Konsentrasi Energi Elektromagnetik Tingkat Tinggi dalam Rantai Partikel Chiral Terkait pada Permukaan Emas

Abstrak

Sistem partikel logam-permi telah terbukti memiliki kemampuan memfokuskan cahaya dalam celah antara partikel dan permi, yang berguna untuk pemantulan Raman yang ditingkatkan permukaan dan katalisis plasmonik. Kecepatan perkembangan kirality plasmonik juga dapat direalisasikan dalam sistem tersebut. Di sini, kami menyelidiki efek fokus energi elektromagnetik dan peningkatan medan dekat chiral dalam rantai partikel chiral yang terkait pada permukaan emas. Sistem ini menunjukkan peningkatan medan listrik yang besar dalam celah antara partikel dan permi, serta medan dekat chiral. Properti peningkatan pada puncak resonansi untuk sistem yang diangsinkan oleh cahaya polarisasi lingkaran kiri dan kanan jelas berbeda. Perbedaan ini yang dihasilkan dari interaksi cahaya polarisasi lingkaran dan sistem partikel-permi chiral dianalisis dengan hibridisasi plasmon. Aktivitas optik yang ditingkatkan dapat memberikan aplikasi yang menjanjikan untuk peningkatan sensor molekul chiral untuk sistem rantai partikel-permi chiral ini.

Latar Belakang

Resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR) yang dihasilkan oleh osilasi kolektif koheren elektron bebas dalam struktur logam nanostructur dan cahaya insiden mengasosiasikan medan elektromagnetik dekat yang kuat di sekitar nanostructur. Salah satu masalah utama LSPR adalah investigasi struktur plasmonik nano dengan celah berukuran nanometer, di mana satu atau lebih “titik panas” dengan peningkatan medan elektromagnetik tinggi muncul. Titik panas membuat berbagai struktur logam nano menjadi aplikasi yang menjanjikan di berbagai area seperti spektroskopi Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [1,2,3,4,5,6], panen cahaya matahari dan katalisis foto [7,8,9], spektroskopi kehilangan energi elektron [10, 11], deteksi kimia dan biologis [12, 13], fotoemisi yang ditingkatkan permukaan [14,15,16,17,18], optika nonlinier [19, 20], dan fotodeteksi [21, 22]. Peningkatan medan dalam struktur plasmonik nano dengan celah berukuran nanometer, seperti dimer [23,24,25,26,27,28,29], trimer [30,31,32], dan oligomer lainnya [33], telah diteliti dan menawarkan beberapa cara fleksibel untuk menyesuaikan properti optik nanostructur dengan mengubah panjang gelombang eksitasi, ukuran oligomer, pengaturan partikel nano (NP), dan jarak celah antar partikel. Perlu diperhatikan bahwa energi elektromagnetik akan terdistribusi ulang karena interaksi NP dan permukaan logam dalam sistem NP-permi yang kompleks, dan sistem ini menunjukkan peningkatan medan yang lebih kuat dari oligomer umum. Struktur partikel-permi yang terkait ini dapat diterapkan potensial dalam spektroskopi molekuler [34,35,36,37,38,39,40].

Dalam beberapa tahun terakhir, banyak perhatian yang ditarik pada aktivitas optik plasmonik, yaitu respons yang berbeda dari struktur plasmonik chiral terhadap cahaya polarisasi lingkaran kiri (LCP) dan kanan (RCP), bahkan jika bahan itu sendiri tidak chiral. Satu efek disebut dicroisme sikular (CD, θ = (I_R^1/2 − I_L^1/2) / (I_R^1/2 + I_L^1/2) ≈ ΔA (ln 10 / 4)) yang menjelaskan perbedaan kepadatan LCP dan RCP. Banyak biomolekul termasuk asam amino, asam nukleat, dan protein menunjukkan efek CD, dan analisis CD sangat penting dalam pengembangan obat, biomedis, dan ilmu kehidupan. Respons CD yang berasal dari interaksi antara molekul chiral dan radiasi elektromagnetik sangat lemah, jadi tugas investigasi utama adalah meningkatkan sinyal optik yang dihasilkan. Berbagai struktur plasmonik nano telah dieksplorasi, seperti susunan helikal partikel logam nano [41, 42] dan metamaterial chiral [43]. Dalam struktur ini, struktur chiral yang terdiri dari partikel logam nano yang tidak chiral menunjukkan aktivitas optik yang besar yang berasal dari interaksi plasmonik antara partikel nano yang tidak chiral [44,45,46,47,48]. Dan titik panas dalam medan dekat NP disebut “super-chiral,” yaitu medan super-chiral [49,50,51], yang dapat menginduksi peningkatan medan dekat chiral yang luar biasa untuk eksploitasi molekul chiral dan merancang perangkat optik chiral [52, 53]. Namun, sebagian besar studi tentang medan super-chiral telah difokuskan pada peningkatan antara partikel-partikel dalam oligomer atau sistem oligomer-permi, sedangkan peningkatan medan dekat chiral antara partikel-permi jarang dipertimbangkan. Seperti yang diperkenalkan di atas, kenyataannya peningkatan medan dekat yang kuat juga terjadi dalam wilayah celah antara partikel-permi dalam sistem oligomer pada permukaan logam [34,35,36,37,38,39,40]. Akibatnya, untuk sistem partikel-permi yang kompleks, terdapat medan super-chiral yang kuat tidak hanya antara partikel, tetapi juga dalam celah partikel-permi, yang dapat memfasilitasi pengukuran sampel molekul chiral dengan substrat. Respons CD yang kuat memberikan aplikasi potensial dalam banyak bidang seperti deteksi molekul dalam jumlah kecil [49], diskriminasi chiral [54], dan perangkat optik sensitif polarisasi [55].

Dalam karya ini, kami menyelidiki properti optik sistem kompleks yang terdiri dari rantai partikel nano chiral pada permukaan emas (sistem rantai partikel-permi chiral) di bawah eksitasi cahaya LCP dan RCP. Energi elektromagnetik dalam wilayah celah antara partikel dan antara partikel-permi menunjukkan distribusi yang berbeda, dan medan yang ditingkatkan menghasilkan medan dekat super-chiral dan respons dicroisme sikular (CD) yang kuat. Respons optik chiral yang besar dalam sistem ini mungkin memiliki aplikasi yang menjanjikan dalam deteksi jumlah kecil molekul chiral.

Metode

Properti optik sistem kompleks tetramer yang terdiri dari rantai partikel nano chiral pada permukaan emas (sistem rantai partikel-permi chiral) secara numerik diteliti dengan menggunakan COMSOL Multiphysics berdasarkan metode elemen hingga (FEM). Rantai partikel chiral terdiri dari empat bola nan Ag dengan diameter yang berbeda yang disusun searah jarum jam dari kecil ke besar saat melihat sepanjang arah cahaya insiden. Rantai partikel, dengan jari-jari 20, 30, 40, dan 50 nm (struktur kiri (LH)), ditunjukkan dalam Gambar 1a, b. Ukuran dipilih karena puncak resonansi berada dalam rentang eksperimental yang biasa. Empat bola nan disusun pada lingkaran yang sama dalam bidang x-y (seperti yang ditunjukkan oleh lingkaran titik biru dalam Gambar 1b, di mana jari-jari R adalah 75 nm). Rantai partikel chiral ditempatkan pada film Au tebal 100 nm dengan celah 1 nm antara partikel dan film. Celah antara setiap dua partikel bersebelahan dalam rantai partikel adalah 2 nm. Ukuran celah dipilih sebagai 1 nm dalam analisis teks utama karena ini adalah ketebalan yang sangat tipikal untuk lapisan monolik molekul yang diserap pada partikel. Tujuan karya ini adalah untuk memberikan hasil teoretis referensi bagi eksperimen di mana molekul chiral diserap pada partikel untuk penginderaan. Hasil dari ukuran celah lainnya dimasukkan dalam Berkas Tambahan 1 untuk referensi. Sistem rantai partikel-permi chiral diangsinkan dengan LCP dan RCP, masing-masing, datang dari sisi rantai partikel secara normal terhadap film Au. Simulasi gelombang penuh tiga dimensi (3D) dilakukan dengan kondisi batas periodik dalam arah x dan y. Permitivitas relatif perak dan emas diekstrak dari data eksperimental yang dilaporkan oleh Johnson dan Christy [56]. Medium sekitar rantai partikel diatur ke 1,0. Jaring tidak seragam digunakan untuk memformat objek. Jaring terbesar diatur ke kurang dari λ/6. Rantai partikel ditempatkan dalam bidang x-y. Cahaya insiden diatur ke 1 V/m dan merambat sepanjang sumbu z. Spektra refleksi (R) diperoleh dari rasio aliran daya yang terpantau dan aliran daya insiden. Karena sampel tidak transparan, kami mendapatkan penyerapan dengan 1 − R.

Hasil dan Pembahasan

Analisis Spektra Penyerapan dan CD

Spektra penyerapan sistem untuk cahaya LCP dan RCP diplot dengan kurva padat biru dan merah dalam Gambar 1c. Terlihat bahwa ada empat puncak resonansi plasmon utama, yaitu sekitar 590, 635, 710, dan 785 nm. Membandingkan dua spektrum penyerapan, terdapat perbedaan yang jelas dalam posisi puncak dan intensitas puncak resonansi dalam rentang 530 hingga 860 nm, yang sangat terlihat pada dua panjang gelombang resonansi pendek. Panel bawah Gambar 1c menunjukkan spektrum CD (CD ≈ ΔA = (1 − R_R) − (1 − R_L) = R_L − R_R dalam sistem kami, R_L dan R_R adalah reflektivitas untuk struktur yang diangsinkan oleh cahaya LCP dan RCP masing-masing) dari sistem ini. Kami dapat melihat bahwa respons CD yang lebih kuat terjadi di dekat puncak resonansi. Karena susunan chiral partikel, respons dari empat partikel berbeda. Interaksi antara partikel yang bereaksi berbeda akan menghasilkan perbedaan respons total untuk LCP dan RCP, yang bersifat chiral. Respons dapat dijelaskan dengan menggunakan kecocokan atau ketidakcocokan vektor listrik dan mode struktur pada momen tertentu. Sangat mirip dengan model Born-Kuhn, vektor listrik yang berputar akan mencocokkan mode yang berbeda pada momen yang berbeda dalam periode LCP dan RCP dan vektor listrik LCP dan RCP berputar ke arah yang berlawanan [57, 58], yang juga telah diusulkan dalam beberapa karya sebelumnya [42]. Namun, dalam kondisi sistem rantai partikel, muatan citra pada film akan berinteraksi dengan rantai partikel dan membentuk rantai ganda setara. Akibatnya, ada respons CD yang kuat karena vektor listrik yang berputar dari cahaya LCP atau RCP insiden yang sejalan atau berlawanan dengan arah dipol yang dibentuk oleh rantai partikel LH pada film pada panjang gelombang eksitasi tertentu.

Perbandingan spektrum penyerapan dan spektrum dicroisme sikular untuk celah yang berbeda antara partikel dimasukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1 untuk membantu menunjukkan tren. Kami dapat melihat bahwa ketika celah semakin kecil, CD semakin kuat, yang tidak mengherankan karena interaksi yang lebih kuat.

Analisis Fokus Cahaya Polarisasi Lingkaran

Studi kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa “titik panas” dengan peningkatan medan elektromagnetik yang tinggi untuk sistem partikel nano-film logam terjadi tidak hanya antara partikel nano tetapi juga antara partikel nano dan film logam. Dan dalam beberapa kasus, medan elektromagnetik antara partikel dan film bahkan lebih kuat [35, 36]. Energi elektromagnetik akan terdistribusi ulang karena interaksi yang berbeda antara rantai partikel-permi chiral dan cahaya eksitasi LCP/RCP. Efokus energi medan dekat sistem diinvestigasi untuk cahaya polarisasi lingkaran yang berbeda, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2. Gambar 2a, b menampilkan distribusi medan listrik di tengah celah antara rantai partikel chiral dan film Ag pada puncak resonansi untuk cahaya LCP dan RCP, masing-masing. Untuk kenyamanan, celah antara partikel dengan diameter yang berbeda dan film ditandai sebagai F1, F2, F3, dan F4 (seperti yang ditunjukkan pada kolom kanan Gambar 2c. Dalam Gambar 2a, b, setiap grafik mewakili distribusi medan listrik pada puncak resonansi yang sesuai, dan setiap posisi peningkatan medan masing-masing sesuai dengan F1, F2, F3, dan F4. Pada panjang gelombang eksitasi yang sama, posisi peningkatan medan dan intensitas menunjukkan perbedaan yang jelas untuk LCP dan RCP. Pada panjang gelombang resonansi 590, 635, 710, dan 785 nm, medan terkuat terjadi pada F1, F4, F2, dan F4, masing-masing. Untuk LCP, peningkatan medan maksimum yang sesuai adalah 270, 346, 333, dan 385, masing-masing. Namun, medan terkuat terjadi pada F3, F2, F3, dan F3–F4 pada panjang gelombang di atas untuk RCP; dan peningkatan maksimum yang sesuai adalah 187, 319, 463, dan 386, masing-masing. Selain itu, peningkatan medan dari celah lain juga menunjukkan keragaman untuk panjang gelombang yang berbeda untuk LCP dan RCP. Gambar 2c menunjukkan intensitas medan listrik dalam celah antara berbagai partikel-film dalam sistem rantai partikel-permi chiral dengan panjang gelombang eksitasi bervariasi dari 400 hingga 1000 nm. Kurva padat biru mewakili medan untuk LCP dan kurva padat merah untuk RCP. Secara kasar, peningkatan maksimum terjadi pada partikel yang lebih kecil dengan puncak resonansi panjang gelombang pendek dan pada celah partikel yang lebih besar dengan puncak resonansi panjang gelombang panjang, yang sesuai dengan harapan tetapi bukan tren yang mutlak. Selain itu, dalam celah yang sama dengan puncak resonansi yang berbeda, atau dalam celah yang berbeda pada puncak resonansi yang sama, peningkatan medan dekat juga menunjukkan perbedaan yang signifikan dalam posisi puncak resonansi dan intensitas peningkatan untuk cahaya polarisasi lingkaran yang berbeda. Dalam celah F1 dan F2, perbedaan peningkatan maksimum yang disebabkan oleh polaritas yang berbeda dari cahaya LCP dan RCP terjadi di sekitar panjang gelombang resonansi 635 nm, dan rasio peningkatan di bawah RCP dan LCP adalah 3,5 dan 5,5 untuk F1 dan F2, masing-masing. Untuk F3, perbedaan peningkatan yang lebih besar ditemukan di sekitar 635 dan 710 nm, dan rasio peningkatan untuk LCP terhadap RCP masing-masing adalah 3 dan 0,5. Perlu dicatat bahwa peningkatan 0,5 kali di sini menunjukkan peningkatan yang lebih kuat di bawah cahaya RCP daripada LCP di sekitar 635 nm. Untuk F4, terdapat perbedaan peningkatan terbesar di sekitar 635 nm, dan rasio LCP terhadap RCP adalah 1,4. Fenomena ini baik untuk merangsang respons CD dan memberikan prospek sensor molekuler pada substrat di posisi yang berbeda.

Untuk mendapatkan pemahaman yang mendalam tentang mekanisme di balik peningkatan medan listrik sistem rantai partikel-permi chiral, kami sekarang menyelidiki mode setiap puncak resonansi dari sudut pandang hibridisasi. Menurut spektrum refleksi sistem, ada empat puncak resonansi yang ditandai sebagai 1, 2, 3, dan 4, masing-masing, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3 (biru untuk LCP dan kurva merah untuk RCP). Distribusi muatan permukaan sistem di bawah eksitasi LCP atau RCP ditunjukkan di kiri dan kanan, masing-masing, dengan level hibrid di tengah. Panah warna menunjukkan status polarisasi partikel dengan jari-jari berbeda, yang sesuai dengan 20, 30, 40, dan 50 nm yang diplot dengan warna hitam, merah, biru, dan kuning. Film direpresentasikan sebagai garis biru muda di bawah panah; dan garis biru muda juga mewakili level hibrid. Dipol citra yang terinduksi berlawanan pada film ditampilkan dengan warna abu-abu.

Untuk level pertama di sekitar 785 nm, ini adalah mode dipol besar hibrid tipikal dengan dipol citra berlawanan yang terinduksi pada film. Untuk eksitasi RCP, karena momen yang lebih lemah untuk partikel 50 nm (dipol kuning), level energi bergeser ke biru beberapa nanometer (seseorang perlu melihat sangat dekat untuk menyelesaikannya) terkait dengan eksitasi LCP. Menurut teori hibridisasi partikel dan film [34], seseorang mengetahui bahwa untuk pengkaitan muatan citra seperti ini, sistem selalu dalam mode bonding, sehingga selalu menurunkan energi. Jika pengkaitan lebih lemah, energi akan lebih tinggi (geser ke biru). Dari dipol besar yang terkait dan dipol citra, kita dapat dengan mudah melihat bahwa untuk eksitasi LCP, medan listrik terkuat harus berada di bawah partikel 50 nm (dipol kuning); dan untuk eksitasi RCP, titik terkuat F3 dan F4 harus berada di bawah partikel 40 nm (biru) dan 50 nm (kuning) (50 nm bahkan lebih kuat). Untuk level kedua di sekitar 710 nm, dari distribusi muatan permukaan pada partikel, kami dapat melihat bahwa untuk eksitasi LCP, dua partikel yang lebih kecil berada dalam orientasi yang sama (yang merupakan mode anti-bonding untuk dua partikel) [59] dan tegak lurus terhadap permukaan; dua partikel yang lebih besar berada dalam orientasi yang sama dengan arah berlawanan terhadap dua partikel yang lebih kecil. Namun untuk eksitasi RCP, polarisasi dipol hitam berada di horizont, yang akan menurunkan energi level. Dari arah dipol, seseorang harus mempertimbangkan bahwa untuk eksitasi LCP, dipol merah dan biru berlawanan, jadi mereka dapat memperkuat satu sama lain sehingga F2 dan F3 harus lebih kuat. Menurut Ref. [36], dalam hal ini, partikel yang lebih kecil akan mempertahankan lebih banyak energi, jadi F2 adalah celah terkuat. Untuk eksitasi RCP, yang berada di horizont (panah hitam) sebagian membatalkan F2 karena dipol hitam dan dipol merah sebagian anti-bonding, jadi F3 adalah yang terkuat. Level ketiga ada di sekitar 635 nm. Dibandingkan dengan level kedua, dipol biru terbalik, dan medan kuat yang dihasilkan oleh dipol hitam, merah, dan biru menarik dipol kuning ke sudut yang condong. Dipol biru yang terbalik juga membuat energi level lebih tinggi di bawah eksitasi LCP karena mode ini dihibridkan oleh tiga dipol. Saat diangsinkan dengan RCP, dipol hitam dan biru berada di horizont membuat energi lebih rendah. Dari orientasi dipol, kita dapat langsung menemukan bahwa celah F4 adalah yang terkuat untuk LCP karena panah biru dan kuning memperkuat satu sama lain dan F2 adalah yang terkuat untuk RCP karena panah hitam dan biru memperkuat yang merah. Untuk level keempat di sekitar 590 nm, empat dipol yang hampir sama terorientasi membuat energi paling tinggi. Di bawah eksitasi LCP, tiga dipol pertama hampir dalam orientasi yang sama, dan yang kuning condong dalam sudut besar, yang menurunkan energi. Di bawah eksitasi RCP, dipol yang condong adalah yang hitam. Karena momen dipol lebih lemah, energi total lebih tinggi dari eksekusi LCP. Dari konfigurasi dipol, kita dapat melihat bahwa untuk LCP, celah terkuat harus berada di F1 di bawah partikel terkecil karena partikel terkecil memiliki kemampuan fokus paling kuat dalam konfigurasi ini karena partikel yang lebih besar akan meningkatkan medan di sekitar partikel yang lebih kecil. Untuk RCP, celah terkuat bukan F1 atau F2 karena dipol hitam terlalu kecil dan hampir berada di bawah celah dipol merah. Jadi medan berlawanan terlalu banyak memasuki celah dipol merah dan membatalkan medan. Untuk yang biru dan kuning, celah terkuat harus berada di F3 karena partikel biru lebih kecil. Secara keseluruhan, analisis dalam hibridisasi cocok sangat baik dengan hasil dalam Gambar 2.

Kenyataannya, peningkatan medan listrik antara partikel dalam sistem rantai partikel-permi chiral juga sangat kuat. Spektra peningkatan dalam celah P1, P2, dan P3 antara partikel (inset Gambar 4) ditunjukkan dalam Gambar 4. Kami mencatat bahwa puncak medan maksimum bergeser ke panjang gelombang panjang saat diameter partikel bersebelahan meningkat, yaitu sekitar 620 nm untuk celah P1, 710 nm untuk celah P2, dan 785 nm untuk celah P3, masing-masing. Peningkatan medan listrik maksimum adalah 120, 217, dan 226. Trennya mirip dengan eksitasi RCP. Menariknya, posisi puncak peningkatan tidak sama persis untuk eksitasi LCP dan RCP. Namun, dibandingkan dengan spektrum peningkatan medan listrik yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, efek peningkatan antara partikel-film lebih kuat dari pada antara partikel.

Medan Super-Chiral dalam Fokus Chiral

Sangat jelas bahwa jika ada film di bawah partikel, ada efek fokus dalam celah antara partikel dan film. Dan efek fokus bervariasi di bawah eksitasi LCP dan RCP. Salah satu masalah besar dalam kirality yang ditingkatkan plasmon adalah bahwa struktur dapat menghasilkan medan dekat super-chiral, yang diharapkan dapat diterapkan untuk penginderaan atau deteksi molekul chiral. Untuk menyelidiki respons medan dekat chiral yang ditingkatkan, peningkatan medan dekat super-chiral di sekitar sistem dihitung. Faktor peningkatan kirality optik, yang didefinisikan sebagai Ĉ = C / C_CP [46], di mana C = − ε₀ / 2ω Im[E* ⋅ B] disebut kirality optik, seperti yang diperkenalkan oleh Tang dan Cohen [50], yang dapat dikarakterisasi secara kuantitatif oleh tingkat asimetri chiral. Di sini, ε₀ adalah permitivitas ruang angkasa, ω adalah frekuensi sudut cahaya insiden, dan E dan B adalah medan listrik dan magnet lokal. C_CP = ± ε₀ ω E₀² / (2c) adalah kirality optik untuk cahaya LCP (+) dan RCP (−) dengan amplitudo medan listrik E₀. Karena pengkaitan medan dekat yang kuat, peningkatan medan yang besar dalam celah antara partikel-film (lihat Gambar 2) dapat menghasilkan medan chiral lokal yang ditingkatkan secara jelas dalam celah yang sesuai. Distribusi medan chiral lokal pada puncak resonansi dengan 635 nm ditunjukkan dalam Gambar 5. Kami dapat menemukan bahwa ada peningkatan kirality yang kuat dalam celah F4 dan F3 untuk LCP. Namun, peningkatan terjadi dalam celah F2 dan F1 untuk RCP. Hasil di atas sesuai dengan Gambar 2. Distribusi medan chiral lokal untuk puncak resonansi lainnya disajikan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2 (a)–(c). Dalam Gambar 6a, b, kami menunjukkan distribusi peningkatan medan chiral optik dalam bidang x-y di tengah celah antara partikel-film pada empat puncak resonansi masing-masing ketika sistem diangsinkan oleh cahaya LCP dan RCP. Posi peningkatan sesuai dengan wilayah celah F1, F2, F3, dan F4 dengan arah jarum jam, masing-masing. Kekuatan peningkatan dalam celah yang berbeda berbeda pada mode resonansi yang sama untuk cahaya LCP dan RCP. Di bawah eksitasi CPL yang sama, medan super-chiral dalam celah juga bervariasi. Kami dapat melihat bahwa faktor peningkatan chiral dapat mencapai 90 kali pada posisi dan panjang gelombang resonansi yang menguntungkan. Peningkatan optik chiral juga selektif untuk cahaya LCP dan RCP di lokasi yang berbeda pada celah yang sama. Selain itu, wilayah peningkatan chiral terbatas pada area kecil dalam setiap celah dan berubah dengan cepat. Dalam aplikasi peningkatan chiral, sinyal CD atas volume probe ditentukan oleh integrasi medan chiral lokal. Jadi perlu untuk menyelidiki rata-rata kirality optik. Di sini, kami mengambil tabung kecil dengan jari-jari 4, 6, 8, dan 10 nm, masing-masing, di bawah partikel dengan jari-jari 20, 30, 40, dan 50 nm, dan tingginya hanya memotong film dan partikel. Setiap tabung memotong partikel dan film yang sesuai. Volume wilayah yang berbeda antara tabung dan setiap partikel-film adalah V. Jari-jari dipilih ketika medan listrik merosot ke 1/e dari maksimum di bawah partikel. Faktor peningkatan rata-rata kirality optik dapat diperoleh dengan mengintegrasikan C / |C_CP| dalam bagian diferensial tabung dengan partikel dan film dan mengambil rata-rata volume, yaitu

⟨Ĉ⟩ = (1 / V) ∫_V C / |C_CP| dV

dan spektrum peningkatan rata-rata volume chiral yang sesuai dalam celah F1, F2, F3, dan F4 diplot dalam Gambar 6c. Dari spektrum, kita dapat melihat bahwa meskipun ada efek pembatalan untuk medan chiral berlawanan di bawah partikel, peningkatan rata-rata medan chiral masih sangat kuat. Untuk F1, puncak terkuat bahkan mencapai 50 kali. Peningkatan medan chiral pada permukaan logam jarang dilaporkan. Peningkatan rata-rata medan chiral pada permukaan logam dalam karya kami memiliki urutan yang sama seperti dalam ref. 51. Dan dalam celah yang berbeda, medan chiral di bawah eksitasi LCP dan RCP dapat berlawanan total, seperti dalam celah F1 dan F3. Dengan properti ini, kita dapat menggunakannya untuk penginderaan molekul chiral. Misalnya, ketika dua molekul chiral dengan chiralitas yang berlawanan berada di bawah celah F1, molekul L akan diangsinkan di bawah LCP pada 590 nm dan molekul R akan diangsinkan di bawah RCP pada 635 nm. Jika seseorang hanya mengangsinkan pada 600 nm, cahaya LCP dan RCP akan sepenuhnya membedakan molekul L dan R dalam celah F3.

Selain peningkatan medan dekat chiral yang kuat dalam celah antara partikel-film, ada juga respons chiral yang besar dalam celah antara partikel (Gambar 5 dan Berkas Tambahan 1: Gambar S2 (a)–(c) menunjukkan distribusi peningkatan medan dekat chiral pada puncak resonansi dalam celah P1, P2, dan P3). Untuk melihat medan chiral antara partikel, spektrum peningkatan rata-rata kirality optik juga dihitung dengan Eq. (1) dalam wilayah celah P1, P2, dan P3, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7. Volume dalam rumus di sini diperoleh dengan metode yang serupa dengan celah partikel-film. Terlihat jelas bahwa medan chiral dalam celah P1, P2, dan P3 selalu negatif untuk LCP dalam rentang panjang gelombang yang luas; untuk cahaya RCP, chiralitas medan berlawanan dalam celah. Perbedaan yang signifikan untuk dua cahaya polarisasi lingkaran penting bagi aplikasi peningkatan molekul chiral.

Perbandingan dengan Partikel yang Disusun Linear, Jari-Jari Lingkaran Susunan yang Lebih Besar, dan Jumlah Partikel yang Berbeda

Efokus energi medan listrik sistem partikel-permi rantai partikel linear pada permukaan emas juga diteliti sebagai perbandingan. Rantai partikel linear juga terdiri dari empat partikel Ag dengan diameter yang berbeda, yaitu 20, 30, 40, dan 50 nm seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8. Berlawanan dengan struktur chiral, rantai partikel linear memiliki respons refleksi yang lebih kuat (Gambar 8a), efek fokus dalam celah antara partikel-film lebih mencolok, dan terutama sistem linear diangsinkan oleh cahaya polarisasi linear (Gambar 8b). Dalam Gambar 9, spektrum peningkatan rata-rata volume chiral dalam celah antara partikel-film diplot. Kurva padat mewakili spektrum peningkatan sistem rantai partikel-permi linear, dan garis padat biru dan pink sesuai dengan cahaya LCP dan cahaya polarisasi linear (LP), masing-masing. Garis titik mewakili peningkatan sistem rantai partikel-permi chiral seperti yang dibahas di atas, dan garis titik biru dan merah sesuai dengan eksitasi cahaya LCP dan RCP, masing-masing. Seseorang dapat memperhatikan bahwa ada peningkatan medan chiral yang lebih kuat dalam beberapa celah pada beberapa puncak resonansi, misalnya, dalam celah F1 peningkatan medan chiral mungkin mencapai nilai 48 di dekat puncak 640 nm. Namun, dibandingkan dengan struktur chiral, jelas bahwa untuk cahaya polarisasi lingkaran kirality optik struktur linear secara umum lebih lemah, dan untuk cahaya polarisasi linear struktur linear tidak menunjukkan respons CD, jadi lebih menguntungkan untuk menggunakan struktur chiral dalam sensor molekular chiral daripada struktur linear.

Untuk menyelidiki efek susunan dari kirality struktur ini terhadap kirality optik, kami mengubah jari-jari lingkaran susunan (R) dalam bidang x-y (seperti yang ditunjukkan oleh lingkaran titik biru dalam Gambar 1b) dan mensimulasikan properti optik sistem rantai NP-permi chiral dengan R yang berbeda. Dari spektrum penyerapan dan spektrum CD, kita dapat melihat bahwa puncak resonansi hampir sama dengan peningkatan R (Berkas Tambahan 1: Gambar S3); tetapi CD semakin lemah saat R meningkat. Karena kirality struktur menjadi lebih rendah (simetri menjadi lebih tinggi) dengan peningkatan R, respons chiral untuk LCP dan RCP tidak lagi sensitif. Sementara itu, peningkatan rata-rata volume chiral antara NP-film menunjukkan tren penurunan juga (Berkas Tambahan 1: Gambar S4). Namun, R memiliki pengaruh yang lebih kecil pada peningkatan rata-rata volume chiral antara partikel (Berkas Tambahan 1: Gambar S5).

Selain itu, hubungan antara peningkatan chiral dan jumlah partikel juga diteliti (Berkas Tambahan 1: Gambar S6). Sangat mirip dengan sistem yang dibahas di atas dengan empat partikel (yang ditandai sebagai 50-40-30-20), kami menghapus partikel 20-nm untuk membuat rantai chiral yang memiliki tiga partikel (ditandai sebagai 50-40-30). Spektrum CD dari kedua sistem jelas berbeda. Ada tiga puncak respons CD dalam sistem 50-40-30. Dengan pengurangan jumlah partikel, peningkatan rata-rata volume chiral dalam celah F2 lebih terpengaruh daripada dalam celah F3 dan F4. Namun, peningkatan rata-rata volume chiral antara partikel memiliki perubahan kecil.

Hasil yang disajikan di atas memberikan cara untuk meningkatkan sinyal aktivitas optik molekul selain peningkatan langsung oleh dimer. Namun, untuk memproduksi sistem seperti ini agak rumit. Cara kasar untuk membuat sistem seperti ini mungkin dengan langsung menitiskan titik larutan partikel dengan ukuran yang berbeda pada substrat permukaan emas. Karena ada banyak partikel, tidak sulit untuk menemukan bentuk lengkungan dengan ukuran yang berbeda. Namun jika seseorang menginginkannya lebih terkontrol dan halus, sintesis kimiawi adalah cara yang mungkin. Partikel nano tidak bulat sempurna karena struktur kristal. Seseorang dapat terlebih dahulu menempatkan partikel dengan ukuran seragam dalam beberapa larutan molekul fungsional (seperti DNA dengan grup fungsional khusus), di mana molekul kimia hanya akan terserap pada faset tertentu. Lakukan langkah serupa pada partikel dengan ukuran yang berbeda [11]. Campurkan partikel bersama dan mereka akan membentuk rantai. Kemudian, titiskan larutan pada substrat dan tegangan pelarut akan melengkungkan rantai. Cara lain yang mungkin adalah metode tarik dengan substrat selot lengkungan milimeter [60], pengumpulan mandiri magnetik partikel dengan inti partikel magnetik [61], efek kapiler [62], atau gaya optik [63].

Kesimpulan

Kesimpulannya, kami telah menunjukkan efek fokus energi elektromagnetik dan peningkatan medan dekat chiral dari rantai chiral yang terdiri dari empat nanopartikel dengan diameter yang berbeda pada permukaan emas. Ketika rantai chiral diangsinkan oleh cahaya LCP dan RCP, perbedaan yang jelas dalam celah peningkatan medan listrik diamati pada puncak resonansi. Analisis hibridisasi mengungkap mekanisme. Perbedaan ini dalam peningkatan medan listrik menghasilkan peningkatan medan dekat chiral yang kuat di dekat celah antara partikel dan antara partikel-film, yang menginduksi respons chiral yang kuat dan memberikan prospek untuk aplikasi peningkatan medan dekat chiral dalam deteksi molekul chiral.

Singkatan

CD:

Dicroisme Sikular

FEM:

Metode Elemen Hingga

LCP:

Cahaya Polarisasi Lingkaran Kiri

LH:

Kiri

LP:

Polarisasi Linear

LSPR:

Resonansi Plasmon Permukaan Terlokalisasi

NPs:

Nanopartikel

RCP:

Cahaya Polarisasi Lingkaran Kanan

SERS:

Pemantulan Raman yang Ditingkatkan Permukaan