Membran Nanofiltrasi 3-D Semua-Karbon Mencapai 99% Penghapusan Antibiotik dan Fluks Air Cepat
Abstrak
Ekspansi industri dan permintaan energi yang meningkat telah memperluas polutan lingkungan, yang menimbulkan ancaman global. Kami memperkenalkan membran nanofiltrasi (NF) semua-karbon baru yang terdiri dari nanotubus karbon multi-dinding (MWCNTs) yang diinterleave dalam lembaran oksida grafen (GO), menciptakan arsitektur 3-D dengan nanochannel dua dimensi yang berlimpah. Membran tipis ini (4,26 µm) menunjukkan adsorpsi tetrasiklin hidroklorida (TCH) yang luar biasa sebesar 99,23 % sambil mempertahankan laju permeasi air yang tinggi sebesar 16,12 L m-2 h-1 bar-1. Selain itu, pewarna kation metilen biru (MB) dicapai sebesar 83,88 %, yang menyoroot kegunaan membran untuk pemurnian air.
Latar Belakang
Kontaminan farmasi, terutama antibiotik, telah menjadi kekhawatiran mendesak karena dampak ekologis dan kesehatan publiknya bahkan pada tingkat jejak. Teknik penghapusan konvensional—oksidasi (fotokatalisis, sonolisis, Fenton) dan adsorpsi—seringkali kompleks dan intensif energi. Pemisahan membran menawarkan alternatif yang lebih sederhana, namun sebagian besar membran yang ada bergantung secara keseluruhan pada pengecualian ukuran dan kesulitan dengan antibiotik berat molekuler rendah.
Material berbasis karbon, terutama grafen dan oksida grafen (GO), adalah adsorban yang menarik karena struktur atomis tipis, luas permukaan tinggi, dan kekuatan mekanis. Grup fungsional beroksigen GO memberikan hidrofilisitas dan properti anti-fouling, sementara kecenderungannya untuk menumpuk dapat diatasi dengan menyisipkan pengisi satu dimensi seperti nanotubus karbon multi-dinding (MWCNTs). Dibandingkan varian tunggal dinding, MWCNTs menawarkan stabilitas yang lebih baik di bawah aliran dan dapat secara efektif memperlebar jarak antar lapisan, meningkatkan fluks air.
Untuk mengatasi tantangan dispersi, kami memfungsionalkan polielektrolit kation polidialildimetilamonium klorida (PDDA) pada MWCNTs. Kationisasi ini mempromosikan tarikan elektrostatis yang kuat dengan lembar GO anion, menghasilkan material hybrid yang terdistribusi secara seragam yang dapat dicetak menjadi membran NF bebas berdiri dan fleksibel melalui filtrasi vakum.
Hasil dan Pembahasan
Hybrid MWCNT/GO yang dimodifikasi PDDA dirangkum menjadi membran tipis dan fleksibel (Gambar 1a). PDDA memberikan muatan positif, memungkinkan montase elektrostatis yang kuat dengan muatan negatif GO dan mencegah agregasi CNT. Membran yang dihasilkan menampilkan nanochannel yang berlimpah yang menangkap molekul antibiotik melalui halangan steris dan interaksi kovalen dengan grup fungsional permukaan.
a. Montase membran PDDA-MWCNT/GO. b. Skema adsorpsi antibiotik oleh membran.
Pencitraan optik (Gambar 2a) mengonfirmasi tampilan seperti kain membran dan fleksibilitas mekanis yang luar biasa (Gambar 2b). Pengukuran sudut kontak menunjukkan hidrofilisitas, sementara uji rendam jangka panjang (Gambar 2c) menunjukkan stabilitas struktural. Membran tetap bebas retak setelah lebih dari tujuh siklus filtrai (Gambar 2d).
a. Citra optik membran. b. Uji fleksibilitas. c. Stabilitas setelah rendam. d. Setelah delapan siklus filtrai. e. Citra silang SEM (ketebalan 4,26 µm). f. Citra TEM struktur hybrid.
SEM (Gambar 3a) dan TEM mengungkapkan struktur pori yang terdistribusi secara seragam. Penyesuaian konsentrasi PDDA (0–20 wt%) mempengaruhi dispersi CNT dan porositas membran. PDDA 10 wt% optimal menghasilkan membran yang paling tipis dan seragam, seperti yang ditunjukkan oleh citra SEM (Gambar 3b–e) dan isoterma adsorpsi-desorpsi nitrogen (Gambar 4). Membran PDDA-MWCNT/GO menampilkan luas permukaan spesifik sebesar 402,96 m2 g-1, sedikit lebih tinggi dari 378,45 m2 g-1 dari hybrid yang tidak dimodifikasi, mengonfirmasi mesoporositas yang ditingkatkan (ukuran pori 3–10 nm).
a. Silang membran MWCNT/GO. b–e. Silang dengan 0, 2, 5, 8, 20 wt% PDDA.Isoterma N2 membran MWCNT/GO dan PDDA-MWCNT/GO. Inset: Distribusi ukuran pori BJH.
Difraksi X-ray (Gambar 5a) menunjukkan peningkatan jarak antar lapisan dari 0,81 nm menjadi 0,87 nm setelah fungsionalisasi PDDA, yang menunjukkan interkalasi yang berhasil dan penurunan restacking. XPS mengonfirmasi peningkatan konten nitrogen, yang membuktikan grafting PDDA.
a. Pola XRD GO, MWCNT, MWCNT/GO, dan PDDA-MWCNT/GO. b. Spektrum XPS yang menyoroot pengayaan nitrogen.
Spektroskopi UV/Vis (Gambar 6a) menunjukkan penurunan TCH yang superior: setelah satu kali filtrai, konsentrasi sisa turun menjadi 6,74 µM (99,23 % penurunan) dengan membran PDDA-MWCNT/GO, dibandingkan 18,78 µM (95,04 %) dengan hybrid yang tidak dimodifikasi. Permeasi air mencapai 16,12 L m-2 h-1 bar-1, hampir dua kali lipat membran dasar. Uji adsorpsi statis menghasilkan penyerapan 436,13 mg g-1 untuk TCH, yang menyoroot kapasitas tinggi membran.
a. Spektrum UV/Vis solusi awal dan filtrat. b. Adsorpsi statis TCH pada membran PDDA-MWCNT/GO.
Uji stabilitas menunjukkan kehilangan performa minimal di seluruh rentang pH 2–10, dengan adsorpsi optimal pada pH netral. Membram menahan kekuatan ionik tinggi (NaCl/CaCl2 hingga 0,9 M) dengan hanya penurunan modest dalam penangkapan TCH, yang menunjukkan daya tahan terhadap kondisi salina. Untuk pewarna kation MB, adsorpsi mencapai 88,23 %, mengonfirmasi bahwa baik pengecualian ukuran maupun interaksi elektrostatis berkontribusi pada penghapusan.
a. Adsorpsi versus pH. b. Adsorpsi versus konsentrasi garam.
Kesimpulan
Kami telah merancang membran NF 3-D semua-karbon yang menggabungkan lembar GO tipis, MWCNTs fungsional PDDA, dan montase elektrostatis untuk mencapai penghapusan antibiotik berperforma tinggi. Integritas struktural, hidrofilisitas, dan properti anti-fouling membran memungkinkan permeasi air yang cepat dan >99 % adsorpsi TCH dalam satu kali lewat, sambil mempertahankan daya tahan di lingkungan kimia yang keras. Sintesis yang dapat diskalakan dan ramah lingkungan memposisikannya sebagai platform yang menjanjikan untuk aplikasi pengolahan air canggih dan pemisahan kimia.
Metode/Eksperimen
Bahan
GO (2 mg mL-1) diperoleh dari Nanjing XFNANO Materials Tech Co. MWCNTs murni (diameter 20–30 nm, panjang 10–30 µm) diperoleh dari Beijing Boyu High-Tech Novel Materials Technology Co. PDDA (MW 200,000–350,000, 20 wt% dalam H2O), tetrasiklin hidroklorida, NaCl, CaCl2, HCl, dan etanol anhidro dibeli dari Aladdin Chemical Co. Air deion (18 M Ω cm-1) dihasilkan oleh sistem pemurnian air Billerica.
Alat
SEM (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss), TEM (Hitachi H-800), UV/Vis (Lambda-25, Perkin-Elmer), BET (Autosorb-iQ-C, Quantachrome), XRD (Shimadzu XD-3A), XPS (PHI 5000 Versa Probe), meter sudut kontak (Rame-Hart-100), zeta-potensial (SurPASS Electrokinetic Analyzer), dan AFM (Bruker Multimode 8) digunakan untuk karakterisasi.
Sintesis MWCNTs Fungsional PDDA
MWCNTs (4,0 mg) diultrasonik dalam 1 mL air deion, kemudian PDDA (10 wt%) ditambahkan secara tetesan. Suspensi diungkit, dicuci, dan dikeringkan pada 70 °C di bawah vakum selama 24 jam.
Montase Membran GO yang Diinterpose MWCNT
4,0 mg MWCNT didispersekan dalam 24 mL GO 0,5 mg mL-1 di bawah pengadukan dan ultrasonikasi. Campuran homogen difilter vakum pada membran PVDF 0,22 µm, dikeringkan pada 60 °C selama 3 menit, dan dilepaskan setelah rendaman etanol.
Eksperimen Adsorpsi Antibiotik
20 mL larutan TCH 500 µM difilter vakum pada 0,9 bar melalui membran. Konsentrasi filtrat diukur dengan UV/Vis, dan rasio penolakan dihitung melalui R = (1 – Cp/Co) × 100 %.
Eksperimen Stabilitas
Larutan TCH disiapkan pada pH 2–10 menggunakan HCl atau NaOH, dan pada konsentrasi NaCl/CaCl2 yang bervariasi (0,1–0,9 M). Performa filtrai di bawah kondisi ini dievaluasi dengan spektroskopi UV/Vis.
