Sintesis dan Investigasi Kawat Nano CuGeO3 sebagai Bahan Anoda untuk Baterai Natrium-Ion Tingkat Lanjut

Hasil dan Diskusi

Ilustrasi skematis proses persiapan kawat nano CGO ditampilkan pada Gambar 1a. Larutan homogen dibentuk dengan mencampurkan CTAB, GeO₂ , dan Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O dengan jumlah air suling yang sesuai. Diantaranya, CTAB digunakan sebagai surfaktan. Setelah 24 jam, kawat nano CGO diproduksi di bawah lingkungan hidrotermal. Pada proses hidrotermal, bahan awal GeO₂ dapat dilarutkan dalam air menghasilkan H₂ GeO₃ [22]. Selanjutnya, H₂ GeO₃ direaksikan dengan Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O untuk membentuk CGO ortorombik [23]. Berdasarkan pembahasan di atas dengan mekanisme nukleasi [24], mekanisme sintesis yang mungkin untuk kawat nano CGO diusulkan untuk dinyatakan seperti:

a Ilustrasi skema persiapan dan b Pola XRD dari kawat nano CGO

Pola XRD digunakan untuk mengkonfirmasi struktur kristal dan komposisi kimia dari sampel yang disiapkan. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 1b, semua puncak spektrum XRD sangat cocok dengan kartu JCPDS standar (No. 32-0333) tanpa puncak pengotor, yang dapat disimpulkan bahwa kawat nano CGO yang disintesis adalah fase murni. 2θ puncak pada 21.238°, 28.09°, 35.787°, 37.408°, dll dikaitkan dengan (110), (120), (101), (200), dll. bidang kisi fase ortorombik, masing-masing. Selain itu, puncak difraksi yang kuat menunjukkan kristalinitas produk yang baik.

Gambar SEM dan TEM digunakan untuk mengamati morfologi produk hidrotermal ini. Seperti yang ditampilkan pada gambar SEM (Gbr. 2a), CGO yang diperoleh adalah kawat nano seragam dengan panjang lebih dari 1 m, yang sesuai dengan hasil yang dilaporkan [25]. Gambar SEM pembesaran tinggi (Gbr. 2b) menunjukkan bahwa diameter rata-rata kawat nano CGO adalah sekitar 20 nm. Gambar TEM ditampilkan pada Gambar. 2c, d; dapat dilihat dengan jelas bahwa struktur mikro kawat nano CGO konsisten dengan hasil SEM di atas. Bahan anoda berstruktur nano telah ditunjukkan untuk meningkatkan kinerja elektrokimia karena luas permukaannya yang besar dan jalur difusi yang berkurang [26]. Kawat nano dengan keseragaman tinggi bermanfaat untuk mengakomodasi perubahan volume dan meningkatkan difusi ion natrium dalam bahan aktif selama proses pengisian/pengosongan [27].

a , b SEM dan c , d Gambar TEM dari kawat nano CGO

Untuk mengeksplorasi karakteristik penyimpanan natrium dari kawat nano CGO, serangkaian pengukuran elektrokimia dilakukan. CV merupakan cara yang efektif untuk mengevaluasi mekanisme reaksi selama proses sodiasi/desodiasi. Gambar 3a mengilustrasikan kurva CV khas bahan anoda CGO dengan kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ di jendela tegangan 0,05–2,0 V (vs. Na/Na ⁺ ). Pemindaian katodik pertama menunjukkan puncak yang luas dan kuat yang terletak di 0,8 V, jelas berbeda dari siklus selanjutnya, yang dapat dikaitkan dengan konversi multi-langkah CGO untuk menghasilkan Cu, Ge, Na_x O_y , Na_k Ge_l O_m , dan dekomposisi ireversibel elektrolit untuk membentuk lapisan SEI [17, 28]. Puncak ini dipisahkan menjadi dua puncak dan dipindahkan ke sekitar 0,6 dan 0,75 V pada siklus berikutnya, yang dapat ditetapkan untuk penurunan reaksi ireversibel dan stabilisasi lapisan SEI yang terbentuk. Fenomena serupa dilaporkan untuk bahan anoda terner [29]. Puncak reduksi pada tegangan sekitar 0,01 V dianggap berasal dari paduan Na_z Ge, dan puncak oksidasi pada sekitar 0,2 V sesuai dengan de-paduan reversibel dari Na_z Gw [30]. Puncak anodik yang dimuat pada 1,5 V menunjukkan oksidasi lebih lanjut dari produk buangan. Perubahan fase elektroda CGO diselidiki untuk mengeksplorasi lebih lanjut mekanisme penyimpanan natrium, dan pengukuran XRD ex situ dilakukan pada produk yang pertama kali dikeluarkan dan diisi. Gambar 4a menunjukkan pola XRD elektroda CGO yang dilepaskan pada 0,05 V, semua puncak CGO menghilang sepenuhnya, dan beberapa puncak baru Cu, Ge₄ Na, Na₂ O₂ , NaO₃ , dan Na_k Ge_l O_m (seperti Na₄ GeO₄ , Na₂ Ge₂ O₅ , Na₆ Ge₂ O₇ ) muncul, menunjukkan bahwa CGO bereaksi dengan Na selama proses pelepasan. Perhatikan bahwa puncak refleksi Na_k Ge_l O_m ditemukan dengan jelas, yang dapat diberikan pada struktur kristal unik CGO ortorombik. CGO ortorombik disusun oleh GeO yang berbagi sudut₄ tetrahedra sebagai blok pembangun dasar dan Cu ²⁺ sebagai persimpangan untuk membentuk rantai di sepanjang c -sumbu [25]. Setiap atom Cu ditugaskan untuk membentuk CuO yang terdeformasi kuat₆ oktahedron dengan sekitar enam atom O. Saat diisi ke 2,0 V (Gbr. 4b), seluruh puncak difraksi menjadi tidak jelas, kecuali substrat Cu, dan dua puncak lemah dapat diindeks dengan baik ke CGO, yang menunjukkan bahwa CGO yang dipulihkan memiliki kristalinitas yang buruk atau amorf. Hasil ini dikonfirmasi oleh pola SAED dari CGO murni dan produk yang dikeluarkan dan diisi (Gbr. 4c, d). Menariknya, produk kristalinitas atau amorf yang buruk ini bermanfaat untuk difusi keadaan padat berikutnya dari Na ⁺ [12]. Berdasarkan hasil dan pembahasan di atas, kami mengusulkan bahwa proses penyimpanan natrium CGO dikaitkan dengan kombinasi konversi dan reaksi paduan seperti:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{\mathrm{CuGeO}}_3+{\mathrm{Na}}^{+}\to \mathrm{Cu}+\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}_x{\mathrm{O}}_y+{\mathrm{Na}}_k{\mathrm{Ge}}_l{\mathrm{O}}_m\\ {}\mathrm{Ge}+{\mathrm{ Na}}^{+}\to {\mathrm{Na}}_z\mathrm{Ge}\end{array}} $$

a Tiga kurva CV awal kawat nano CGO pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ . b Tiga kurva pengisian/pengosongan awal dan c kinerja siklus kawat nano CGO pada kepadatan arus 50 mA g ⁻¹ . Sisipkan di c adalah performa siklus elemen Ge pada rapat arus 50 mA g ⁻¹ . d Tingkat kemampuan kawat nano CGO pada kepadatan arus yang berbeda (dari 50 hingga 500 mA g ⁻¹ )

Pola XRD ex situ dari elektroda CGO ketika a dibuang ke 0,05 V dan b dibebankan ke 2.0 V. c Pola SAED dari sampel CGO. Pola SAED dari elektroda CGO ketika d dibuang ke 0,05 V dan e dibebankan ke 2,0 V

Area terintegrasi dari kurva CV kedua dan ketiga hampir sama, menunjukkan reversibilitas yang baik setelah siklus awal.

Kinerja elektrokimia diselidiki lebih lanjut melalui pengukuran siklus pengisian / pengosongan galvanostatik di bawah rentang tegangan yang sama. Performa siklus bahan anoda elemen Ge pada kerapatan arus 50 mA g ⁻¹ dipasang pada Gbr. 3c, kapasitas pengisian/pengosongan awal adalah 27,1/60.1 mAh g ⁻¹ (CE dari 45,09%), yang secara signifikan lebih rendah dari nilai teoritis. Selain itu, kapasitas yang dipertahankan hanya 15 mAh g ⁻¹ setelah 30 siklus. Dilaporkan bahwa kinetika sodiasi Ge yang lamban merupakan alasan langsung mengapa penggunaan material struktur amorf berhasil memperoleh kapasitas spesifik yang tinggi [14]. Yang penting, CGO ditemukan membentuk Ge amorf, yang dapat didistribusikan secara homogen dalam Cu dan Li₂ Matriks O sebelum reaksi paduan selama setiap proses pelepasan [20, 31, 32]. Gambar 3b menunjukkan tiga kurva pengisian/pengosongan awal kawat nano CGO pada rapat arus 50 mA g ⁻¹ . Semua dataran tinggi tegangan sesuai dengan hasil CV di atas.

Kinerja bersepeda dan kemampuan laju adalah dua isu utama untuk mengevaluasi karakteristik penyimpanan natrium CGO sebagai bahan anoda. Seperti yang digambarkan pada Gbr. 3c, kawat nano CGO menghasilkan kapasitas pengisian awal hingga 306,7 mAh g ⁻¹ dan CE awal 61,74% pada rapat arus konstan 50 mA g ⁻¹ . Kehilangan kapasitas yang tinggi pada siklus awal dapat dikaitkan dengan pembentukan lapisan SEI pada permukaan bahan aktif dan reaksi ireversibel lainnya, yang merupakan fitur umum dari anoda berstrukturnano [33, 34]. Selain itu, kapasitas pengisian daya dengan cepat menurun menjadi 205 mAh g ⁻¹ pada siklus ke-10 dan perlahan menurun menjadi 171 mAh g ⁻¹ pada ke-60 (hanya 0,68 mAh g ⁻¹ kehilangan kapasitas untuk per siklus dari siklus ke-10 hingga ke-60). Hasil ini menunjukkan bahwa penggunaan senyawa terner dengan struktur nano merupakan alternatif potensial yang efektif untuk meningkatkan sifat elektrokimia unsur Ge untuk SIB. Parameter penting lainnya dari CGO adalah kemampuan kecepatannya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, kawat nano CGO menunjukkan kapasitas pengisian daya reversibel sebesar 261, 212, 164, dan 130 mAh g ⁻¹ pada kepadatan arus 50, 100, 200, dan 500 mA g ⁻¹ , masing-masing. Selain itu, saat kepadatan arus kembali ke 100 mA g ⁻¹ , CGO masih dapat memberikan kapasitas pengisian daya tinggi sebesar 175 mAh g ⁻¹ . Perlu dicatat bahwa kapasitas berkurang sangat sedikit ketika kepadatan arus meningkat dari 50 menjadi 500 mA g ⁻¹ . Ini dapat dipastikan bahwa senyawa berbasis Ge terner adalah bahan anoda yang menjanjikan untuk SIB.

Kesimpulan

Sebagai kesimpulan, kawat nano CGO yang sangat seragam disiapkan melalui metode hidrotermal satu pot, dan sifat elektrokimia penyimpanan natriumnya sebagai anoda pertama kali dieksplorasi. Kawat nano CGO yang disintesis menampilkan kapasitas reversibel yang luar biasa (306,7 mAh g ⁻¹ untuk siklus pertama), CE tinggi (CE awal 61,74%), kinerja siklus yang baik, dan kemampuan kecepatan yang baik. Senyawa berstrukturnano terner sebagai bahan anoda tidak hanya sepenuhnya memanfaatkan produk antara untuk meningkatkan kinetika sodiasi, sehingga memberikan kapasitas tinggi, tetapi juga sebagai matriks inert untuk meningkatkan stabilitas siklus.

Singkatan

CE:

Efisiensi Coulomb

CGO:

CuGeO₃

CTAB:

Setiltrimetilamonium bromida

CV:

Voltametri siklik

EC/DMC:

Etilen karbonat/dimetil karbonat

EV:

Kendaraan listrik

FEC:

Fluoroetilena karbonat

Ge:

Germanium

LIB:

Baterai lithium-ion

SEI:

Interfase elektrolit padat

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

SIB:

Baterai ion natrium

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

XRD:

difraksi sinar-X

Redistribusi Energi Elektromagnetik dalam Sistem Film Rantai Partikel Kiral Gabungan Penyerapan Cahaya Efektif Menggunakan Kisi Piramida Dua Sisi untuk Sel Surya Silikon Film Tipis