Memahami Pembentukan Nanowire InGaAs yang Dikatalis Au melalui CVD Solid-Source Dua Langkah

Abstrak

Morfologi dan mikrostruktur nanowire InGaAs (NW) yang dikatalis Au yang disiapkan oleh metode CVD sumber padat dua langkah telah secara sistematis diinvestigasi menggunakan mikroskopi elektron pemindai (SEM) dan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM). Karakterisasi struktural rinci dan analisis statistik mengungkapkan bahwa dua morfologi tertentu dominan pada NW InGaAs, yaitu morfologi permukaan zigzag dan morfologi permukaan halus. Morfologi zigzag berasal dari keberadaan periodik struktur twining, dan morfologi halus berasal dari kurangnya struktur twining. Citra HRTEM dan spektroskopi X-ray energi-dispersif (EDX) menunjukkan bahwa kepala katalis memiliki dua struktur, Au₄In dan AuIn₂, yang menghasilkan NW InGaAs dalam bentuk kristal fase kubus. Mekanisme pertumbuhan NW InGaAs dimulai dengan partikel Au meleleh menjadi bola kecil. Atom In difusi ke dalam bola Au untuk membentuk legur Au-In. Saat konsentrasi In di dalam legur mencapai titik jenuhnya, In yang terendapan bereaksi dengan atom Ga dan As untuk membentuk InGaAs pada antarmuka antara katalis dan substrat. Setelah senyawa InGaAs terbentuk, endapan dan reaksi tambahan hanya terjadi pada antarmuka InGaAs dan katalis. Hasil ini memberikan pemahaman dasar tentang proses pertumbuhan NW InGaAs yang sangat penting untuk pembentukan NW InGaAs berkualitas tinggi untuk berbagai aplikasi perangkat.

Latar Belakang

Nanomaterial semiconductor 1-D seperti nanowire, nanotubus, dan nanobatang telah menarik banyak perhatian karena properti uniknya dan efek penahanan kuantum [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Khususnya, nanowire (NW) arsenida indium (InAs), karena efek penahanan dan mobilitas pembawa muatan yang tinggi, telah digunakan untuk memperluas properti magnetik dan listrik unik. Ini menjadikannya kandidat potensial untuk berbagai aplikasi perangkat optoelektronik (880~3500 nm) dan transistor efek lapangan (FET) [15,16,17,18,19,20]. Khususnya, FET tunggal NW InAs dengan mobilitas elektron yang luar biasa dalam rentang 3000~10000 cm²/Vs telah secara luas diteliti [15, 18]. Namun, perangkat ini, yang didasarkan pada NW InAs murni, selalu menderita arus kebocoran yang besar dan rasio arus on/off yang kecil yang berasal terutama dari gap energi elektronik yang kecil (0,34 eV). Arus kebocoran yang besar dan rasio arus on/off yang kecil mempengaruhi properti switching perangkat dan sangat penting dalam aplikasi praktis FET NW.

Dibandingkan InAs, ternari InₓGa₁₋ₓAs dengan stoikiometri kimia yang dapat disesuaikan dan gap energi 0,34 eV ≤ E_g ≤ 1,42 eV telah terbukti sebagai alternatif material saluran perangkat yang baik. Penggantian ini dapat sangat mengurangi arus kebocoran tanpa secara serius menyerahkan mobilitas elektron yang tinggi [19, 21,22,23,24]. Dalam karya kami sebelumnya, hubungan antara komponen NW InₓGa₁₋ₓAs dan properti listrik FET NW InₓGa₁₋ₓAs telah secara sistematis diteliti. Mengurangi konsentrasi In mengurangi arus off sekitar dua orde magnitudo dan meningkatkan rasio arus on/off sekitar dua orde magnitudo dengan hanya penurunan kecil mobilitas [21]. Selain komposisi NW, jumlah defek kristal, seperti pesawat twining dan kesalahan tumpukan dalam NW III–V, seringkali berasal dari parameter pertumbuhan yang tidak sesuai selama metode CVD [19, 25, 26,27,28]. Defek kristal ini juga secara serius mempengaruhi struktur geometri dan elektronik. Misalnya, segmen zinc blende dapat menangkap pembawa muatan dan thereby mengurangi kecepatan transportasi elektron dalam NW InP politipik [28]. Oleh karena itu, penting untuk menyintesis NW InGaAs dengan struktur dan densitas defek yang terkontrol untuk meningkatkan mobilitas dan umur pembawa muatan dalam semua aplikasi teknologis. Namun, saat ini, karena proses pertumbuhan yang kompleks, masih ada tantangan yang signifikan untuk menyintesis NW InₓGa₁₋ₓAs (x = 0 hingga 1) dengan struktur seragam dan densitas defek rendah sepanjang seluruh NW. Oleh karena itu, merancang proses pertumbuhan untuk menghasilkan NW InₓGa₁₋ₓAs berkualitas tinggi masih merupakan tantangan [1, 26]. Dalam upaya untuk mencapai tujuan ini, perlu untuk menjelajahi secara menyeluruh mekanisme pertumbuhan NW InₓGa₁₋ₓAs menggunakan metode CVD.

Dalam karya kami sebelumnya, teknik pertumbuhan dua langkah yang sederhana dan berbiaya rendah menggunakan CVD sumber padat dikembangkan untuk menyintesis NW InGaAs yang padat, panjang, kristal, dan stoikiometri dengan properti listrik yang baik. Ini dilakukan menggunakan substrat SiO₂ amorf dan partikel Au sebagai benih katalitik dalam mekanisme vapor-liquid-solid [19, 21, 22]. Perlu dicatat bahwa NW ini dapat disusun paralel dan diintegrasi secara heterogen pada berbagai jenis substrat dengan teknik pencetakan kontak. Ini menunjukkan potensi yang menjanjikan untuk aplikasi praktis dibandingkan dengan kontrapart mereka yang ditumbuhkan oleh metode epitaksi ray molecular atau CVD logam organik yang lebih mahal pada substrat dasar kristal [22, 29]. Meskipun properti listrik NW InGaAs telah secara sistematis diteliti, morfologi dan struktur kristal NW masih belum cukup diketahui [19, 21, 22]. Oleh karena itu, morfologi, komposisi struktural, dan komposisi kimia NW InGaAs yang dikatalis Au yang ditumbuhkan pada substrat amorf secara sistematis diteliti. NW yang dihasilkan dengan cara ini memiliki permukaan halus dan permukaan zigzag. Permukaan zigzag berasal dari keberadaan periodik struktur twining. Pada saat yang sama, dua jenis kepala katalis, Au₄In dan AuIn₂, juga diamati pada NW. Selain itu, hubungan orientasi antara kepala katalis dan NW juga diteliti oleh HRTEM, dan menunjukkan bahwa NW tumbuh mengikuti mekanisme pertumbuhan vapor-liquid-solid (VLS). Hasil ini memberikan panduan yang berharga untuk pembuatan NW InGaAs “bottom-up” dengan permukaan halus, defek twining yang diminimalkan, kristalinitas yang ditingkatkan, dan performa perangkat yang kemudian dioptimalkan.

Metode

Persiapan NW InGaAs

NW InGaAs dihasilkan menggunakan metode CVD sumber padat seperti yang dilaporkan sebelumnya untuk memastikan hasil pertumbuhan yang tinggi [15, 16]. Setup eksperimen ditunjukkan pada Gambar 1. Secara singkat, serbuk InAs dan GaAs (kelemahan 99,9999%) dicampur dengan rasio berat 1:1 dan dimasukkan ke dalam silung boron nitride. Silung ini dimuat di ujung upstream tabung eksperimen untuk menyediakan atom Ga, In, dan As. Substrat (SiO₂/Si dengan oksida termal yang ditumbuhkan tebal 50-nm) dengan film Au tebal 0,5-nm untuk bertindak sebagai katalis dimuat di tengah zona downstream dengan sudut kemiringan ~ 20°. Jarak antara silung dan substrat dipertahankan pada 10 cm. Substrat dipanaskan sebelumnya ke 800 °c dan dipelihara selama 10 min untuk mendapatkan klaster Au di zona downstream, kemudian didinginkan, dan dipelihara pada 600 °c. Saat zona downstream pada 600 °c, zona serbuk GaAs dan InAs dipanaskan ke 820 °c. Zona serbuk dipelihara pada suhu ini selama 2 min untuk memungkinkan nucleation katalis Au, kemudian zona substrat didinginkan ke suhu pertumbuhan 520 °c dan dipelihara selama 30 min untuk memastikan NW memiliki waktu yang cukup untuk tumbuh. H₂ murni (kelemahan 99,9995%) dengan aliran 100 sccm digunakan untuk mengangkut precursor yang menguap ke substrat dan juga untuk membersihkan sistem, menghindari NW dari oksidasi dan mendapatkan NW InGaAs berkualitas tinggi. Selanjutnya, pemanas sumber dan substrat dimatikan, dan sistem didinginkan ke suhu ruang di bawah H₂.

Karakterisasi NW InGaAs

Morfologi NW InGaAs yang ditumbuhkan diinvestigasi oleh SEM (Philips XL30) dan mikroskopi elektron transmisi bright-field (BF, Philips CM-20). Struktur kristal NW yang ditumbuhkan dianalisis oleh HRTEM-(JEOL 2100F, beroperasi pada 200 kV) dan citra transformasi cepat Fourier (FFT). Komposisi kimia NW InGaAs yang ditumbuhkan dan ujung katalis diteliti oleh detektor energi-dispersif X-ray (EDX) yang terpasang pada JEOL 2100F. Difraksi elektron area terpilih (SAED), bright-field (BF), HRTEM, dan pemeriksaan EDS dilakukan menggunakan TEM JEOL 2100F yang beroperasi pada 200 kV. Untuk sampel TEM, NW InGaAs pertama kali diupil dari permukaan substrat, disperdi dalam etanol oleh ultrasonik, dan ditetes pada grid tembaga lapis carbon berlubang.

Hasil dan Pembahasan

Seperti yang ditunjukkan pada citra SEM tampak atas Gambar 2a, NW InGaAs yang disintesis relatif lurus, padat, dan lebih panjang dari 10 μm yang cukup panjang untuk melewati saluran sempit dalam konstruksi FET (< 10 μm). Berdasarkan citra SEM potongan lintang (Berkas Tambahan 1: Gambar S1), NW tidak tegak lurus terhadap substrat yang menunjukkan bahwa tidak ada hubungan pertumbuhan epitaksi antara substrat dan NW. Citra TEM BF (Gambar 2b) juga menunjukkan NW InGaAs dengan diameter dan panjang seragam. Dalam upaya untuk menentukan distribusi diameter NW, 100 NW diukur. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2d, diameter NW yang paling umum antara 30 dan 50 nm dengan nilai rata-rata 39,5 ± 7,1 nm. Hanya sedikit NW yang memiliki diameter di atas 50 nm atau di bawah 30 nm. Penyelidikan lebih lanjut menggunakan TEM (Gambar 2c) mengungkapkan bahwa NW InGaAs yang ditunjukkan oleh panah tidak hanya memiliki permukaan lurus dan halus, tetapi juga memiliki partikel Au yang jelas di puncaknya yang menyiratkan bahwa NW InGaAs yang ditumbuhkan oleh mekanisme pertumbuhan VLS konsisten dengan laporan sebelumnya [3, 30]. NW lainnya tidak menunjukkan kepala katalis dan sebagian besar dari NW ini memiliki permukaan zigzag. Kepala katalis mungkin terpecah disebabkan oleh cacat pesawat twining selama proses distribusi ultrasonik untuk grid sampel TEM.

Berdasarkan citra TEM yang diperbesar tinggi (Gambar 3a, b), dua morfologi berbeda terlihat pada NW InGaAs. Gambar 3a menunjukkan NW dengan permukaan halus dan benih katalis Au gelap. Diameter katalis Au dan NW sekitar 30 nm. Gambar 3b menunjukkan NW dengan diameter yang mirip (~ 35 nm) dengan yang halus, tetapi dengan permukaan kasar yang banyak langkah, dan tanpa kepala katalis. Untuk menyelidiki mikrostruktur dari kedua morfologi ini, HRTEM digunakan. Seperti yang digambarkan pada Gambar 4a, citra TEM BF dengan jelas menunjukkan bahwa NW dengan permukaan zigzag terdiri dari beberapa join terang dan gelap yang bergantian yang muncul secara periodik di sepanjang arah sumbu NW, yang mengindikasikan keberadaan struktur defek pesawat. Gambar 4b adalah citra HRTEM diperbesar dari area persegi yang ditandai pada Gambar 4a. Berdasarkan citra HRTEM diperbesar ini, dapat disimpulkan bahwa morfologi zigzag berasal dari keberadaan kristal twining periodik pada batas twining yang ditandai oleh panah putih. Dua bagian kristal twining memiliki pesawat kristal (111) yang sama. Lebar kristal twining periodik sekitar 10–20 nm. Inset (i)–(iii) adalah pola SAED yang diambil dari region A, antarmuka region A/B, dan region B, masing-masing. Inset (i) dan (iii) mengilustrasikan bahwa kristal region A dan B semua memiliki fase zinc blende kubus yang ditangkap di sepanjang zona sumbu <110> InGaAs, dan arah pertumbuhan adalah arah <111>. Inset (ii) dengan jelas menunjukkan bahwa ada dua pola difraksi pada antarmuka region A/B yang ditandai dengan garis kuning dan merah. Garis kuning dan merah menunjukkan pola difraksi yang sama dengan inset (i) dan (iii), masing-masing, yang lebih mengonfirmasi bahwa morfologi zigzag berasal dari kristal twining periodik.

Gambar 5a adalah citra HRTEM NW InGaAs yang memiliki permukaan halus dan tidak ada langkah atau morfologi zigzag. Selain itu, partikel Au semisferis yang terletak di ujung NW dapat dilihat, yang mengkatalisis pertumbuhan NW. Untuk membandingkan mikrostruktur NW halus dengan yang zigzag, citra HRTEM diambil, Gambar 5b, untuk menunjukkan zona sumbu <011> InGaAs. Jarak antar pesawat kristal, yang ditandai oleh dua pasang garis putih, mengukur 3,40 A, yang sesuai dengan pesawat dalam fase kubus InGaAs. Menurut penyelidikan sistematis citra HRTEM untuk lebih dari 40 NW, dapat disimpulkan bahwa mikrostruktur NW halus berbeda dari yang zigzag. Pesawat kristal pada NW halus konsisten dan koheren dengan sedikit twining atau kesalahan tumpukan. Ini menunjukkan bahwa struktur kristal yang sempurna pada NW InGaAs mengarah pada pembentukan permukaan halus. Yang lebih penting, permukaan halus dan densitas defek twining yang rendah tidak memantur atau menangkap elektron yang bermanfaat untuk transfer pembawa muatan di sepanjang NW [18, 19]. Defek twining dan permukaan kasar pada NW InGaAs dapat memantur dan menangkap pembawa muatan yang mengakibatkan penurunan serius dalam performa listrik NW [3, 4, 15]. Oleh karena itu, penting untuk menyintesis NW InGaAs dengan densitas defek yang dapat dikontrol dan permukaan halus untuk meningkatkan properti listrik mereka untuk berbagai aplikasi teknologis.

Seperti yang dilaporken, partikel katalis, terutama komposisi, mikrostruktur, dan hubungan orientasi dengan NW, memainkan peran penting dalam pembentukan NW yang dihasilkan oleh metode CBD [3]. Oleh karena itu, mikrostruktur partikel Na di atas NW InGaAs secara luas diteliti menggunakan HRTEM. Berdasarkan kompilasi lebih dari 40 NW, kepala katalis terutama ditemukan dalam dua bentuk, Au₄In dengan struktur heksagonal dan AuIn₂ dengan struktur kubus. Karena sebagian besar NW dengan permukaan halus memiliki struktur kristal yang sama dalam setiap percobaan, pembentukan dua jenis kepala katalis mungkin disebabkan oleh perbedaan suhu kecil dalam kecepatan pendinginan NW. Seperti yang digambarkan pada citra HRTEM partikel Au₄In (Gambar 6a), diameter katalis sekitar 24,8 nm, dan ukuran ini mirip dengan NW 23,5 nm. NW InGaAs yang tumbuh di sepanjang arah <111> secara energetis menguntungkan, dan oleh karena itu, inti NW yang terarah dengan orientasi <111> selalu tumbuh lebih cepat dan cenderung mendominasi selama proses pertumbuhan (Gambar 6) [3, 13]. Pesawat kristal yang ditandai oleh tiga garis putih (Gambar 6a) sesuai dengan pesawat {10-10} Au₄In yang paralel dengan pesawat kristal {111} NW InGaAs dengan struktur fase kubus yang ditandai oleh dua garis putih (Gambar 6a). Terbukti secara eksplisit bahwa hubungan orientasi antarmuka benih/NW adalah Au₄In {10-10}|InGaAs {111}. Citra HRTEM pada Gambar 6b menampilkan NW InGaAs kubus yang khas dengan kepala katalis AuIn₂ yang memiliki diameter sekitar 30,0 nm dengan NW (30,2 nm). Pada saat yang sama, pesawat kristal yang ditandai oleh garis putih dikaitkan dengan pesawat {220} AuIn₂ yang paralel dengan pesawat {111} NW yang disiapkan yang ditandai oleh pasang garis putih paralel (Gambar 6b), yang menunjukkan bahwa NW tumbuh di arah <111>. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa komposisi dan struktur fase dari kepala katalis tidak mempengaruhi struktur kristal dan arah pertumbuhan InGaAs yang dihasilkan oleh metode CVD sumber padat. Kedua AuIn₂ kubus dan Au₄In heksagonal dapat mengkatalisis pertumbuhan NW InGaAs dengan struktur fase kubus yang seragam dan arah pertumbuhan <111>, yang bermanfaat untuk aplikasi skala besar NW InGaAs. Untuk memastikan lebih lanjut komposisi kepala katalis, analisis EDX dilakukan pada kepala katalis yang ditunjukkan pada Gambar 6a, b, dan spektrum yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 6c, d, masing-masing. Elemen Cu, Au, dan In terdeteksi dalam katalis, tetapi sinyal Cu berasal dari grid TEM dan dapat diabaikan sepenuhnya. Rasio atom Au dan In juga dikuantifikasi menjadi 4:1 dan 1:2, masing-masing, berdasarkan spektrum yang ditunjukkan pada Gambar 6c, d, yang sesuai dengan hasil HRTEM. Perlu dicatat bahwa tidak ada elemen Ga atau As yang ditemukan dalam kepala katalis. Ini mungkin disebabkan oleh kelarutan rendah Ga dan As dalam Au, dan oleh karena itu, elemen Ga dan As tidak dapat difusi ke dalam kepala katalis secara efisien [15]. Untuk NW III–V yang disintesis oleh teknik CBD, morfologi NW serta properti transportasi sangat bergantung pada komponen dan struktur kristal dari kepala katalis. Oleh karena itu, penyelidikan sistematis tentang kepala katalis Au dan hubungan antara katalis dan NW sangat penting untuk memahami perbedaan properti transportasi pembawa muatan NW InGaAs.

Berdasarkan analisis hasil HRTEM dan EDX, mekanisme pertumbuhan VLS NW InGaAs yang dihasilkan oleh metode CBD dapat disimpulkan. Gambar 7 adalah diagram skematik proses pertumbuhan NW InGaAs dalam furnace tabung dengan zona suhu ganda. Pertama, serbuk GaAs dan InAs dipanaskan pada 820 °c untuk menguap atom Ga, In, dan As. Kemudian, uap ini diangkut ke substrat selama seluruh durasi pertumbuhan dengan bantuan gas pengawa. Pada awal reaksi, partikel Au meleleh menjadi bola cair pada substrat SiO₂ pada suhu di atas titik eutektik sistem logam-semikonduktor. Karena titik leleh legur In-Au yang rendah, atom In difusi ke dalam partikel Au dan membentuk legur In-Au. Karena kelarutan Ga dan As dalam Au sangat rendah, atom Ga dan As tidak difusi ke dalam partikel Au. Seiring waktu reaksi bertambah, konsentrasi indium semakin tinggi, dan saat In mencapai titik jenuhnya, atom In terendapan dan bereaksi dengan atom Ga dan As pada antarmuka katalis dan substrat. Setelah InGaAs terbentuk, endapan In dengan Ga dan As hanya terjadi pada antarmuka antara NW dan katalis. Dengan demikian, NW InGaAs semakin lama seiring bertambahnya waktu pertumbuhan. Mekanisme pertumbuhan ini mirip dengan mekanisme VLS konvensional [3, 31]. Seperti yang disebut sebelumnya, dalam eksperimen ini, hampir semua NW tumbuh di arah <111> terutama karena pesawat {111} rapat dan memiliki energi terendah [3, 21, 22]. Karena substrat pertumbuhan SiO₂ amorf, NW tidak memiliki hubungan orientasi tertentu dengan substrat (citra SEM potongan lintang ditunjukkan pada Berkas Tambahan 1: Gambar S1). Selain itu, selama pembentukan NW, gaya regangan dapat terbentuk di dalam NW karena perubahan kecil suhu pemanasan [5, 21]. Untuk melepaskan gaya regangan ini, struktur twining terbentuk dalam NW yang mengarah pada morfologi zigzag. Jika regangan sepenuhnya dilepaskan, tidak ada defek yang terbentuk di dalam NW, dan bagian halus juga dapat diamati. Selain itu, diameter NW terutama dikontrol oleh diameter katalis, karena In bereaksi dengan atom Ga dan As dan terendapan dari katalis hanya pada antarmuka antara NW dan katalis, yang menunjukkan bahwa pembuatan NW InGaAs dengan diameter tertentu dapat dihasilkan dengan menyesuaikan diameter katalis.

Kesimpulan

Simpulan, NW InGaAs dapat dengan sukses disintesis oleh metode CBD. Diameter rata-rata NW adalah 39,5 ± 7,1 nm, dan arah pertumbuhannya adalah <111>. NW menampilkan dua morfologi permukaan, permukaan zigzag dan permukaan halus. Penampilan mereka acak dan juga dapat terjadi pada NW yang sama. Penyelidikan HRTEM mengungkapkan bahwa morfologi zigzag berasal dari keberadaan periodik struktur twining yang terutama disebabkan oleh gaya regangan di dalam NW. Mekanisme pembentukan NW dimulai dengan partikel Au yang meleleh menjadi bola kecil dan atom In yang difusi ke dalam bola Au untuk membentuk legur Au-In. Saat konsentrasi In mencapai titik jenuhnya, atom In terendapan dan bereaksi dengan atom Ga dan As pada antarmuka antara katalis dan substrat, membentuk InGaAs. Endapan InGaAs hanya terjadi pada antarmuka InGaAs dan katalis. Dengan peningkatan waktu reaksi, panjang NW InGaAs terbentuk pada substrat. Selain itu, diameter NW tampaknya ditentukan oleh ukuran katalis. Kedua katalis, Au₄In dan AuIn₂, menghasilkan NW InGaAs terstruktur kubus dengan arah pertumbuhan <111>. Semua temuan memberikan pemahaman lebih lanjut tentang sintesis NW InGaAs berkualitas tinggi dengan performa perangkat yang dioptimalkan untuk aplikasi teknis di masa depan.

Singkatan

EDX:

Spektroskopi X-ray energi-dispersif

HRTEM:

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

NWs:

Nanowire

SAED:

Difraksi elektron area terpilih

SEM:

Mikroskopi elektron pemindai

TBs:

Batas twining

TEM:

Mikroskopi elektron transmisi