungan dilakukan pada T = 300 K, dan konstanta redaman magnet dianggap κ = 0,5.

(a ) Evolusi loop histeresis perakitan encer cluster nanopartikel oksida besi dengan diameter D = 20 nm untuk berbagai rasio D _av /D :(1 ) D _av /D = 1,46; (2 ) D _av /D = 2.92; (3 ) D _av /D = 5.84. Lingkaran histeresis 4 berhubungan dengan perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi dengan diameter yang sama. Ini dihitung dengan menggunakan Persamaan. (1) dan (2). (b ) SAR sebagai fungsi dari diameter nanopartikel rata-rata D untuk rakitan encer cluster nanopartikel dengan kerapatan pengepakan berbeda η

Terbukti, penurunan jarak rata-rata antara nanopartikel cluster menyebabkan peningkatan intensitas interaksi magneto-dipol dalam cluster. Perhatikan bahwa untuk N _p = 40, rasio D _av /D ditentukan pada Gambar. 3a sesuai dengan kepadatan pengepakan cluster η = 0,005, 0,04, dan 0,32. Kita dapat melihat pada Gambar 3a bahwa area loop histeresis berkurang dengan cepat sebagai fungsi dari parameter η . Sebagai perbandingan, Gambar 3a juga menunjukkan loop histeresis 4, dihitung untuk perakitan partikel yang tidak berinteraksi, yaitu, dalam batas D _av /D → , T _p = konst, menggunakan Persamaan. (1) dan (2).

Orang dapat melihat bahwa loop histeresis 3 (η =0,005) pada Gambar 3a ternyata dekat dengan loop histeresis dari perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi. Oleh karena itu, dalam kasus η 0,005 interaksi magneto-dipol nanopartikel dalam cluster dapat diabaikan. Namun, untuk η 0,04 interaksi magneto-dipol memiliki pengaruh yang signifikan pada properti perakitan kluster 3D acak. Evolusi serupa dari loop histeresis perakitan telah diperoleh juga untuk frekuensi f = 300 dan 500 kHz, masing-masing.

Loop histeresis yang ditunjukkan pada Gambar. 3a dihitung untuk rasio yang berbeda D _av /D , tetapi untuk jumlah partikel nano yang tetap dalam kluster N _p =40. Namun, simulasi komputer yang terperinci menunjukkan bahwa bentuk loop histeresis dari kumpulan encer dari kluster 3D acak praktis tidak berubah, jika jumlah partikelnya N _p>> 1, dan radius cluster R _cl diubah sehingga kepadatan pengepakan nanopartikel η tetap konstan. Oleh karena itu, loop histeresis dari perakitan encer dari cluster 3D acak terutama bergantung pada kepadatan pengepakan cluster η .

Gambar 3b menunjukkan SAR rakitan kelompok acak nanopartikel oksida besi untuk berbagai η nilai-nilai. SAR majelis dihitung [10] sebagai SAR = M _s fa /ρ , di mana A adalah area loop histeresis dalam variabel (M /M _s. , H ), ρ menjadi densitas nanopartikel oksida besi yang diasumsikan ρ = 5 × 10³ kg/m³ . Seperti yang ditunjukkan Gambar 3b, SAR berkurang sebagai fungsi dari η karena peningkatan intensitas interaksi magneto-dipol dalam cluster. Pada saat yang sama, ketergantungan SAR perakitan pada diameter partikel rata-rata masih tetap ada, meskipun menjadi kurang jelas.

Untuk nilai kecil η 0,005, SAR perakitan acak cluster 3D sebenarnya bertepatan dengan perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi, ditunjukkan pada Gambar. 2. Di sisi lain, SAR turun sekitar enam kali ketika kepadatan pengepakan cluster meningkat hingga η = 0,32. Kemudian, mendekati nilai SAR biasa ~ 50–100 kW/kg, yang diperoleh dalam sejumlah eksperimen [5, 18,19,20,21] dengan rakitan nanopartikel oksida besi.

Perakitan Cluster Fraktal

Perhitungan serupa dilakukan untuk rakitan encer kelompok fraktal nanopartikel dengan berbagai deskriptor fraktal. Seperti yang ditunjukkan Gambar 4, untuk kluster fraktal nanopartikel, SAR sebagai fungsi dari diameter partikel juga sangat berkurang sehubungan dengan perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi. Namun, berbeda dengan perakitan cluster 3D, nilai puncak SAR digeser secara sistematis ke diameter partikel yang lebih kecil, kecuali untuk kasus dimensi fraktal D _f = 2.7, yang mirip dengan kasus kluster 3D dengan D _f = 3.0. Menarik juga untuk dicatat bahwa untuk diameter nanopartikel yang tidak optimal, misalnya untuk nanopartikel dengan diameter D 17 nm, pengaruh interaksi magneto-dipol menyebabkan peningkatan SAR sehubungan dengan kasus perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi, karena SAR perakitan nanopartikel yang tidak berinteraksi sangat kecil untuk nanopartikel dengan diameter D 17 nm.

SAR sebagai fungsi dari diameter nanopartikel rata-rata D untuk rakitan encer kelompok fraktal nanopartikel dengan berbagai deskriptor fraktal. SAR perakitan nanopartikel non-interaksi dihitung dengan menggunakan Persamaan. (1) dan (2)

Perhitungan yang ditunjukkan pada Gambar 4 dilakukan dengan asumsi adanya cangkang non-magnetik tipis dengan ketebalan t _Sh = 1 nm pada permukaan nanopartikel magnetik. Ini mencegah nanopartikel dari cluster fraktal dari interaksi pertukaran langsung. Terbukti, peningkatan ketebalan cangkang non-magnetik mengurangi intensitas interaksi magneto-dipol nanopartikel terdekat, karena jarak rata-rata antara inti magnetik pada nanopartikel meningkat. Gambar 5 menunjukkan bahwa peningkatan ketebalan cangkang non-magnetik adalah cara yang tepat untuk meningkatkan SAR perakitan kluster fraktal nanopartikel. Namely, for sufficiently large thickness of non-magnetic shells the dependence of the SAR on the particle diameter resembles that for weakly interacting magnetic nanoparticles. This fact may be important for the application of magnetic nanoparticle assemblies in magnetic hyperthermia.

The dependence of the SAR of dilute assembly of fractal clusters on the thickness t _Sh of the non-magnetic shells at the surface of the nanoparticles. The SAR of the assembly of non-interacting nanoparticles is calculated by means of Eqs. (1) and (2)

Kesimpulan

The main conclusion of this study is that the SAR of a dilute assembly of clusters of magnetic nanoparticles in alternating magnetic field is significantly reduced with increasing of the intensity of magneto-dipole interaction in the clusters. For usual 3D clusters of nanoparticles, the intensity of the magneto-dipole interaction can be characterized by dimensionless packing density, η = N _p V /V _cl = (D /D _av )³ . The latter determines the average distance between the nanoparticles of the cluster. The calculations show that for the assembly of random 3D clusters, the energy absorption peak, which for iron oxide nanoparticles corresponds to particles with average diameter D = 20 nm, is reduced about six times when the packing density increases from η = 0.005 up to η = 0.32. The dependence of the assembly SAR on the mean nanoparticle diameter is retained with increase of η , but becomes less pronounced.

For dilute assemblies of fractal clusters of magnetic nanoparticles, the SAR values also decrease several times irrespective on the fractal descriptors of the assembly. In addition, the peak values of SAR are shifted systematically to smaller particle diameters, as a rule. It is important to note, however, that the increase of the non-magnetic shell thickness at the nanoparticle surfaces restores the SAR values close to that of the assembly of weakly interacting nanoparticles. This fact can be important for various biomedical applications of magnetic nanoparticle assemblies.

The model considered in this paper takes into account the geometrical structure of nanoparticle assemblies observed experimentally in biological media [4, 8, 9] (in particular in tumors), i.e., the agglomeration of nanoparticles in a sufficiently dense fractal clusters of different sizes, with different numbers of nanoparticles in the clusters. The stochastic LL Eq. (3) accurately describes the real dynamics of the magnetic moments of nanoparticles taking into account both the magneto-dipole interaction between the particles and the effect of thermal fluctuations. The cluster model studied allows obvious generalization that can make it more practical. First, it is necessary to take into account the size distribution of magnetic nanoparticles in the assembly. Second, in some cases exchange interaction may exist between neighboring nanoparticles of the cluster if they are in direct atomic contact.

The theoretical results obtained in this study seem to be in a satisfactory agreement with recent experimental data [35] for iron oxide nanoparticles of optimal diameters. Indeed, according to Ref. [35], the SAR of the iron oxide nanoparticles increases with the average diameter of the nanoparticles and peaks for nanoparticles with mean diameter D = 20–21 nm. In addition, the SAR decreases [35] with a decrease in the average distance between the nanoparticles due to increasing intensity of the magneto-dipole interaction.

Unfortunately, in some experimental studies [5, 21] carried out to optimize the properties of magnetic nanoparticles for use in magnetic hyperthermia, often do not take into account the theoretical predictions [10, 11] about significant dependence of the assembly SAR on the characteristic size of the magnetic nanoparticles. As shown in this paper, this dependence can be substantial even for rather dense nanoparticle assemblies. From a theoretical point of view, it is obvious [10] that the assembly of iron oxide nanoparticles with very small, D ≤ 10 nm, or too big, D ≥ 30 nm diameters can hardly provide a sufficiently high SAR values for typical for magnetic hyperthermia frequencies, f = 200–600 kHz, and magnetic field amplitudes H ₀ ~ 8 kA/m. The creation of mono-crystalline iron oxide nanoparticles with sharp size distribution near the optimal diameter has to be promising for application in magnetic hyperthermia.

Sensor Hamburan Raman yang Disempurnakan pada Permukaan Cerdas Baru Berdasarkan Poliakriloil Hidrazin yang Responsif dengan Nanopartikel Ag Tertutup Menuju Rantai Atom Tunggal dengan Telurium Terkelupas

bahan nano