Keausan Tribokimia Bergantung Kecepatan Geser dari Silikon Bebas Oksida

Hasil dan Diskusi

Nanowear Bergantung Kecepatan Geser dari Si Bebas Oksida di Lingkungan Berair

Nanowear Si bebas oksida pada berbagai kecepatan geser masing-masing diselidiki di udara lembab (60% RH) dan dalam air DI. Gambar 1a, b masing-masing menunjukkan gambar topografi dan profil penampang yang sesuai dari bekas luka aus. Setelah 100 siklus geser bolak-balik, penghilangan material diamati pada substrat Si bebas oksida, dan sedikit keausan terdeteksi pada kecepatan geser tinggi (v ) baik di bawah udara lembab dan di air DI. Gambar 1c memplot volume keausan substrat Si bebas oksida sebagai fungsi kecepatan geser. Di bawah kondisi yang diberikan, volume keausan pertama-tama menurun secara logaritmik dengan meningkatnya kecepatan geser dan kemudian distabilkan (~2 × 10 ⁴ nm ³ di bawah udara lembab dan ~5 × 10 ⁴ nm ³ dalam air) karena kecepatan geser melebihi nilai kritis (~8 μm/s).

Gambar AFM dan profil penampang yang sesuai dari bekas luka aus pada permukaan silikon meluncur melawan SiO₂ tip dengan kecepatan geser mulai dari 0,08 hingga 50 μm/s di udara lembab (RH = 60%) (a ) dan di dalam air (b ). Volume bekas keausan pada permukaan Si sebagai fungsi dari kecepatan geser di udara dan dalam air DI (c ). Beban yang dikenakan adalah 2 μN, amplitudo geser adalah 200 nm, dan jumlah siklus geser adalah 100

Di bawah kondisi beban yang sama, perilaku keausan Si bebas oksida yang bergantung pada kecepatan geser ini mirip dengan yang diamati pada permukaan Si teroksidasi di udara lembab tetapi tidak dengan yang diamati pada air DI [16]. Dibandingkan dengan permukaan Si bebas oksida yang diakhiri dengan gugus Si-H, permukaan Si teroksidasi sebagian ditutupi dengan gugus silanol (Si-OH), yang bertindak sebagai akseptor hidrogen dan gugus donor, dan permukaannya menunjukkan potensi tinggi untuk menyerap air. molekul [18]. Studi telah menunjukkan bahwa terlalu banyak molekul air yang diserap terbatas antara bidang kontak geser dapat meningkatkan kesenjangan antara antarmuka geser dan mencegah penghapusan substrat Si [16]. Dalam kondisi air, kerusakan permukaan dalam Si teroksidasi benar-benar ditekan. Dalam penelitian ini, setelah penghilangan lapisan oksida permukaan yang terjadi di air DI (Gbr. 1b), volume keausan lebih besar di air daripada di udara lembab pada setiap kecepatan geser (Gbr. 1c). Dalam kondisi air, hambatan energi reaksi tribokimia yang terjadi antara Si/SiO₂ pasangan dikurangi menjadi tingkat yang sangat terbatas [19]. Kemudian, setiap kontak antara SiO₂ tip dan substrat Si dengan beban yang sangat kecil dapat menyebabkan material terhapus dari permukaan Si. Ini mungkin alasan bahwa jejak keausan ekstra (di luar bekas luka aus) diamati pada permukaan Si di bawah kondisi air (Gbr. 1b).

Nanowear Bergantung Kecepatan Geser dari Si Bebas Oksida di Udara Kering

Pada beban yang dikenakan sebesar 2 μN, tekanan kontak yang diperkirakan oleh model DMT (<1 GPa) jauh lebih rendah daripada tegangan luluh material Si (7 GPa) [20]. Pada kondisi ini, keausan Si menunjukkan pembentukan bukit-bukit alih-alih penghilangan material pada kecepatan geser tertentu di udara kering (Gbr. 2a). Gambar 2b (sisipan) menunjukkan profil penampang khas sebuah bukit kecil. Pengamatan TEM menunjukkan bahwa pertumbuhan hillocks terutama berasal dari amorfisasi struktur kristal Si yang diinduksi interaksi mekanis [21]. Saat kecepatan geser meningkat, volume bukit kecil yang dihitung secara bertahap menurun (Gbr. 2b), menunjukkan transformasi Si yang tidak lengkap dari keadaan kristal ke keadaan amorf di bawah kecepatan geser tinggi [21]. Namun, mekanisme ini tidak dapat menjelaskan ketergantungan keausan Si pada kecepatan geser di bawah udara lembab atau dalam air DI; Keausan Si terutama terjadi sebagai penghilangan material dan bukan sebagai deformasi material. Selain itu, hasil ini menunjukkan bahwa pemindahan material di bawah udara lembab atau dalam air DI (Gbr. 1) harus berbeda dari keausan oksidasi karena tidak ada alur yang terbentuk pada permukaan Si meskipun dengan adanya oksigen di atmosfer.

Si memakai sebagai fungsi dari kecepatan geser di bawah udara kering. Topografi wilayah keausan (a ). Volume bukit kecil di permukaan Si yang terbentuk setelah 100 siklus geser dalam ruang hampa (b ). Beban yang dikenakan adalah 2 μN, dan amplitudo geser adalah 200 nm. Sisipkan di (b ) menunjukkan diagram profil penampang bukit kecil

Pengamatan TEM pada Area Aus yang Dibentuk Di Bawah Kecepatan Geser yang Berbeda

Untuk mengungkapkan ketergantungan kecepatan geser dari mekanisme nanowear, kami mengkarakterisasi penampang lintasan keausan pada substrat Si yang terbentuk di bawah udara lembab dengan menggunakan TEM resolusi tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3 (sisipan), bekas luka aus dengan kedalaman ~11 dan ~2,3 nm, masing-masing, dihasilkan di bawah kecepatan geser 0,08 dan 50 m/s. Gambar TEM resolusi tinggi menunjukkan bahwa kisi atom Si di bawah permukaan aus diatur, yaitu, tanpa amorfisasi atau dislokasi apakah kecepatan gesernya rendah (Gbr. 3a) atau tinggi (Gbr. 3b). Hasil ini mendukung hipotesis mekanisme keausan tribokimia yang diterapkan pada semua kecepatan geser, di mana Si_substrat -O-Si_tip jembatan ikatan yang terbentuk antara antarmuka geser, melepaskan atom Si dari permukaan substrat terluar di bawah tegangan tekan dan tegangan geser. Wen dkk. [22] baru-baru ini menunjukkan reaksi tribokimia antara Si/SiO₂ antarmuka geser di lingkungan berair berdasarkan simulasi dinamika molekul menggunakan medan gaya reaktif ReaxFF. Selama proses penggosokan, kontribusi panas gesekan pada variasi keausan Si pada kecepatan geser yang berbeda dapat diabaikan karena kenaikan suhu sangat rendah pada kondisi tertentu [23]. Penurunan keausan Si vs. kecepatan geser (Gbr. 1 dan 3) juga menunjukkan bahwa di udara lembab (60% RH) atau di air DI, laju reaksi tribokimia berubah secara dinamis dengan kecepatan geser.

Gambar TEM resolusi tinggi dari bekas luka aus pada substrat Si terbentuk pada nilai kecepatan geser 0,08 (a ) dan 50 μm/s (b ) di udara lembab. sisipan menunjukkan bekas luka aus dengan kedalaman ~11 nm (a ) dan 2,3 nm dalam (b )

Deteksi Reaksi Dehidrasi dan Hidrolisis Melalui Analisis Raman

Studi AFM sebelumnya melaporkan bahwa kelembaban relatif (RH) dan keausan tribokimia yang bergantung pada kecepatan geser dari silikon teroksidasi berkorelasi positif dengan volume jembatan air terkondensasi ketika RH kurang dari 50% [22]. Namun, teori ini tidak dapat digunakan untuk menjelaskan variasi dalam keausan tribokimia substrat Si bebas oksida vs kecepatan geser dalam air di mana jumlah molekul air dalam area kontak terbatas tetap konstan. Studi sebelumnya telah mendeteksi bahwa reaksi kimia tidak akan berlangsung dengan mudah hanya di bawah tekanan mekanik dan pembentukan jembatan ikatan antar muka diperlukan untuk keausan tribokimia terjadi pada substrat Si [13, 15, 24]. Variasi serupa dalam keausan Si bebas oksida sebagai fungsi kecepatan geser diamati di bawah udara lembab dan dalam air (Gbr. 1), yang menunjukkan bahwa keausan tribokimia substrat Si terhadap SiO₂ tip secara langsung tergantung pada pembentukan Si_substrat -O-Si_tip ikatan dengan asosiasi molekul air. Dengan menggunakan simulasi kinetik Monte Carlo, Liu et al. [25] memverifikasi terjadinya reaksi dehidrasi antara dua kelompok Si-OH pada permukaan tetangga, di mana jembatan ikatan Si-O-Si terbentuk dan konsentrasinya menurun secara logaritmik dengan peningkatan kecepatan geser. Saat kecepatan geser meningkat, waktu kontak yang lebih sedikit berhubungan dengan pengurangan eksponensial Si_substrat -O-Si_tip ikatan yang terbentuk antara antarmuka geser, mengurangi keausan tribokimia substrat Si. Namun, reaksi dehidrasi harus bergantung pada waktu. Teori tunggal ini dapat menyesuaikan dengan penurunan logaritmik volume keausan pada kecepatan geser yang relatif rendah tetapi tidak dapat menjelaskan volume konstan keausan Si pada nilai kecepatan geser melebihi 8 μm/s.

Berdasarkan teori korosi air, ikatan Si-O-Si atau ikatan Si-Si dapat terdisosiasi membentuk gugus Si-OH selama reaksi hidrolisis [26]. Tekanan mekanik atau tegangan geser dapat merusak potensial Morse ikatan dan menurunkan penghalang energi disosiasi ikatan, dan kemudian disosiasi ikatan dipercepat dalam reaksi tribokimia [27]. Pengukuran ToF-SIMS menunjukkan bahwa puncak Si-OH dan Si-H pada puing-puing keausan secara signifikan lebih kuat daripada permukaan silikon asli [28]. Untuk memverifikasi terjadinya reaksi hidrolisis ikatan Si-O-Si selama proses penggosokan, kami menyelidiki keausan tribokimia dari luncuran silika amorf terhadap SiO₂ tip pada tekanan kontak ~0,7 GPa (beban total =2 N). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, alur dengan kedalaman ~0,5 dan ~1,2 nm, masing-masing, dihasilkan setelah meluncur 200 dan 2000 siklus. Karena tekanan kontak jauh lebih kecil daripada tegangan luluh silika amorf (8,4 GPa) [20], sedikit keausan silika yang terbentuk di udara lembab membuktikan terjadinya reaksi hidrolisis ikatan Si-O-Si selama proses penggosokan.

Gambar AFM dan profil penampang yang sesuai dari bekas luka aus pada permukaan silika amorf yang terbentuk setelah meluncur 200 siklus (a ) dan 2000 siklus (b ). Kelembaban relatif (RH) adalah 60%, beban yang dikenakan adalah 2 μN, amplitudo geser adalah 200 nm, dan kecepatan geser adalah 0,8 μm/s

Adapun mekanisme tribokimia yang dijelaskan dalam karya ini, dapat disimpulkan secara masuk akal bahwa reaksi dehidrasi dan reaksi hidrolisis ada dalam reaksi kimia antara atom antarmuka di bawah kecepatan geser. Dengan demikian, kami mengusulkan bahwa variasi yang diamati dalam keausan kimiawi substrat Si yang diinduksi stres sebagai fungsi dari kecepatan geser adalah hasil dari pecah dan reformasi domain Si_substrat -O-Si_tip jembatan ikatan [26,27,28].

Teori serupa yang diajukan karena pecah dan pembentukan kembali jembatan ikatan-H antarmuka telah berhasil digunakan untuk menjelaskan variasi gaya gesekan versus ln[v ] [29].

Untuk mengkonfirmasi terjadinya reaksi hidrolisis pada keausan tribokimia, kami menyiapkan bekas luka yang lebih besar pada skala mikro pada permukaan Si (File tambahan 1:Gambar S2b dalam Informasi Pendukung) terhadap SiO₂ bola, dan produk aus dianalisis dengan spektroskop Raman. Dalam pengujian skala mikro, mengingat bahwa tegangan kontak yang dipilih terlalu rendah untuk menginduksi keausan mekanis substrat Si dalam kondisi udara kering (File tambahan 1:Gambar S2a dalam Informasi Pendukung), penyisihan material Si pada skala mikro harus didominasi oleh reaksi tribokimia . Disimpulkan bahwa reaksi tribokimia yang terjadi selama nanowear substrat Si dapat direproduksi dalam uji skala mikro. Gambar 5a menunjukkan spektrum Raman dari substrat Si asli dan puing-puing keausan pada permukaan Si yang terbentuk melawan SiO₂ bola di bawah 60% RH udara. Puncak karakteristik ikatan O-Si-O dan ikatan Si-OH ditemukan dalam spektrum ini [30]. Mengingat bahwa permukaan Si asli dan puing-puing keausan terkena udara sebelum pengukuran Raman, pembentukan dua ikatan ini pada permukaan asli harus dikaitkan dengan reaksi oksidasi dan hidrolisis dengan oksigen dan air di udara. Namun, kami menemukan bahwa kedua intensitas relatif ikatan O-Si-O/Si dan Si-OH/Si jelas meningkat pada puing-puing keausan dibandingkan dengan substrat Si asli (Gbr. 5b). Karena peran reaksi oksidasi dalam pembentukan puing-puing keausan terbatas pada kondisi tertentu [31], gugus O-Si-O dan Si-OH harus dihasilkan dalam reaksi dehidrasi dan hidrolisis.

Spektrum Raman dari permukaan Si asli dan puing-puing aus pada ujung kerak yang terbentuk melawan SiO₂ bola di udara lembab. a Kurva deteksi ikatan. b Intensitas relatif O-Si-O/Si dan Si-OH/Si diperkirakan dari (a ). Beban normal dalam uji keausan adalah 1 N, dan jumlah siklus geser adalah 2000

Mekanisme Reaksi Tribokimia Bergantung Kecepatan Geser

Berdasarkan pembahasan di atas, kami mengusulkan mekanisme untuk keausan tribokimia yang bergantung pada kecepatan geser dari Si/SiO₂ berpasangan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, jembatan ikatan antarmuka (Si-Si)_substrat -O-(Si-O-Si)_tip terbentuk di bawah asosiasi stres mekanik dan molekul air. Ikatan Si-O (entalpi ikatan 5,82 eV) dari SiO₂ tip atau yang ada di Si_substrat -O-Si_tip jembatan ikatan jauh lebih kuat daripada ikatan Si-Si (2,38 eV) dari substrat Si. Selama proses geser, baik ikatan Si-O dan ikatan Si-Si melemah, tetapi ikatan akan putus terutama pada sisi (Si-Si)_substrat dengan penghalang energi yang lebih rendah [32]. Tidak ada keausan yang jelas pada SiO₂ tip yang diamati setelah pengujian nanowear dalam kondisi udara dan air yang lembab (File tambahan 1:Gambar S3 dalam Informasi Pendukung) juga mendukung mekanisme ini. Pada kecepatan luncur rendah, setelah tegangan dilepaskan oleh peristiwa slip, Si_substrat -O-Si_tip jembatan ikatan terbentuk kembali selama reaksi dehidrasi dan tumbuh sampai menjadi cukup besar untuk mentransmisikan tekanan mekanis ke substrat Si. Ketika kecepatan geser terlalu tinggi atau waktu kontak terlalu rendah, reorganisasi tidak akan selesai, menghasilkan struktur antarmuka yang kurang stabil dan reaksi tribokimia yang lebih lemah. Jumlah produk reaksi yang lebih sedikit (Si_x (OH)_y ) terbentuk pada kecepatan geser tinggi [28]. Persamaan 1 menunjukkan penjelasan yang mungkin untuk volume konstan keausan Si pada kecepatan geser yang relatif tinggi (v> 8 μm/s), di mana pecah dan pembentukan kembali jembatan ikatan antar muka mungkin mencapai keadaan keseimbangan dinamis (Gbr. 6).

Skema yang menunjukkan keadaan antarmuka substrat Si bergesekan dengan SiO₂ tip di bawah udara lembab dan di air DI dengan kecepatan geser yang meningkat v

Perbedaan keausan tribokimia di udara lembab dan di air DI (Gbr. 1) menunjukkan bahwa rekonstitusi Si_substrat -O-Si_tip ikatan jembatan berkorelasi erat dengan kondisi lingkungan. Dibandingkan dengan udara lembab, air DI mengandung lebih banyak molekul air, yang bermanfaat dalam reaksi hidrolisis karena memfasilitasi disosiasi ikatan Si-Si, menghasilkan pembentukan lebih banyak gugus Si-OH pada permukaan Si. Permukaan yang mengandung lebih banyak gugus Si-OH meningkatkan potensi reaksi dehidrasi untuk membentuk Si_substrat -O-Si_tip jembatan ikatan yang membentuk hubungan dengan SiO₂ permukaan ujung [32]. Akibatnya, laju pembentukan jembatan ikatan antar muka yang lebih besar dalam air DI menghasilkan keausan tribokimia substrat Si yang lebih serius dalam air DI daripada di udara lembab.