Memetakan Variasi Kinerja untuk Melihat Bagaimana Baterai Lithium-Metal Gagal
Para ilmuwan dari Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) telah mengidentifikasi penyebab utama kegagalan pada baterai lithium-metal yang canggih — yang menarik untuk kendaraan listrik jarak jauh. Dengan menggunakan sinar-X berenergi tinggi, mereka mengikuti perubahan yang disebabkan oleh siklus pada ribuan titik berbeda di seluruh baterai dan memetakan variasi kinerjanya. Pada setiap titik, mereka menggunakan data sinar-X untuk menghitung jumlah bahan katoda dan keadaan muatan lokalnya. Temuan ini, dikombinasikan dengan pengukuran elektrokimia pelengkap, memungkinkan mereka untuk menentukan mekanisme dominan yang mendorong hilangnya kapasitas baterai setelah banyak siklus pengisian-pengosongan.
Penipisan elektrolit cair adalah penyebab utama kegagalan. Elektrolit mengangkut ion litium antara dua elektroda baterai isi ulang (anoda dan katoda) selama setiap siklus pengisian dan pengosongan.
“Keuntungan besar baterai dengan anoda yang terbuat dari logam litium daripada grafit (bahan yang biasanya digunakan dalam baterai saat ini) adalah kepadatan energinya yang tinggi,” jelas Peter Khalifah dari Brookhaven Lab dan Departemen Kimia di Stony Brook University (NY) . “Meningkatkan jumlah energi yang dapat disimpan oleh bahan baterai untuk massa tertentu adalah cara terbaik untuk memperluas jangkauan mengemudi kendaraan listrik.”
Sejak 2017, Konsorsium Battery500 — sekelompok laboratorium dan universitas nasional — telah bekerja untuk mengembangkan anoda lithium-metal generasi berikutnya dengan kepadatan energi tiga kali lebih tinggi daripada baterai otomotif saat ini. Membuat lithium-metal bekerja dengan baik sebagai anoda dalam baterai isi ulang yang terus berputar dengan kepadatan energi yang tinggi sangatlah menantang. Lithium-metal sangat reaktif, jadi semakin banyak yang terdegradasi seiring siklus baterai. Seiring waktu, reaksi degradasi ini menghabiskan bagian baterai penting lainnya seperti elektrolit cair.
Pada awal perkembangannya, anoda litium-logam berdensitas energi tinggi memiliki masa pakai yang sangat singkat — biasanya 10 siklus atau kurang. Peneliti Konsorsium Battery500 meningkatkan masa pakai ini menjadi 200 siklus untuk sel baterai yang dipelajari dalam penelitian ini dan menjadi 400 siklus pada tahun 2020. Pada akhirnya, konsorsium berupaya mencapai masa pakai 1.000 siklus atau lebih untuk memenuhi kebutuhan kendaraan listrik.
“Bagaimana kita bisa membuat baterai lithium-metal berdensitas energi tinggi yang berputar lebih lama?” tanya Khalifah. “Salah satu cara untuk menjawab pertanyaan ini adalah dengan memahami mekanisme kegagalan dalam baterai 'sel kantong' yang realistis. Di situlah pekerjaan kami, yang didukung oleh Battery500 Consortium, berperan.”
Pengujian Menghasilkan Hasil Penting
Banyak digunakan dalam aplikasi industri, sel kantong adalah baterai berbentuk persegi panjang tertutup yang menggunakan ruang jauh lebih efisien daripada sel silinder yang memberi daya pada elektronik rumah tangga. Jadi, ini optimal untuk pengemasan di dalam kendaraan. Dalam studi ini, para ilmuwan dari Laboratorium Nasional Pasifik Barat Laut Departemen Energi (PNNL, Richland, WA) menggunakan Fasilitas Baterai Canggihnya untuk membuat baterai lithium-logam dalam geometri sel kantong prototipe dengan banyak lapisan.
Selanjutnya, para ilmuwan dari DOE's Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) melakukan pengujian elektrokimia pada salah satu sel kantong multilayer. Mereka menemukan hanya sekitar 15 persen dari kapasitas sel yang hilang selama 170 siklus pertama tetapi 75 persen hilang selama 25 siklus berikutnya. Untuk memahami kehilangan kapasitas yang cepat ini menjelang akhir masa pakai baterai, mereka mengekstrak salah satu dari tujuh lapisan katoda sel dan mengirimkannya ke Brookhaven Lab untuk studi di beamline Difraksi Serbuk Sinar-X (XPD) dari National Synchrotron Light Source II ( NSLS-11).
Dalam XPD, sinar-X yang mengenai sampel hanya dipantulkan pada sudut tertentu, menghasilkan pola karakteristik. Pola difraksi ini memberikan informasi tentang banyak aspek struktur sampel termasuk volume sel satuannya — bagian terkecil dari struktur yang berulang — dan posisi atom di dalam sel satuan.
Meskipun tim terutama ingin belajar tentang anoda lithium-logam, pola difraksi sinar-Xnya lemah (karena lithium memiliki sedikit elektron) dan tidak banyak berubah selama siklus baterai (tetap sebagai lithium-logam). Jadi, mereka secara tidak langsung menyelidiki perubahan di anoda dengan mempelajari perubahan terkait erat pada katoda lithium nikel mangan kobalt oksida (NMC), yang pola difraksinya jauh lebih kuat.
“Katoda berfungsi sebagai ‘reporter’ untuk anoda,” jelas Khalifah. “Jika anoda mulai gagal, masalahnya akan tercermin di katoda karena daerah sekitar katoda tidak akan dapat secara efektif mengambil dan melepaskan ion lithium.”
Garis sinar XPD memainkan peran penting dalam percobaan. Dengan energinya yang tinggi, sinar-X pada beamline ini dapat menembus sel-sel baterai, bahkan yang setebal beberapa milimeter sekalipun. Intensitas sinar yang tinggi dan detektor area dua dimensi yang besar memungkinkan para ilmuwan untuk dengan cepat mengumpulkan data difraksi berkualitas tinggi untuk ribuan titik di seluruh baterai.
Khalifah menjelaskan, “Untuk setiap titik, kami mendapatkan pola difraksi resolusi tinggi dalam waktu sekitar satu detik, memungkinkan kami untuk memetakan seluruh area baterai dalam dua jam — lebih dari 100 kali lebih cepat daripada jika sinar-X dihasilkan menggunakan sumber sinar-X laboratorium konvensional.”
Kuantitas pertama yang mereka petakan adalah status pengisian (SOC) — jumlah energi yang tersisa di baterai dibandingkan dengan energi yang dimilikinya saat “penuh” — untuk lapisan katoda tunggal. SOC 100% berarti baterai terisi penuh. Dengan penggunaan baterai, persentase ini turun. Misalnya, laptop yang menunjukkan daya 80% berada pada SOC 80%. Dalam istilah kimia, SOC sesuai dengan kandungan litium di katoda, di mana litium dimasukkan dan dikeluarkan secara reversibel selama siklus. Saat litium dihilangkan, volume sel satuan katoda menyusut. Volume ini dapat dengan mudah ditentukan dari pengukuran difraksi sinar-X, yang karenanya sensitif terhadap SOC lokal di setiap titik. Setiap wilayah lokal yang kinerjanya menurun akan memiliki SOC yang berbeda dari katoda lainnya.
Peta SOC mengungkapkan tiga "hotspot", masing-masing berdiameter beberapa milimeter, di mana kinerja lokal jauh lebih buruk daripada bagian sel lainnya. Hanya sebagian dari katoda NMC di hotspot mengalami kesulitan bersepeda; sisanya tetap sinkron dengan sel. Temuan ini menunjukkan hilangnya kapasitas baterai karena kerusakan sebagian elektrolit cair, karena hilangnya elektrolit akan "membekukan" baterai pada SOC saat ini.
Alasan lain yang mungkin untuk hilangnya kapasitas baterai — konsumsi anoda litium-logam atau hilangnya ion litium secara bertahap, atau konduktivitas elektronik karena produk degradasi terbentuk pada permukaan elektroda — tidak akan menyebabkan kehadiran katoda NMC aktif dan tidak aktif secara simultan di dalam hotspot. Eksperimen lanjutan yang dipimpin oleh INL pada sel baterai koin yang lebih kecil yang dirancang untuk sengaja gagal melalui penipisan elektrolit menunjukkan perilaku yang sama seperti sel kantong besar ini, yang mengonfirmasi mekanisme kegagalan.
“Penipisan elektrolit adalah mekanisme kegagalan yang paling konsisten dengan data sinar-X sinkrotron dan elektrokimia,” kata Khalifah. “Di banyak daerah sel, kami melihat elektrolit sebagian terkuras, sehingga transportasi ion menjadi lebih sulit tetapi bukan tidak mungkin. Tapi di tiga titik panas, elektrolitnya sebagian besar habis, jadi bersepeda menjadi tidak mungkin.”
Selain menunjukkan lokasi hotspot di mana kegagalan terjadi paling cepat, studi difraksi sinar-X sinkrotron juga mengungkapkan mengapa kegagalan terjadi di sana dengan memberikan jumlah NMC yang ada di setiap posisi di katoda. Daerah dengan kegagalan terburuk biasanya memiliki jumlah NMC yang lebih kecil daripada bagian sel lainnya. Ketika katoda NMC yang ada lebih sedikit, bagian dari baterai itu mengisi dan mengeluarkan lebih cepat dan lengkap, menyebabkan elektrolit dikonsumsi lebih cepat dan mempercepat kegagalan akhirnya di wilayah ini. Bahkan pengurangan kecil dalam jumlah katoda (5% atau kurang) dapat mempercepat kegagalan. Oleh karena itu, meningkatkan proses manufaktur untuk menghasilkan katoda yang lebih seragam akan menghasilkan baterai yang lebih tahan lama.
“Hasil dari studi ini dan aktivitas Battery500 lainnya dengan jelas menunjukkan manfaat penggunaan kemampuan dari seluruh DOE untuk mendorong kemajuan dalam teknologi penyimpanan energi,” tambah Eric Dufek, manajer departemen untuk Departemen Penyimpanan Energi dan Kendaraan Canggih INL.
Dalam studi masa depan, tim berencana untuk memetakan perubahan yang terjadi saat baterai diisi dan dikosongkan. “Dalam penelitian ini, kami melihat satu potret baterai yang mendekati akhir masa pakainya,” kata Khalifah. “Salah satu hasil penting adalah menunjukkan bagaimana teknik ini memiliki sensitivitas yang cukup sehingga kita harus dapat menerapkannya pada pengoperasian baterai. Jika kami dapat mengumpulkan data difraksi saat siklus baterai, kami akan mendapatkan film tentang bagaimana semua bagian yang berbeda berubah dari waktu ke waktu. Informasi ini akan memberikan gambaran yang lebih lengkap tentang bagaimana kegagalan terjadi dan pada akhirnya memungkinkan kami untuk merancang baterai berperforma lebih tinggi.”
