home Teknologi Manufaktur Peralatan Manufaktur
Manufaktur industri
Industri Internet of Things | bahan industri | Pemeliharaan dan Perbaikan Peralatan | Pemrograman industri |
home  MfgRobots >> Manufaktur industri >  >> Industrial materials >> bahan nano

Investigasi prinsip pertama dari perilaku adsorpsi molekul kecil pada penta-graphene

Abstrak

Perilaku adsorpsi gas dari molekul kecil CO, H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO pada penta-graphene murni (PG) diselidiki menggunakan perhitungan prinsip pertama untuk mengeksplorasi potensinya untuk digunakan sebagai bahan penginderaan gas tingkat lanjut. Hasil menunjukkan bahwa, kecuali CO, H2 O, H2 S, NH3 , dan SO2 teradsorpsi secara fisik pada permukaan penta-graphene dengan energi adsorpsi yang cukup besar dan transfer muatan yang moderat, sedangkan NO cenderung teradsorpsi secara kimia pada permukaan penta-graphene. Selain itu, sifat elektronik PG dapat dimodifikasi secara efektif setelah H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO teradsorpsi, dan penta-grafena memiliki potensi untuk digunakan dalam sensor gas melalui mekanisme transfer muatan.

Latar Belakang

Penginderaan gas, terutama penginderaan gas tercemar atau beracun, selalu menjadi fokus penelitian yang terkait dengan aplikasi di bidang pemantauan pencemaran lingkungan, pengendalian industri, produksi pertanian, dan diagnosis medis [1]. Baru-baru ini, semakin banyak bahan dua dimensi telah diprediksi dan disintesis [2,3,4]. Material dua dimensi telah banyak diteliti dan digunakan sebagai elemen penginderaan gas karena memiliki sifat yang menarik, seperti luas permukaan yang besar, mobilitas pembawa yang sangat tinggi, dan kebisingan listrik yang rendah [5]. Telah dilaporkan bahwa sifat elektronik dari bahan dua dimensi dapat berubah setelah beberapa molekul gas tertentu teradsorpsi pada mereka [6, 7].

Di antara bahan dua dimensi, khususnya graphene dan analognya telah menarik perhatian berdasarkan sifat fisik yang luar biasa dan potensi untuk aplikasi baik dalam nanoelektronika dan nanomekanika [8,9,10,11,12]. Meskipun graphene telah secara luas dianggap sebagai salah satu bahan inang yang paling cocok untuk perangkat elektronik generasi berikutnya [13], stabil sp 2 hibridisasi ikatan karbon dan karakter zero-gap membuatnya tidak efisien untuk adsorpsi gas, yang tidak menguntungkan untuk desain sensor gas. Selain itu, graphene adalah konduktor yang memiliki konduktivitas listrik yang sangat baik [8]. Dibandingkan dengan semikonduktor, sulit untuk mengukur informasi resistansi selama proses adsorpsi gas dan graphene tidak sensitif terhadap variasi konsentrasi gas. Dengan demikian, graphene perlu difungsikan untuk membuka celah pita dan bertindak sebagai semikonduktor [10]. Untuk keterbatasan karakterisasi eksperimental, perilaku adsorpsi molekul pada permukaan graphene telah banyak diselidiki dengan perhitungan prinsip pertama, yang berarti untuk aplikasi graphene [14,15,16].

Penta-graphene (PG), yang dapat dikelupas dari karbon T12 curah, adalah salah satu alotrop graphene yang paling baru diusulkan, dan terdiri dari struktur pentagon karbon berulang [17]. Beberapa penyelidikan telah memperkirakan bahwa PG stabil dengan konstanta kisi tetap [17, 18]. Ini memiliki struktur sarang lebah dan merupakan katalis bebas logam yang menjanjikan, murah untuk oksidasi CO suhu rendah [19]. PG yang didoping nitrogen menampilkan aktivitas katalitik yang sangat tinggi dan lebih kompetitif dengan banyak katalis berbasis logam dan berbasis karbon untuk oksidasi CO suhu rendah karena hambatan energi yang sangat kecil dari langkah pembatas laju [20]. Juga telah dilaporkan bahwa PG yang didoping-logam transisi adalah bahan penyimpan hidrogen yang potensial [21]. Selanjutnya, tidak seperti graphene, PG adalah semikonduktor celah pita-langsung-kuasi intrinsik dengan celah pita dalam kisaran 1,52-4,48 eV [8, 17, 22], menyiratkan potensi yang sangat besar untuk aplikasi dalam sensor gas semikonduktor. Selain itu, PG memiliki struktur ikatan hibrida unik yang mengandung sp 3 dan sp 2 ikatan karbon. Karena karakter tetrahedral dari sp 3 hibridisasi ikatan karbon, PG tidak idealnya planar, melainkan berosilasi out-of-plane secara periodik bergelombang [17], menunjukkan posisi yang lebih mungkin untuk adsorpsi gas sebagai elemen penginderaan.

Investigasi interaksi antara molekul gas kecil dan PG murni telah langka sampai sekarang. Karena keterbatasan metode eksperimental, dalam studi ini, perhitungan teori fungsi densitas (DFT) dilakukan untuk menyelidiki perilaku adsorpsi molekul gas kecil (yaitu, CO, H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO) pada bahan karbon baru PG. Penelitian ini akan membantu pekerja menganalisis dan memprediksi kinerja PG yang diterapkan pada sensor gas.

Metode

Dalam penelitian ini, perhitungan optimasi struktural dilakukan dengan perhitungan prinsip pertama berdasarkan DFT [23] seperti yang diimplementasikan pada Dmol 3 kode [24]. Diperkirakan bahwa pendekatan densitas lokal (LDA) tepat untuk mempelajari sistem adsorpsi molekul gas [25, 26], dan LDA-PWC dipilih untuk optimasi struktural dalam penyelidikan ini. Untuk menghindari pengabaian interaksi van der Waals dalam studi adsorpsi molekul-gas, metode Ortmann, Bechstedt, dan Schmidt [27] digunakan. Mesh 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack [28] digunakan untuk integrasi zona Brillouin, di mana toleransi bidang yang konsisten sendiri ditetapkan sebagai 1 × 10 − 5 Ha. Sistem akan mencapai keadaan dasar ketika presisi konvergensi energi untuk perubahan energi maksimum, gaya maksimum, dan perpindahan maksimum adalah 1 × 10 − 5 Ha, 0,002 Ha/Å, dan 0,005 Å. Komputasi paralel multi-inti dilakukan [29] dan polarisasi putaran diterapkan dalam perhitungan adsorpsi NO. Supercell 3 × 3 dengan ruang vakum 30 Å [21] dimodelkan berdasarkan sel satuan yang berisi dua sp 3 -hibridisasi atom karbon (C1) dan empat sp 2 -hibridisasi atom karbon (C2) [17], lihat Gambar 1, di mana atom C1 dan C2 masing-masing dibedakan sebagai bola hitam dan abu-abu. Molekul gas terletak horizontal ke substrat pada jarak awal 3,5 . Untuk mendapatkan posisi adsorpsi yang paling menguntungkan dari molekul gas, empat kemungkinan lokasi diselidiki, yaitu bagian atas atom C1 (T1), bagian atas atom C2 (T2), bagian tengah alur di PG (T3 ), dan posisi kebalikan dari T2 (T4 ), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.

Struktur dan geometri PG:a 3 × 3 supersel, b tampilan depan sel satuan, dan c tampak samping atom adsorbat-PG. Jarak antara dua atom C2, jarak antara atom C1 dan C2, ketebalan PG, dan malaikat C2-C1-C2 didefinisikan sebagai l 1 , l 2 , d 1 , dan θ , masing-masing

Untuk mengevaluasi kemampuan adsorpsi sistem secara kuantitatif, selain LDA-PWC, energi adsorpsi (E a ), transfer biaya (Q ), dan jarak adsorpsi (d 2 , seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1) dihitung menggunakan fungsi pendekatan gradien umum (GGA) dengan Perdew-Wang 1991 (PW91) dan Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) dalam penelitian ini. d 2 didefinisikan sebagai jarak atom terdekat antara PG dan molekul gas dalam keadaan setimbang. T menunjukkan muatan Mulliken molekul gas [30, 31], dan nilai negatif berarti transfer muatan dari PG ke molekul gas. Energi adsorpsi dihitung dengan

$$ {E}_a\kern0.5em =\kern0.5em {E}_{\left(\mathrm{PG}\kern0.5em +\kern0.5em \mathrm{molekul}\kanan)}\kern0.5em -\kern0.5em {E}_{\mathrm{PG}}\kern0.5em -\kern0.5em {E}_{\mathrm{molekul}}, $$ (1)

dimana E (PG + molekul) , E PG , dan E molekul adalah energi total dari sistem kesetimbangan adsorbat-PG, PG terisolasi, dan molekul gas terisolasi, masing-masing. Dalam perhitungan struktur elektronik dari sistem adsorpsi, perhitungan DFT menggunakan fungsi korelasi pertukaran PBE dengan GGA telah digunakan untuk akurasi yang lebih tinggi [2, 32].

Hasil dan diskusi

Setelah optimasi struktural, parameter struktural yang dihitung dari PG murni dilaporkan dalam makalah ini (l 1 = 1.342 Å, l 2 = 1.551 Å, θ = 133,9°, d 1 = 0.612 Å) ditemukan konsisten dengan pekerjaan sebelumnya [17]. Dengan memilih E lowest terendah (PG + molekul) atau E a pada empat posisi adsorpsi T1 ke T4 (lihat Tabel S1 dari File tambahan 1), konfigurasi adsorpsi yang paling menguntungkan untuk gas pada PG monolayer diplot pada Gambar. 2, dan posisi adsorpsi yang paling menguntungkan (yaitu, T1 , T2 , T3 , atau T4 ) tercantum dalam Tabel 1. Hasil yang dihitung dalam teks berikut ini diperoleh berdasarkan konfigurasi adsorpsi yang paling menguntungkan ini. Studi terbaru telah mengungkapkan bahwa monolayer InSe, graphene, dan fosfor biru sangat menjanjikan untuk digunakan dalam sensor gas [14, 33, 34]. Dalam penelitian ini, perhitungan E a nilai CO, H2 O, dan NH3 masing-masing adalah 0.531, 0.900, dan 1.069 eV (lihat Tabel 1), sedangkan 0.120, 0.173, dan 0.185 eV, untuk InSe [33]. Untuk CO, H2 O, NH3 , dan NO pada permukaan graphene, E . yang dihitung a nilainya masing-masing adalah 0.014, 0.047, 0.031, dan 0.029 eV [14]. Sementara itu, E a nilai untuk H2 S dan SO2 gas pada PG masing-masing adalah 1.345 dan 1.212 eV, yang jauh lebih besar dari 0.14 dan 0.20 eV, untuk fosfor biru [34]. Jelas, perhitungan E a Nilai molekul gas ini pada PG jauh lebih besar daripada yang diperoleh dari bahan lain, menunjukkan bahwa molekul gas ini mudah teradsorpsi pada permukaan PG [35]. Menimbang bahwa perhitungan E a nilai CO jauh lebih kecil daripada gas lainnya, adsorpsi CO mungkin paling lemah. Sementara itu, energi adsorpsi NO pada Tabel 1 lebih kecil dibandingkan beberapa adsorbat fisisorbsi (non-kovalen), seperti H2 S, NH3 , dan SO2 . Hal ini dapat dijelaskan dengan alasan bahwa, berbeda dengan adsorpsi fisik, adsorpsi kimia NO menginduksi deformasi yang jelas dari PG, yang mengkonsumsi energi ekstra dan mengurangi energi adsorpsi yang dihitung E a , seperti yang diperkenalkan dalam file tambahan 1. Demikian pula, deformasi yang jelas juga dapat diamati pada adsorpsi kimia NO2 pada permukaan antimonene [5], yang dapat menghasilkan energi adsorpsi yang relatif rendah. Selanjutnya, kecuali NO, nilai d 2 tercantum dalam Tabel 1 jelas lebih besar dari jumlah jari-jari kovalen atom yang sesuai dalam molekul gas dan atom C di PG (yaitu, l C-O = 1,38 Å, l C-H = 1,07 Å, l C-N = 1.46 Å, l C-S = 1.78 Å) [36], mengungkapkan bahwa molekul gas ini cenderung teradsorpsi secara fisik. Mengenai TIDAK, nilai d 2 dalam sistem adsorpsi adalah 1,541 Å, yang berada dalam kisaran ikatan kovalen, yang menunjukkan bahwa ikatan kimia mungkin ada dalam kasus ini.

Tampilan atas dan samping dari konfigurasi adsorpsi yang paling disukai untuk a CO, b H2 Oh, c H2 S, d NH3 , e JADI2 , dan f TIDAK di PG. Bola abu-abu, merah, putih, kuning, dan biru masing-masing mewakili atom C, O, H, S, dan N

Studi sebelumnya pada InSe dan boron fosfida telah menunjukkan bahwa molekul teradsorpsi mengubah resistivitas substrat dengan bertindak sebagai penerima muatan atau donor [33, 37]. Q nilai untuk CO, H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO pada permukaan PG berturut-turut adalah 0,023, 0,082, 0,133, 0,169, 0,109, dan 0,03 e (lihat Tabel 1), yang menunjukkan bahwa gas CO, H2 O, H2 S, dan NH3 menyumbangkan elektron ke PG sementara SO2 dan NO memperoleh elektron dari PG. Perlu disebutkan bahwa Q nilai CO, H2 O, NH3 , dan NO pada permukaan InSe berturut-turut adalah 0,006, 0,014, 0,025, dan 0,018 e [33], dan untuk CO, H2 O, NH3 , dan NO pada permukaan graphene berturut-turut adalah 0,012, 0,025, 0,027, dan 0,018 e [14], yang menunjukkan bahwa perolehan atau kehilangan elektron molekul gas pada PG lebih jelas dibandingkan pada InSe dan graphene. Selain itu, meskipun adsorpsi kimia dapat terjadi antara NO dan PG, transfer muatan hanya 0,030 e. Hal ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa distribusi muatan Mulliken dari atom N dan O cukup berbeda (lihat Tabel S2 dalam file tambahan 1) sebelum dan sesudah adsorpsi kimia. Perolehan elektron atom O mengimbangi elektron yang hilang pada atom N, sehingga transfer muatan total NO tidak besar, sedangkan interaksi elektron antara NO dan PG masih terlihat jelas. Menurut mekanisme penginderaan transfer muatan molekul gas kecil pada permukaan InSe dan InN [33, 38], berspekulasi bahwa PG mungkin memiliki potensi besar untuk digunakan dalam sensor gas berdasarkan mekanisme transfer muatan.

Selanjutnya, perhitungan adsorpsi gas pada PG juga dilakukan dengan menggunakan dua fungsi GGA yaitu PW91 dan PBE. Nilai yang dihitung dari E a , T , dan d untuk molekul gas pada PG tercantum dalam Tabel 2. E a nilai yang dihitung oleh PW91 dan PBE lebih kecil dari yang dihitung oleh LDA, sedangkan PW91 dan PBE memberikan d yang lebih besar 2 dibandingkan dengan LDA. Berbeda dari LDA, GGA biasanya memiliki kecenderungan untuk meremehkan energi adsorpsi dan melebih-lebihkan jarak ikatan, yang konsisten dengan hasil pekerjaan sebelumnya [26, 31]. Perlu disebutkan bahwa kecenderungan hasil dari ketiga fungsi ini konsisten. Misalnya, nilai yang dihitung dari E a CO adalah yang terkecil, dan nilai yang dihitung dari E a dari H2 S dan SO2 lebih besar dari molekul gas lainnya. Selain itu, nilai yang dihitung dari d 2 NO untuk fungsi LDA, PW91, dan PBE masing-masing adalah 1,514, 1,592, dan 1,591 Å, yang semuanya berada dalam rentang ikatan kovalen [36].

Untuk mendapatkan pemahaman yang lebih baik tentang pengaruh molekul gas pada sifat elektronik PG, kerapatan keadaan (DOS) dari sistem molekul-PG dihitung, lihat Gambar 3. Jelas, dekat tingkat Fermi (E f , misalnya, dalam kisaran dari 2,5 hingga 2,5 eV), terdapat kontribusi yang jelas dari level elektronik H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO ke sistem adsorpsi, menunjukkan bahwa keberadaan molekul gas ini mungkin memiliki pengaruh besar pada sifat elektronik PG [5, 37]. Misalnya, untuk H2 S, kontribusi nyata dari level elektronik terletak pada 0 eV; lihat Gambar 3c. Mengenai CO pada permukaan PG, puncak orbital CO dalam sistem adsorpsi terletak di 8.0, 5.7, 2.9, dan 4.0 eV, dan tidak ada kontribusi orbital yang jelas di dekat E f . Selain itu, celah pita juga merupakan faktor penting dalam menentukan sifat elektronik bahan [26, 34].

Total kerapatan elektronik keadaan (DOS) untuk sistem molekul-PG (hitam), dan DOS yang diproyeksikan untuk molekul kecil (garis biru dengan bayangan hijau) dan PG (merah) dalam sistem adsorpsi:a CO, b H2 Oh, c H2 S, d NH3 , e JADI2 , dan f TIDAK. Level Fermi disetel ke nol (lihat garis putus-putus)

Celah pita dan struktur pita yang sesuai dari sistem adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 4, di mana celah pita CO, H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO pada PG masing-masing adalah 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61, dan 0 eV. Sebaliknya, celah pita PG murni adalah 2,21 eV (lihat File tambahan 1:Gambar S2). Jelas, kecuali untuk CO, adsorpsi gas H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO memiliki pengaruh yang jelas pada sifat elektronik PG, dan ini konsisten dengan hasil DOS. Semua hasil ini dapat menunjukkan bahwa, kecuali CO, sifat elektronik PG dapat dimodifikasi secara efektif setelah H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO teradsorpsi, yang sangat penting untuk deteksi gas.

Struktur pita CO (a ), H2 O (b ), H2 S (c ), NH3 (d ), JADI2 (e ), dan TIDAK (f ) di permukaan PG

Menimbang bahwa d 2 nilai NO pada PG berada dalam rentang ikatan dan tingkat elektronik NO dalam sistem terutama terlokalisasi di sekitar E f , diduga terjadi adsorpsi kimia. Menuju pemahaman mendalam tentang mekanisme adsorpsi antara NO dan PG, proyeksi kepadatan keadaan (PDOS) NO pada PG dan fungsi lokalisasi elektron (ELF) diplot pada Gambar. 5. Jelas, puncak PDOS dari N p dan O p atom terutama terletak di 6.9, 0.9, 0, dan 0.8 eV; sehingga ada hibridisasi intra-molekul dalam NO, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a. Sementara itu, pencampuran orbital antara NO dan atom C PG di dekat tingkat Fermi dapat diamati, yang terutama disumbangkan oleh C s , C p , T s , T p , dan O p orbital. Pencampuran orbital menginduksi ikatan kimia antara N dalam NO dan C dalam PG, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b; dengan demikian, PG dapat digunakan untuk mendeteksi atau mengkatalisis gas NO [5, 39]. Selanjutnya, untuk mengkonfirmasi jenis adsorpsi molekul gas lainnya, ELF dari sistem adsorpsi lain juga dihitung, lihat File tambahan 1:Gambar S3. Jelas, untuk CO, H2 O, H2 S, NH3 dan SO2 , tidak ada ikatan kimia antara molekul gas dan substrat, menunjukkan bahwa sistem cenderung adsorpsi fisik.

Atom memproyeksikan DOS (a ) dan fungsi lokalisasi elektron (ELF) NO-PG (b )

Kesimpulan

Singkatnya, H2 O, H2 S, NH3 , dan SO2 gas secara fisik teradsorpsi pada PG monolayer dengan energi adsorpsi yang cukup besar dan transfer muatan yang moderat. Untuk adsorpsi fisik yang lemah, energi adsorpsi kecil, dan transfer muatan, PG murni tidak cocok untuk mendeteksi CO. Untuk molekul gas ini pada permukaan PG, CO, H2 O dan H2 S, dan NH3 mendonorkan elektron ke PG, sedangkan SO2 dan NO memperoleh elektron dari PG. Selain itu, di dekat tingkat Fermi, ada kontribusi yang jelas dari tingkat elektronik H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO ke DOS dari sistem adsorpsi, menunjukkan bahwa sifat elektronik PG dapat dimodifikasi secara efektif setelah H2 O, H2 S, NH3 , JADI2 , dan NO teradsorpsi. Selanjutnya, adsorpsi NO pada PG menunjukkan kecenderungan adsorpsi kimia yang kuat, dan dengan demikian PG dapat digunakan untuk mendeteksi atau mengkatalisis gas NO. Oleh karena itu, PG murni memiliki potensi besar dalam aplikasi sensor gas.

Singkatan

2D:

Dua dimensi

DFT:

Teori fungsi densitas

DOS:

Kepadatan negara bagian

ELF:

Fungsi lokalisasi elektron

GGA:

Pendekatan gradien umum

LDA:

Perkiraan kepadatan lokal

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

PDOS:

Kepadatan negara bagian yang diproyeksikan

PG:

Penta-graphene

PW91:

Perdew-Wang 1991

PWC:

Korelasi Perdew–Wang


bahan nano

  • Logam
  • Pembuluh darah
  • serat
  • bahan komposit
  • bahan nano
  • Bahan Polimer
  • Biologis
  • Pewarna
  • rempah-rempah
    1. Lentera Gas
    2. Gas Alam
    3. Pompa Bensin
    4. Helium
    5. Masker Gas
    6. Mencitrakan molekul dalam status muatan berbeda
    7. Teknik Pencitraan Hantu Baru Meningkatkan Pengukuran Molekul Gas
    8. Apa itu Katup Gas?
    9. Mesin Bagian Kecil
    10. Biogas – Apa itu?