Nanowires CuGeO₃: Anoda dengan Kapasitas Tinggi dan Stabil untuk Baterai Natrium-Ion Canggih

Abstrak

Germanium menawarkan kapasitas teoretis yang menarik untuk baterai natrium-ion, namun penggunaannya praktis terbatas oleh siklus buruk karena kinetika lambat dan perubahan volume yang signifikan. Kami melaporkan sintesis pertama nanowires CuGeO₃ (CGO) berkualitas tinggi melalui rute hidrotermal sederhana dan mengevaluasi performa penyimpanan natrium mereka. Nanowires CGO memberikan kapasitas discharg awal 306,7 mAh g⁻¹ dengan efisiensi kulomb awal yang tinggi (61,7 %) dan mempertahankan 171 mAh g⁻¹ setelah 60 siklus, menunjukkan retensi kapasitas dan kemampuan rate yang unggul. Hasil ini menetapkan nanowires CGO sebagai materi anoda yang menjanjikan untuk baterai natrium-ion.

Latar Belakang

Sejak munculnya, baterai lithium-ion (LIB) mendominasi penyimpanan energi portabel dan otomotif, tetapi kelangkaan lithium mengancam skalabilitas masa depannya. Natrium, logam alkali yang melimpah di bumi dengan karakteristik elektrokimia yang serupa, telah muncul sebagai alternatif yang menarik untuk baterai rechargeable. Meskipun kemajuan signifikan telah dicapai pada katoda baterai natrium-ion, pengembangan anoda tertinggal karena ukuran ion Na⁺ yang besar, yang menginduksikan kinetika lambat, perubahan volume yang besar, dan lapisan interfase elektrolit padat (SEI) yang tidak stabil.

Germanium (Ge) telah banyak diteliti sebagai anoda baterai natrium-ion karena kapasitas teoretisnya yang tinggi (369 mAh g⁻¹ untuk NaGe). Namun, Ge elemenal hanya mencapai kapasitas tinggi dalam bentuk tipis film atau amorf. Mengintegrasikan Ge ke dalam komposit karbon atau senyawa biner/terner dapat mengurangi ekspansi volume dan meningkatkan performa rate. Oksida berbasis Ge terner, seperti CuGeO₃ (CGO), sangat menarik karena produk perantara mereka dapat membentuk matriks iners yang menahan perubahan volume dan mempercepat kinetika sodiasi. Meskipun CGO menunjukkan penyimpanan lithium yang unggul, performa natrium-ionnya masih jarang dieksplorasi.

Metode

Persiapan Bahan

Nanowires CGO disintesis secara hidrotermal. Larutan air 15 mL dengan 0,1 g bromida cetiltrimetilamoniun (CTAB) diaduk selama 1 jam pada suhu ruangan. Selanjutnya, 5 mM Cu(CH₃COO)₂·H₂O dan 5 mM GeO₂ ditambahkan dan diaduk selama satu jam lagi. Campuran dihemat dalam autoklaf berlapisi Teflon (20 mL) dan dipanaskan pada 180 °C selama 24 jam. Setelah pendingin, produk dicuci dengan air destilasi dan etanol tiga kali, kemudian dikeringkan pada 60 °C selama 24 jam. Untuk perbandingan, Ge elemenal disiapkan melalui ball-milling energi tinggi dari serbuk Ge komersial (Alfa Aesar).

Karakterisasi Bahan

Difraksi sinar X (XRD) dilakukan pada Bruker-AXS D8 ADVANCE menggunakan radiasi CuKα (λ = 1,5406 Å). Mikroskopi elektron pemindai (SEM) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM) dilakukan pada HITACHI S-4800 dan JEM 2100HR, masing-masing. Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) diperoleh dari TEM.

Pengukuran Elektrokimia

Elektroda disiapkan dengan mencampur 80 wt % CGO, 10 wt % Super P, dan 10 wt % perekat aspek akrilik dengan air untuk membentuk slurry, lalu dicetak pada foil tembaga dan dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum. Elektrolit adalah 1 M NaClO₄ dalam EC/DMC (1:1 v/v) dengan 5 vol % karbonat fluoroetilena (FEC). Sel koin (CR2032) dirangkak dalam kotak handuk argon dengan logam natrium sebagai elektroda lawan. Voltametri siklik (CV) dilakukan pada CHI 660B, dan uji chargin/dischargin galvanostatis dilakukan pada LAND 2001A antara 0,05 dan 2,0 V vs. Na/Na⁰. Beban materi aktif ≈1,0 mg cm⁻².

Hasil dan Pembahasan

Sintesis hidrotermal menghasilkan nanowires CuGeO₃ yang seragam. Dalam larutan, GeO₂ larut menjadi H₂GeO₃, yang bereaksi dengan Cu(CH₃COO)₂·H₂O untuk membentuk CGO ortorombik (lihat skematik dalam Gambar 1a). XRD (Gambar 1b) mengonfirmasi struktur ortorombik tunggal fasa (JCPDS No. 32-0333) dengan puncak tajam, yang menunjukkan kristalin yang tinggi.

Gambar SEM (Gambar 2a) menunjukkan nanowires yang lebih panjang dari 1 µm dengan diameter rata-rata sekitar 20 nm (Gambar 2b). TEM (Gambar 2c,d) mengonfirmasi morfologi yang seragam. Luas permukaan tinggi dan jalur difusi pendek yang inherent pada arsitektur nanowire meningkatkan kinetika ion natrium dan menampung perubahan volume.

Kurva CV (Gambar 3a) mengungkapkan puncak reduksi lebar pada 0,8 V dalam sikat katodik pertama, yang sesuai dengan konversi multistep CGO menjadi Cu, Ge, NaₓOᵧ, dan NaₖGeₗOₘ, plus pembentukan SEI. Siklus berikutnya menunjukkan puncak terbelah (~0,6 V dan 0,75 V) yang menunjukkan reaksi irreversibel yang berkurang. Puncak reduksi di dekat 0,01 V sesuai dengan pelarangan Na_zGe, sementara puncak anodik pada 0,2 V menunjukkan pelarangan terbalik. Fitur anodik pada 1,5 V mencerminkan oksidasi lebih lanjut dari produk discharg.

XRD ex situ dari elektroda yang discharged (0,05 V) (Gambar 4a) menunjukkan hilangnya puncak CGO dan munculnya Cu, Ge₄Na, Na₂O₂, NaO₃, dan NaₖGeₗOₘ (misalnya, Na₄GeO₄, Na₂Ge₂O₅, Na₆Ge₂O₇), mengonfirmasi reaksi konversi. Saat di-chargin hingga 2,0 V (Gambar 4b), hanya puncak CGO lemah yang tersisa, yang menunjukkan status amorf atau kristalitas rendah yang memfasilitasi difusi Na⁺. Pola SAED (Gambar 4c,d) mendukung pengamatan ini.

Mekanisme penyimpanan natrium melibatkan konversi CGO menjadi Cu, Ge, dan NaₓOᵧ diikuti oleh pelarangan Ge dengan Na (lihat persamaan di bawah):

CuGeO₃ + Na⁺ → Cu + Ge + NaₓOᵧ + NaₖGeₗOₘ Ge + Na⁺ → Na_zGe

Siklus galvanostatis (Gambar 3c) menunjukkan bahwa CGO memberikan kapasitas discharg awal 306,7 mAh g⁻¹ dan CE awal 61,7 %. Setelah siklus ke-10, kapasitas stabil pada 205 mAh g⁻¹ dan menurun perlahan menjadi 171 mAh g⁻¹ pada siklus 60 (≈0,68 mAh g⁻¹ per siklus). Sebaliknya, Ge elemenal menunjukkan kapasitas awal hanya 27,1 mAh g⁻¹ dan penurunan cepat (15 mAh g⁻¹ setelah 30 siklus). Uji rate (Gambar 3d) mengungkapkan kapasitas 261, 212, 164, dan 130 mAh g⁻¹ pada 50, 100, 200, dan 500 mA g⁻¹, masing-masing, dan pemulihan menjadi 175 mAh g⁻¹ ketika arus dikembalikan ke 100 mA g⁻¹.

Kesimpulan

Kami berhasil mensintesis nanowires CuGeO₃ yang seragam dengan metode hidrotermal yang dapat diskalakan dan menunjukkan performa natrium-ion yang unggul. Anoda nanowire memberikan kapasitas awal 306,7 mAh g⁻¹, CE awal yang tinggi (61,7 %), stabilitas siklus yang unggul (171 mAh g⁻¹ setelah 60 siklus), dan kemampuan rate yang kokoh. Komposisi terstruktur dan nanostruktur secara efektif menahan perubahan volume dan mempercepat kinetika sodiasi, menjadikan CGO sebagai calon yang menjanjikan untuk baterai natrium-ion generasi berikutnya.

Singkatan

CE

Efisiensi kulomb

CGO

CuGeO₃

CTAB

Bromida cetiltrimetilamoniun

CV

Voltametri siklik

EC/DMC

Karbonat etilena/karbonat dimetil

EVs

Kendaraan listrik

FEC

Karbonat fluoroetilena

Ge

Germanium

LIB

Baterai lithium-ion

SEI

Interfase elektrolit padat

SEM

Mikroskopi elektron pemindai

SIBs

Baterai ion natrium

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

XRD

Difraksi sinar X