Laser Femtosecond Fabrikasi Permukaan Superhidrofobik Elastomer dengan Peregangan-Enhanced Water Repellency

Hasil dan Diskusi

Struktur dan Sifat Superhidrofobik

Mode pembasahan permukaan anti air buatan yang beragam didasarkan pada morfologi permukaan yang terinspirasi oleh bahan biomineral [26]. Permukaan superhidrofobik adhesi rendah (LA) yang meniru daun teratai diberkahi dengan sudut geser rendah di bawah 10 ° [27], dan permukaan superhidrofobik adhesi tinggi (HA) yang berasal dari kelopak mawar [28] memiliki karakteristik berbeda bahwa tetesan air tidak dapat meluncur dari permukaan di setiap sudut berjudul. Dalam makalah ini, kedua jenis morfologi permukaan dibuat dengan laser texturing elastomer dengan parameter pemrosesan yang berbeda [29].

Gambar 1c dan 2a-c menunjukkan sifat pembasahan dan morfologi permukaan elastomer silikon bertekstur laser. Data SA yang hilang pada Gambar 1c menunjukkan permukaan superhidrofobik HA dengan SA 180°. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, permukaan yang diablasi laser memiliki struktur hierarki mikro/skala nano yang khas, di mana pola skala mikro seperti cluster (Gbr. 2a) dan berbentuk alur (Gbr. 2b, c) dicapai dengan menghilangkan bahan. Selain itu, struktur skala mikro ini ditutupi oleh nanopartikel dengan ukuran 100-200 nm, yang diinduksi oleh pendinginan cepat dari lelehan cairan yang dikeluarkan di daerah lelehan lokal [30]. Selain itu, uji spektrum EDS menunjukkan bahwa perubahan kimia yang disebabkan oleh pola laser femtosecond pada permukaan elastomer tidak signifikan (Gbr. 2d, e), hanya sedikit peningkatan kandungan oksigen. Saat fluence laser adalah 45.4 J/cm ² dan jarak pemindaian adalah 10 μm, permukaan yang dilapisi laser menunjukkan superhidrofobisitas yang sangat baik di mana CA adalah 153,1° dan SA adalah 11°. Saat jarak pemindaian meningkat, CA menurun secara bertahap (Gbr. 1c), dan tetesan di permukaan menjadi tidak bergerak bahkan jika sampel dimiringkan 180°. Ketika jarak pemindaian meningkat menjadi 80 μm, CA berkurang menjadi 128°. Saat fluence laser adalah 136,2 J/cm ² dan jarak pemindaian adalah 80 μm, permukaan yang diablasi masih dapat memperoleh CA lebih dari 140° (CA = 141.5°).

Gambar SEM dari mikrostruktur kasar yang diinduksi laser femtosecond dengan fluence laser dan jarak pemindaian yang berbeda. a 45.4 J/cm ² , 10 μm. b 45.4 J/cm ² , 50 μm. c 136.2 J/cm ² , 50 μm. Rekaman spektrum EDS untuk sampel asli (d ) dan sampel dengan laser (e )

Menurut morfologi permukaan yang diilustrasikan pada Gambar. 2, tekstur permukaan dapat dibagi menjadi dua bagian. Satu menempatkan di tepi microridges, menunjukkan struktur terangkat skala mikro dengan nanopartikel kaya. Struktur nano telah terbukti menjadi faktor kunci untuk sifat superhidrofobik [31]; lapisan udara yang terperangkap dalam struktur jenis ini tidak hanya mencegah tetesan menembus ke dalam kekosongan alur, tetapi juga memungkinkan area kontak padat/cair kecil yang menyebabkan daya rekat rendah. Namun, bagian tengah dari microridge datar dibandingkan dengan tepi dan tidak memiliki struktur nano (Gbr. 2c), yang menghasilkan kontak lengkap dan daya rekat tinggi pada antarmuka padat/cair. Dengan fluence laser tetap, lebar bagian datar tengah pada microridge ditentukan oleh jarak pemindaian, sehingga gaya adhesi total meningkat seiring dengan peningkatan jarak pemindaian. Oleh karena itu, dengan mempertimbangkan efisiensi pemrosesan dan kinerja sampel, pengaruh laser ditetapkan pada 136,2 J/cm ² , dan jarak 30 μm dan 50 μm dipilih untuk mempersiapkan permukaan superhidrofobik LA dan HA.

Struktur Termodulasi Regangan dan Keterbasahan

Karena permukaan superhidrofobik dibuat dengan cara pemindaian baris demi baris, hubungan CA dan SA sehubungan dengan regangan diselidiki dengan menarik permukaan superhidrofobik tarik ke arah tegak lurus (⊥) dan paralel (∥) ke laser. orientasi pemindaian. Nilai regangan (ε ) didefinisikan oleh persamaan ε = (L L ₀ )/L ₀ , di mana L dan L ₀ masing-masing adalah panjang elastomer pada keadaan teregang dan keadaan awal.

Gambar 3 a dan b menunjukkan parameter struktural dari elastomer superhidrofobik yang diregangkan sebagai fungsi dari nilai regangan paralel dan tegak lurus. Ketika spesimen bertekstur laser ditarik ke arah paralel, regangan paralel menekan kisi dan menghasilkan periode dan lebar alur yang berkurang (Gbr. 3a, c). Sementara itu, bagian tengah dari microridge menjadi terlipat dan ditutupi oleh struktur mikro/skala nano di sekitarnya (Gbr. 3e). Microridge memanjang membentuk struktur hierarkis baru dengan periode 20-30 μm pada regangan 400% (Gbr. 3d), yang memperkaya dan mendiversifikasi struktur permukaan. Di sisi lain, pengerahan regangan tegak lurus menyebabkan pertumbuhan linier periode serta lebar alur dan sedikit penurunan kedalaman alur (Gbr. 3b), tetapi lebar dan morfologi permukaan microridge tetap hampir tidak berubah (Gbr. 3f–j). Struktur paralel dengan periode sekitar 10 μm terbentuk di bagian bawah alur mikro (Gbr. 3f).

Parameter struktural elastomer superhidrofobik HA diregangkan pada regangan 0–400% dalam arah paralel (a ) dan arah tegak lurus (b ). Morfologi permukaan elastomer superhidrofobik HA membentang pada regangan 400% secara paralel (c –e ) dan tegak lurus (f –h ) petunjuk arah

Gambar 4 menunjukkan efek regangan paralel dan regangan tegak lurus pada CA dan SA permukaan superhidrofobik yang dilapisi laser. Ketika tegangan tarik meningkat, untuk permukaan superhidrofobik LA dan HA, peningkatan yang jelas dari perilaku superhidrofobik ditunjukkan. Hasil ini berbeda dengan laporan sebelumnya [21, 32], di mana peregangan mekanis menyebabkan penurunan daya tolak air. Khusus untuk permukaan superhidrofobik HA, ketika regangan 100%, CA adalah 144,4°, dan tetesan air tertahan di permukaan kasar bahkan dalam keadaan terbalik (Gbr. 4b), yang disebut sebagai “keadaan menyematkan” .” Saat regangan meningkat hingga 200%, CA naik menjadi 150 °. Sementara itu, tetesan air meluncur dengan sudut kemiringan 43°, yang menunjukkan bahwa kondisi basah berubah menjadi "kondisi bergulir". Ketika regangan mencapai 400%, permukaan superhidrofobik HA memperoleh superhidrofobisitas paling baik dengan 153,6° CA dan 12° SA. Ketika spesimen ditarik sepanjang arah tegak lurus, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, d, untuk kedua permukaan superhidrofobik LA dan HA, kurva variasi CA dan SA keduanya serupa dengan hasil yang diperoleh pada uji tarik paralel (Gbr. 4a, b), dan peningkatan CA lebih linier. Perubahan keadaan permukaan superhidrofobik HA terjadi juga dengan regangan 200%, dan saat regangan meningkat hingga 400%, permukaan superhidrofobik HA dapat memperoleh CA maksimum 156,6° dan SA minimum 9°.

CA (a ) dan SA (b ) dari elastomer superhidrofobik pada nilai regangan paralel yang berbeda. CA (c ) dan SA (d ) permukaan pada nilai regangan tegak lurus yang berbeda

Mekanisme Peregangan-Enhanced Water Repelence

Hasil di atas menunjukkan bahwa peningkatan superhidrofobisitas dapat diperoleh setelah elastomer superhidrofobik diregangkan dengan regangan di atas 100%, sepanjang arah tegak lurus atau sejajar dengan orientasi pemindaian laser. Untuk sampel awal yang tidak diproses dengan laser femtosecond, morfologi permukaan dan superhidrofobisitas tetap sama setelah ditarik dengan regangan 400% (Gbr. 5). Dan tidak ada transformasi kimia yang terjadi selama proses peregangan, sehingga peningkatan perilaku pembasahan harus dikaitkan dengan variasi morfologi permukaan.

a CA dari elastomer asli pada nilai regangan yang berbeda, dan gambar mikroskop elastomer asli dengan regangan (b ) 0 dan (c ) 400%

Dalam makalah ini, untuk memahami peningkatan superhidrofobisitas elastomer silikon yang diregangkan, keadaan gabungan digunakan untuk menjelaskan keterbasahan elastomer superhidrofobik [33]. Seluruh interaksi padat-cair dari elastomer superhidrofobik dapat dijelaskan dengan model Cassie-Baxter, tetapi interaksi di wilayah tengah yang dibasahi pada microridge berada dalam keadaan Wenzel. Menurut model Cassie-Baxter di udara [34], CA (θ _C ) dalam sistem udara/cair/padat dapat dinyatakan sebagai persamaan berikut:

dimana f _S dan f _A adalah pecahan dari antarmuka padat/air dan antarmuka udara/air (f _S + f _A = 1), masing-masing, dan θ _S adalah CA ideal pada elastomer silikon halus (untuk Ecoflex 00-20, θ _S = 112°, Gambar 5). CA di wilayah tengah yang dibasahi yang memenuhi model Wenzel dapat disajikan sebagai berikut:

dimana θ _K adalah CA dalam model Wenzel, dan r adalah faktor kekasaran permukaan yang didefinisikan sebagai rasio luas permukaan sebenarnya dengan luas yang diproyeksikan. Dengan mengabaikan kantong udara yang terperangkap dalam struktur nano, CA (θ ) dalam keadaan gabungan dapat dinyatakan dengan persamaan perkiraan berikut [35]:

Menurut Persamaan. 2, dalam model Wenzel, r karenaθ _S adalah nilai antara 1 dan 1, jadi nilai (r karena θ _S + 1) dalam Persamaan. 3 harus berupa nilai positif.

Gambar 6 mengilustrasikan diagram skematis penampang tetesan pada permukaan superhidrofobik dengan keadaan tarik yang berbeda. Untuk permukaan superhidrofobik yang rileks (Gbr. 6a), ketika spesimen bertekstur laser ditarik ke arah tegak lurus, area kontak padat/cair dari microridge tunggal hampir tidak berubah (Gbr. 3g, h dan 6b), dan itu berarti bahwa r dalam Persamaan. 3 dipertahankan sebagai konstan, tetapi fraksi dari seluruh antarmuka padat/air (f _S ) terus menurun, yang mengakibatkan peningkatan θ . Selain itu, peningkatan CA dan lebar alur (Gbr. 3b dan 6a) keduanya menurunkan jumlah microridge yang bersentuhan dengan tetesan, yang mengarah pada penurunan gaya adhesi total. Untuk permukaan superhidrofobik HA yang miring, jika gaya adhesi turun ke nilai yang lebih kecil dari tangensial gravitasi, tetesan meluncur dari permukaan superhidrofobik. Untuk peregangan paralel, luas permukaan microridge dan lebar alur keduanya berkurang (Gbr. 6c), menunjukkan bahwa fraksi antarmuka padat/air (f _S ) hampir tetap konsisten. Namun, berkat wilayah cekung di tengah microridges (Gbr. 3e dan 6c) dan struktur hierarki yang muncul di sepanjang arah peregangan (Gbr. 3d), faktor kekasaran permukaan (r ) meningkat, yang mengarah pada peningkatan θ . Area kontak padat/cair yang berkurang secara signifikan dari microridge tunggal juga dapat menginduksi gaya adhesi yang melemah, yang berkontribusi pada transformasi dari "kondisi menyemat" menjadi "kondisi bergulir" untuk permukaan superhidrofobik HA.

Ilustrasi skema penampang melintang (a ) sampel santai, dan sampel direntangkan di (b ) arah tegak lurus dan (c) arah sejajar

Daya Tahan

Daya tahan permukaan superhidrofobik yang sangat dapat diregangkan merupakan parameter penting dalam aplikasi praktis. Gambar 7a menunjukkan cara menguji daya tahan. Elastomer superhydrophobic digulung, diremas dan terdistorsi lagi dan lagi, dan kemudian diukur. Untuk elastomer superhidrofobik LA, elastomer masih dapat sepenuhnya memantulkan aliran air ke permukaan setelah 50 putaran distorsi, yang menunjukkan bahwa permukaan kasar memiliki stabilitas yang memuaskan. Untuk elastomer superhidrofobik HA, uji siklik regangan-relaksasi pada regangan 300% dilakukan baik dalam arah paralel (Gbr. 7b) dan tegak lurus (Gbr. 7c), dan sifat superhidrofobik dalam keadaan rileks dan regangan diuji pada 10 interval siklus. Selama 50 siklus peregangan-relaksasi, elastomer superhidrofobik HA mengungkapkan reversibilitas dan pengulangan yang tinggi untuk transformasi dinamis dari "keadaan menyemat" ke "keadaan bergulir".

a Proses pengulenan dan puntir serta uji siklik regangan-relaksasi dilakukan di (b ) paralel dan (c ) arah tegak lurus untuk elastomer superhidrofobik HA

Transportasi Droplet

Ketika peregangan dan relaksasi mekanis sederhana diterapkan secara bergantian ke permukaan superhidrofobik HA, transisi reversibel dan berulang dari "keadaan menyemat" ke "keadaan bergulir" dapat segera direalisasikan, sehingga jenis permukaan ini dapat digunakan dalam transportasi yang efektif dan aman dari partikel kecil. tetesan, terutama untuk sampel cairan yang mahal dan langka. Sebuah ilustrasi dari proses transportasi ditunjukkan pada Gambar. 8. Sebuah tetesan air dengan volume 5 μL awalnya ditempatkan pada permukaan superhidrofobik LA, dan permukaan superhidrofobik HA mendekati dan membuat kontak dengan tetesan dari atas. Karena daya rekat yang kuat dari permukaan HA, tetesan dapat ditangkap, diangkat, dan diangkut tanpa kehilangan. Dengan meregangkan elastomer, gaya adhesi antara antarmuka padat/cair berkurang sampai gravitasi pada tetesan menang, dan tetesan dilepaskan. Sebuah video (File tambahan 1:Video S1) juga disediakan untuk mendemonstrasikan keseluruhan proses. Mekanisme yang tidak canggih ini dapat dengan mudah diintegrasikan ke dalam perangkat robot otomatis yang sangat penting untuk aplikasi lab-on-chip. Selain itu, dengan perkembangan pesat teknologi laser, laser femtosecond frekuensi tinggi dengan daya melebihi 100 W dapat diproduksi [36], dan teknologi galvanometer baru dapat mencapai kecepatan pemindaian di atas 100 m/s [37]. Jadi, berdasarkan laser femtosecond berdaya tinggi dan galvanometer berkecepatan tinggi, industri skala besar permukaan superhidrofobik yang dapat diregangkan dengan laser dapat dibuat.

Demonstrasi transfer tetesan tanpa kehilangan menggunakan elastomer superhidrofobik HA yang dapat diregangkan