Peningkatan Deteksi Aseton Menggunakan Nanobelt Tunggal SnO2 Doped Eu

Abstrak

Nanobelt (NB) SnO₂ memiliki properti struktural dan fungsional unik yang menarik perhatian besar dalam deteksi gas. Dalam penelitian ini, doping Eu diadopsi untuk meningkatkan sensitivitas gas SnO₂ murni, khususnya untuk meningkatkan respons terhadap satu gas tunggal. Nanobelt SnO₂ doped Eu, nanobelt SnO₂ murni, dan perangkat nanobelt tunggal mereka difabrikasi dengan teknik sederhana. Properti sensing dari kedua sensor telah diselidiki secara eksperimental. Ditemukan bahwa kedua sensor memiliki stabilitas jangka panjang dengan performa respons cepat, dan doping Eu meningkatkan performa elektronik serta respons sensing gas, khususnya terhadap aseton. Selain itu, efek yang diinduksi oleh Eu telah dihitung secara teoritis, yang menunjukkan bahwa doping Eu meningkatkan performa sensing SnO₂. Akibatnya, nanobelt SnO₂ doped Eu menunjukkan potensi aplikasi besar dalam deteksi aseton.

Latar Belakang

Seiring perkembangan industri, sebagai aspek penting dari masalah lingkungan, kebocoran gas beracun menjadi semakin mencolok. Banyak upaya telah dilakukan untuk meningkatkan performa sensor gas guna mendeteksi dan memantau gas-gas tersebut. Pencapaian luar biasa telah tercapai dalam bidang sensor gas karena kemajuan yang luar biasa dalam nanomaterial baru [1,2,3].

Di antara berbagai bentuk nanomaterial, nanobelt adalah pilihan yang menjanjikan dalam aplikasi sensing gas [4, 5] karena dapat memiliki luas permukaan spesifik yang besar, kesempurnaan kristalografis, dan properti transport elektron yang hebat. Misalnya, Khiabani et al. telah melaporkan bahwa NBs In₂O₃ memiliki properti sensing gas yang sangat baik untuk NO₂ [6]. Terkait semikonduktor logam oksida, kerentanan mereka dikombinasikan dengan stabilisasi membuatnya sangat dapat diterapkan untuk deteksi berbagai gas [7,8,9]. Sebagai semikonduktor n-type wide-bandgap, SnO₂ dengan respons sensing gas yang tinggi terhadap berbagai gas telah menarik perhatian dunia [10,11,12]. Telah dibuktikan oleh Huang et al. bahwa larik nanorod SnO₂ memiliki performa unik sebagai sensor hidrogen [13]. Dalam material semacam ini, doping logam langka sering digunakan untuk meningkatkan sensitivitas, khususnya terhadap satu gas tunggal [14, 15]. Sebagai logam tanah langka typikal, telah terbukti efektif bagi Eu untuk meningkatkan performa sensing berbagai material [16,17,18,19]. Khususnya, Hao et al. telah membuktikan efek positif doping Eu terhadap sensing dan konduktivitas listrik kerangka logam organik berbasis Eu [20]. Namun, sejauh yang kami ketahui, masih sangat sedikit studi tentang efek doping Eu terhadap properti sensing gas sejauh ini. Oleh karena itu, sangat diperlukan untuk menjelajahi properti sensing gas nanobelt SnO₂ doped Eu (Eu-SnO₂ NBs) untuk membuat progres dalam sensitivitas nanobelt SnO₂ murni (SnO₂ NBs).

Dalam karya ini, kami telah membuat sintesis SnO₂ NBs dan Eu-SnO₂ NBs dengan metode evaporasi termal dengan kondisi sederhana, biaya rendah, dan mudah diakses. Sensitivitas SnO₂ NBs dan Eu-SnO₂ NBs terhadap empat gas diukur, dan terbukti bahwa sensor NB Eu-SnO₂ memiliki respons yang lebih tinggi, khususnya terhadap aseton. Mekanisme yang mungkin diajukan berdasarkan perhitungan teoritis. Hasilnya menunjukkan bahwa NBs Eu-SnO₂ mengungkapkan potensi besar dalam aplikasi sensing aseton.

Metode

Sintesis NB dilakukan dalam tungku tabular horizontal (HTF) dengan tabul alundum. Bahan baku yang menyediakan elemen Sn adalah serbuk SnO₂ murni, dan ion Eu disediakan oleh serbuk Eu(O₂CCH₃)₃ murni dengan rasio massa 19:1 untuk persiapan NB yang di-dop. Kemudian, bahan-bahan diisi ke dalam peluru keramik yang ditempatkan di tengah HTF dan wafer silikon yang dilapisi film Au 10 nm ditempatkan 20 cm downstream dari wadah. Selanjutnya, HTF dibersihkan dengan argon, dan kemudian suhu wilayah tengah naik ke 1355 °C dengan laju 10 °C/min dan kemudian dipertahankan pada 1355 °C selama 120 min. Argon sebagai gas pengawal beraliran 20 sccm pada saat yang sama, dan tekanan internal dipertahankan pada 200 torr melalui pompa mekanis. Terakhir, suhu menurun secara alami dan NB yang diperlukan diperoleh.

Spesimen dikarakterkan oleh difraksi sinar-X (XRD) (D/max-3B Rigaku dengan radiasi Cu-Kα, λ = 0.15406 nm), mikroskop elektron pemindai (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) (Octane Super, EDAX), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI), dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dengan difraksi elektron area terpilih (SAED) (Tecnai G₂ Transmission Electron Microscope, 200 kV).

Perangkat nanobelt tunggal diproduksi oleh depositasi sinar ion ganda (LDJ-2a-F100-100 series) dengan bantuan masker mesh-grid. Pertama, beberapa nanobelt dilarutkan dalam cairan etanol untuk membuat cairan mengambang, dan kemudian cairan mengambang diteteskan ke permukaan wafer silikon secara merata, yang dapat menghasilkan distribusi nanobelt yang merata pada permukaan wafer silikon. Kemudian, elektroda Ti (8 nm) dan Au (80 nm) ditanamkan pada substrat dalam kondisi tekanan 2.2 × 10⁻² Pa dan arus ion argon 10 mA/cm². Setelah ini, persiapan telah selesai dan pengukuran akan dilakukan oleh Keithley 4200 SCS. Gambar 1 menunjukkan foto mikroskop optik dari dua perangkat nanobelt tunggal, yang menunjukkan bahwa panjang/lebar nanobelt yang di-dop dan murni masing-masing sekitar 118.13/1.47 dan 83.48/0.87 μm.

Foto mikroskop optik dari a perangkat Eu-SnO₂ NB dan b SnO₂ NB

Perhitungan tentang struktur band dan densitas keadaan dari kedua nanobelt ini dilakukan oleh modul CASTEP dari Materials Studio. Menurut teori fungsi densitas (DFT), fungsi PBE dari dekatian gradien umum (GGA) digunakan untuk memperbaiki potensi terkait pertukaran dan mengoptimalkan struktur kristal [21]. SnO₂ termasuk struktur tetragonal tubuh-terpusat, yang simetri adalah D_4h−14 [22]. Kemudian, kami membangun struktur supercell 2 × 2 × 1 dan mengganti atom Sn dengan campuran 93.75% Sn dan 6.25% Eu untuk mendapatkan efek dopant seragam yang sesuai dengan Sn_7.94Eu_0.06O₁₆, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Energi potongan, himpunan titik-titik, dan toleransi medan konsisten sendiri diatur masing-masing pada 340 eV, 3 × 3 × 8, dan 1.0 × 10⁻⁶ eV.

Diagram struktur Sn_xEu_yO₁₆ (x = 8, y = 0 untuk SnO₂ dan x = 7.94, y = 0.06 untuk Eu-SnO₂)

Hasil dan Pembahasan

Gambar SEM pada Gambar 3a, d menunjukkan bahwa lebar Eu-doped dan pure SnO₂ NBs dengan morfologi teratur adalah 1.661 μm dan 543.8 nm, masing-masing. Gambar TEM pada Gambar 3b, e menunjukkan bahwa nanobelt SnO₂ doped Eu dan murni homogen tanpa cacat permukaan yang signifikan. Pola HRTEM dan SAED yang sesuai pada Gambar 3c, f menunjukkan bahwa pertumbuhan keduanya diarahkan sepanjang [0 0 3], karena jarak inter-plan yang diukur sebesar 0,47 dan 0,48 nm sesuai dengan jarak bidang (0 0 3). Titik-titik difraksi ini membentuk larik persegi panjang sesuai dengan struktur tetragonal SnO₂ yang dapat menunjukkan kesempurnaan kristalografis.

Gambar morfologi Eu-SnO₂ NB dan SnO₂ NB. a SEM, b TEM, dan c HRTEM citra Eu-SnO₂ NB; d SEM, e TEM, dan f HRTEM citra SnO₂ NB

Spektrum XRD pada Gambar 4a menunjukkan bahwa semua puncak difraksi Eu-SnO₂ dan SnO₂ NBs dapat diindeks sebagai fase SnO₂ rutile tetragonal (kartu JCPDS No.77-0450) dengan a = b = 0.473 nm dan c = 0.318 nm. Pada saat yang sama, terungkap bahwa puncak difraksi campuran bergerak ke sudut rendah, dan dapat dibuktikan bahwa Eu telah di-dop ke dalam jaringan. Ini wajar, mengingat radius ion Eu (94.7 pm) lebih besar daripada radius ion Sn (69 pm). Spektrum EDS pada Gambar 4b dapat mengonfirmasi bahwa ion Eu telah di-dop ke dalam SnO₂ NBs. Berdasarkan data EDS, dapat disimpulkan bahwa rasio ion Sn dan O adalah 1:1.68 dalam Eu-SnO₂ NBs dan 1:1.76 dalam SnO₂ NBs, yang menunjukkan bahwa terdapat kekurangan oksigen.

a XRD, b EDS, dan c spektrum XPS dari Eu-SnO₂ dan NBs murni; d spektrum XPS resolusi tinggi untuk Eu 4d

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c, spektrum XPS menunjukkan bahwa SnO₂ NBs mengandung keadaan Sn 3d, O 1s, Eu 4d, dan C 1s. Ini menunjukkan doping Eu yang berhasil ke dalam SnO₂. Pada Gambar 4d, puncak Eu 4d yang memiliki simetri yang baik dapat difit dengan baik oleh spektrum Gaussian. Ini menyiratkan bahwa hanya Eu 4d_5/2 yang terletak pada keadaan 128.9 eV yang berasal dari Eu trivalen, jadi elemen Eu utama dalam Eu-SnO₂ NBs adalah Eu³⁺.

Dari kurva I–V dari kedua sensor pada Gambar 5a, diketahui bahwa kedua sensor memiliki kontak ohmik yang baik tetapi perbedaan resistensi yang signifikan. Resistensi ditemukan sekitar 3.25 MΩ untuk Eu-SnO₂ NBs dan 7.97 MΩ untuk SnO₂ NBs. Jelas, doping Eu berhasil meningkatkan konduktivitas SnO₂ NBs. Sensitivitas didefinisikan sebagai R_a/R_g, di mana R_a adalah resistensi di udara dan R_g adalah resistensi dalam gas target. Dengan gas pengurangan beredar di dalamnya, kecenderungan perubahan resistensi Eu-SnO₂ NB sama dengan SnO₂ NB, yang menunjukkan bahwa Eu-SnO₂ NB adalah semikonduktor n-type. Seperti yang digambarkan pada Gambar 5b, c, respons gas dari sensor yang di-dop Eu dan murni terhadap 100 ppm aseton, etanol, metanal, dan etanediol pada suhu yang berbeda telah diselidiki. Suhu kerja optimum mereka adalah 210 °C. Untuk gas target yang berbeda, aseton, etanol, metanol, dan etanediol, sensitivitas tertinggi perangkat Eu-SnO₂ masing-masing 8.56, 3.92, 2.54, dan 2.17, sementara nilai yang sesuai dari pendatang murni adalah 1.36, 1.43, 1.81, dan 1.54. Jelas, respons sensor Eu-SnO₂ jauh lebih tinggi daripada SnO₂ murni. Penting untuk ditekankan bahwa, untuk gas aseton, respons telah mencapai 8.56, jauh lebih tinggi daripada nilai gas lain. Ini dapat membuktikan bahwa dopant Eu dapat secara efektif meningkatkan respons SnO₂ NB.

a Kurva I–V. b Kurva respons versus suhu dari Eu-SnO₂ NB. c Kurva respons versus suhu dari SnO₂ NB. d Respons resistensi kimiawi

Gambar 5d menunjukkan respons resistensi kimiawi sensor Eu-SnO₂ NB dan SnO₂ NB terhadap konsentrasi gas yang berbeda pada 210 °C. Seiring meningkatnya konsentrasi, waktu respons/pemulihan sensor Eu-SnO₂ NB (SnO₂ NB) mengambil nilai 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16), dan 15/19 (15/16) detik. Nilai-nilai mereka sebenarnya lebih atau kurang sama dalam ukuran. Deteksi berlangsung beberapa bulan dan diulang-ulang. Meskipun selama periode tersebut, kelembaban berkisar dari 30 hingga 70 RH%, hampir tidak ada fluktuasi dalam respons, yang dapat membuktikan bahwa kelembaban tidak berpengaruh pada performa sensor.

Kami memplot kurva respons dari kedua sensor dan konsentrasi gas pada 210 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a. Gradien yang menurun seiring meningkatnya konsentrasi gas mungkin disebabkan oleh peningkatan cakupan permukaan oleh molekul yang terik [23]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b, respons terhadap logaritma konsentrasi dapat difit dengan baik oleh garis lurus. Dari sana, koefisien sensitivitas sensor Eu-SnO₂ dan SnO₂ dapat dihitung dan hasilnya adalah 4.6919 dan 0.5963, yang menunjukkan bahwa doping Eu dapat secara efektif meningkatkan performa sensing gas.

Kurva dari a respons versus konsentrasi gas, b respons versus logaritma konsentrasi, dan c respons versus konsentrasi gas pada rentang rendah untuk kedua sensor

Kurva fit dari sensitivitas versus konsentrasi gas pada skala rendah disajikan pada Gambar 6c. Ini mengungkapkan bahwa kemiringan adalah 0.1099 dan 0.0069, masing-masing. Batas deteksi teoritis (TDL) dari sensor dapat diturunkan dari deviasi standar akar-kuadrat \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N}}\right) \), di mana N adalah jumlah titik terpilih pada baseline dalam Gambar 5d dan S adalah deviasi standar dari titik-titik ini [24]. TDL dari sensor Eu-SnO₂ NB dan SnO₂ NB dapat dihitung berdasarkan TDL (ppm) =3× (RMSD/slope) dengan rasio sinyal-ke-kebisingan 3 [25], dan hasilnya adalah 131 dan 230 ppb. Untuk memahami mekanisme dari observasi di atas, perhitungan struktur band dari SnO₂ dan Eu-SnO₂ diperlukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7, puncak valensi dan dasar konduksi terletak pada titik G di zona Brillouin dan berarti bahwa SnO₂ adalah semikonduktor band gap langsung dengan band gap 1.047 eV. Band gap yang dihitung lebih rendah dari nilai eksperimental 3.6 eV, yang disebabkan oleh penggunaan DFT. Setelah doping Eu, dasar konduksi bergerak ke energi yang lebih rendah, jadi band gap menyempit menjadi nilai 0.636 eV. Akibatnya, energi yang dibutuhkan untuk elektron melompat dari valensi ke konduksi menjadi lebih kecil, ekscitasi elektron menjadi lebih mudah, terjadi red-shift pada pita penyerapan, rentang respons spektral meluas, dan efisiensi ekscitasi elektron dapat ditingkatkan. Dalam satu kata, doping Eu meningkatkan properti elektrokimia SnO₂.

Struktur band dari a Eu-SnO₂ dan b SnO₂

Gambar 8 menunjukkan densitas keadaan dari Eu-SnO₂ dan SnO₂, dari mana beberapa perubahan yang disebabkan oleh doping Eu dapat diamati. Ini menunjukkan bahwa bagian energi rendah (−20~0 eV), yang terutama terdiri dari keadaan Sn 5s dan O 2p, kurang dipengaruhi oleh doping Eu. Seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar 8a, orbit d dan f menghasilkan tiga puncak setelah doping Eu, dan ini berarti bahwa telah muncul tingkat pengunggahan. Akibatnya, band gap menjadi lebih sempit, yang dapat menyebabkan peningkatan performa konduktif SnO₂.

Densitas keadaan dari a Eu-SnO₂ dan b SnO₂

Sebagai material logam oksida, sensor berbasis SnO₂ termasuk jenis yang dikendalikan permukaan [26]. Diagram skematis mekanisme sensing gas ditunjukkan pada Gambar 9. Saat terpapar udara, oksigen akan terik pada permukaan, menangkap elektron bebas, yang dapat menghasilkan pembentukan lapisan depleksi dan penurunan konduktivitas menurut Persamaan 1

Diagram skematis mekanisme sensing gas

$$ {\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}} $$ (1)

di mana O^x berarti semua jenis ion oksigen [27, 28].

Disarankan bahwa ion oksigen negatif akan bereaksi dengan gas target yang diuntir dan melepaskan elektron yang tertangkap kembali ke wilayah yang depleksi elektron, mengurangi resistensi sesuai dengan reaksi ini [29, 30]

$$ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{HCHO} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O} + {\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

Akhirnya, karena penangkapan dan pelepasan elektron, konduktivitas nanobelt menghasilkan perubahan yang jelas dan mencapai peningkatan sensing. Selain itu, performa sensor yang di-dop jauh lebih tinggi daripada pendatangnya. Oleh karena itu, mungkin bahwa Eu memerankan peran yang signifikan. Menurut hasil teoritis, doping Eu dapat meningkatkan properti elektrokimia dan performa konduktif SnO₂. Kemudian, properti yang ditingkatkan dapat berkontribusi pada peningkatan yang lebih cepat dalam jumlah elektron bebas, menyempitkan lapisan depleksi elektron, dan meningkatkan reaksi deoksidasi pada permukaan. Seperti katalis, ion Eu dapat mempromosikan reaksi di sekitarnya [31]. Selain itu, reaksi yang mungkin disebabkan oleh Eu telah disajikan sebagai berikut [32]:

$$ \mathrm{E}{\mathrm{u}}^{3+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to\ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (4) $$ \mathrm{E}\mathrm{u}{\mathrm{O}}^{+} + {\mathrm{O}}^{\mathrm{x}}\to\ \mathrm{E}{\mathrm{u}}_2{\mathrm{O}}_3 + {{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}}^{\bullet \bullet } + {\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

Menurut Persamaan 4 dan 5, lebih banyak cacat akan terbentuk ketika ion Eu menggantikan posisi atom Sn dalam jaringan SnO₂, dan ini dapat menyebabkan lebih banyak reaksi aktif pada saat yang sama. Selain itu, doping Eu dapat memicu dehidrogenasi yang dapat menurunkan energi reaksi redoks [33]. Melalui cara ini, Eu mewujudkan peningkatan performa sensor.

Kesimpulan

Nanobelt SnO₂ doped Eu dan murni dengan morfologi teratur dan rasio flakiness yang hebat telah difabrikasi dan perangkat nanobelt tunggal yang relevan telah disiapkan. Tentu saja, properti listrik dan sensing gas mereka telah diselidiki dan ditemukan bahwa konduktivitas Eu-SnO₂ lebih tinggi dari yang murni. Hasil pengukuran sensitivitas mereka menunjukkan bahwa suhu kerja optimum keduanya adalah 210 °C, dan sensitivitas tertinggi perangkat Eu-SnO₂ terhadap 100 ppm aseton adalah 8.56, yang merupakan 6,29 kali lebih besar dari pendatang murninya (1.36). Waktu respons pemulihan dari kedua perangkat kurang dari 20 detik. TDL dari sensor Eu-SnO₂ NB dan SnO₂ NB telah dihitung, dan hasilnya adalah 131 dan 230 ppb, masing-masing. Hasil teoritis telah membuktikan bahwa doping Eu dapat meningkatkan properti elektrokimia dan performa konduktif SnO₂. Semua hasil mengungkapkan bahwa doping Eu dapat meningkatkan sensitivitas respons sensing SnO₂ NB, khususnya terhadap gas aseton.