Peningkatan Fluoresensi Bergantung Plasmon Jarak dari Submonolayer Rhodamin 6G oleh Nanopartikel Emas
Abstrak
Kami menyelidiki fluoresensi dari molekul submonolayer rhodamin 6G di dekat nanopartikel emas (NP) pada ketebalan interval poli (metil metakrilat) (PMMA) yang terkontrol dengan baik dari 1,5 hingga 21 nm. Puncak resonansi plasmonik NP emas disetel dari 530 hingga 580 nm oleh pengatur jarak PMMA dengan ketebalan berbeda. Kemudian, karena peningkatan eksitasi resonansi plasmonik, intensitas emisi molekul rhodamin 6G pada 562 nm ditemukan meningkat dan menunjukkan penurunan seiring dengan meningkatnya ketebalan spacer PMMA. Variasi intensitas spektral yang disimulasikan dengan metode domain waktu beda hingga konsisten dengan hasil eksperimen. Selain itu, hasil seumur hidup menunjukkan efek gabungan pada fluoresensi rhodamin 6G, yang mencakup efek pendinginan, efek penghalang PMMA sebagai lapisan pengatur jarak, dan efek atenuasi film PMMA.
Pengantar
Pendinginan fluoresensi [1,2,3,4] dan peningkatan [5,6,7] adalah dua fenomena kontradiktif yang disebabkan oleh interaksi antara molekul optik dan logam atau nanopartikel logam. Dalam beberapa dekade terakhir, sejumlah besar laporan yang diterbitkan berfokus pada sifat emisi fluorofor di dekat bidang nanopartikel logam [8, 9]. Studi-studi ini menunjukkan bahwa supresi dihasilkan dari osilasi dipol molekul teredam atau hibridisasi orbital oleh interaksi antarmuka [10,11,12,13,14], sedangkan amplifikasi disebabkan oleh medan insiden yang sangat ditingkatkan oleh resonansi plasmon permukaan lokal [14, 15,16].
Rhodamin 6G (R6G) banyak digunakan sebagai penanda fluoresen dan pewarna laser karena stabilitasnya, efisiensi kuantum fluoresensi tinggi, dan biaya rendah. Sebagian besar penelitian tentang molekul R6G sebagian besar berfokus pada solusi mereka [17,18,19,20], sedangkan molekul R6G dalam keadaan padat kurang dipelajari [21, 22]. Sementara itu, meskipun penelitian ekstensif telah dilakukan pada fluoresensi yang dibantu plasmon, masih terlalu rumit untuk sepenuhnya memahami interaksi antara resonansi plasmonik NP logam dan sifat optik intrinsik molekul. Secara khusus, pencocokan posisi puncak resonansi plasmonik dengan puncak emisi fluorofor telah ditekankan oleh banyak kelompok [23,24,25,26]. Ini sangat penting untuk memahami sifat efek plasmonik dan untuk pengembangan perangkat pengukur berbasis fluoresensi molekuler [27,28,29,30,31], seperti dioda pemancar cahaya organik (OLED) [32, 33] , sensor optik [34, 35] dan perangkat elektronik molekuler [36,37,38].
Dalam pekerjaan kami sebelumnya, peningkatan pendaran konversi nanokristal tunggal dapat diperoleh dengan mengontrol panjang gelombang resonansi plasmon permukaan dan ukuran NP [39]. Ketebalan lapisan pemisah poli (metil metakrilat) (PMMA) dapat dikontrol dengan tepat untuk menyesuaikan sifat emisi titik kuantum tunggal [40]. Molekul tetrafenil porfirin (TPP) telah terbukti dipengaruhi secara dramatis oleh mode plasmon lokal [41, 42].
Dalam karya ini, puncak resonansi plasmonik disetel dengan baik tumpang tindih dengan puncak emisi molekuler. Spektrum fotoluminesensi (PL) dan masa pakai fluoresen molekul R6G submonolayer pada permukaan NP emas memperkuat bukti dominasi yang ditingkatkan plasmon atas peluruhan nonradiatif. Studi ini memberikan peluang penting untuk memajukan pemahaman molekul R6G tunggal atau submonolayer dalam keadaan padat.
Metode
Fabrikasi Substrat
Untuk mendapatkan substrat kaca bersih dengan muatan negatif pada permukaannya, substrat kaca direndam dalam larutan piranha selama 30 menit dan dibilas dengan air deionisasi. Kemudian, substrat kaca dimasukkan ke dalam 3 ml larutan nanopartikel emas 140 nm (Au NPs) (Crystano™) dengan PH 3,0 selama lebih dari 12 jam. Setelah perawatan ini, Au NP diserap dengan kuat pada substrat berdasarkan adsorpsi elektrostatik. Setelah dicuci dan dikeringkan, densitas Au NP pada substrat kaca dikarakterisasi dengan mikroskop atom (AFM).
Film poli (metil metakrilat) (PMMA) dibuat dengan spin-coating pada 3000 rpm selama 60 detik sebagai pengatur jarak antara molekul Au NP dan rhodamin 6G (R6G). Untuk tujuan mengontrol ketebalan spacer, larutan metilbenzena PMMA dengan konsentrasi berbeda 0,03% berat, 0,1% berat, dan 0,4% berat, dilapisi spin pada permukaan kaca.
Preparasi Molekul Rhodamin 6G Submonolayer
Molekul submonolayer R6G disublimasikan ke permukaan substrat emas atau kaca dalam 10
–6
vakum mbar pada suhu kamar dengan penguapan termal. Tingkat penguapan dan cakupan molekul dikendalikan oleh tegangan pemanasan terus menerus, arus dan waktu deposisi. Proses ini diulang beberapa kali dengan menggunakan scanning tunneling microscope (STM) untuk memastikan kondisi preparasi yang sesuai. Distribusi molekul R6G submonolayer pada substrat dicirikan oleh STM dan AFM.
Photoluminescence
Spektrum fotoluminesensi (PL) dan masa pakai fluoresensi diperoleh dalam 10
–5
vakum mbar pada suhu kamar. Spektrum PL kondisi mapan diukur dengan spektrometer perangkat berpendingin muatan nitrogen cair (CCD) (Instrumen Princeton), sedangkan penghitungan foton dan pengukuran masa pakai diselesaikan dengan tabung pengganda foto pelat saluran mikro (Hamamatsu) yang dikombinasikan dengan foton tunggal berkorelasi waktu teknik berhitung (Edinburgh Instruments). Laser semikonduktor pikodetik pulsa pada 375 nm (Sistem Laser Lanjut) digunakan untuk mengeksitasi sampel.
Simulasi
Metode FDTD (finite-difference time-domain) digunakan untuk melakukan simulasi numerik dengan perangkat lunak FDTD Solutions (Lumerical Solution, Inc., Canada). Nanopartikel Au dengan diameter 140 nm dan ketebalan spacer PMMA yang berbeda ditempatkan pada substrat kaca. Konstanta dielektrik emas diambil dari Ref. [43], dan konstanta dielektrik CTAB dan PMMA diambil masing-masing sebagai 1,40 dan 1,49. Indeks bias matriks sekitarnya diatur ke 1,0 untuk udara. Sumber medan hamburan medan total gelombang bidang mulai dari 400 hingga 700 nm digunakan sebagai cahaya datang. Distribusi medan listrik di dekat Au nanopartikel dievaluasi menggunakan monitor profil medan domain frekuensi. Penggabungan tiga dimensi yang tidak seragam digunakan, dan ukuran kisi 0,5 nm dipilih untuk bagian dalam dan sekitar partikel nano Au. Kami menggunakan kondisi batas penyerapan lapisan yang sangat cocok serta kondisi batas simetris untuk mengurangi kebutuhan memori dan waktu komputasi. Hasil numerik lulus pengujian konvergensi sebelumnya.
Hasil dan Diskusi
Ukuran dan bentuk NP Au 140 nm pertama-tama dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi (TEM). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, sebagian besar partikel terdispersi dengan baik dengan diameter rata-rata 140 ± 10 nm. NP emas yang dilapisi dengan lapisan surfaktan setiltrimetilamonium bromida (CTAB) ultra tipis juga diidentifikasi pada Gambar 1b. Histogram menunjukkan bahwa ketebalan cangkang adalah 2,5 ± 1 nm (Gbr. 1c), sesuai dengan CTAB monolayer atau bilayer [44].
a , b Gambar TEM dari Au NP dengan CTAB. c Ketebalan distribusi CTAB
Gambar AFM khas dari Au NP yang teradsorpsi pada substrat kaca tanpa dan dengan lapisan PMMA ditunjukkan pada Gambar. 2a, b. Membandingkan Gambar. 2a dan b, kita dapat menemukan bahwa kerapatan NP Au dalam kisaran yang sama serupa, tetapi film PMMA spin-coated tidak dapat dibedakan dengan gambar AFM. Oleh karena itu, profilometer stylus benchtop (Bruker) digunakan untuk menilai ketebalan film PMMA dengan konsentrasi yang berbeda. Gambar 2c–e menunjukkan tiga sampel dengan konsentrasi 0,03% berat (~ 1,5 nm), 0,1% berat (~ 6,5 nm) dan 0,4% berat (~ 21 nm). Gambar 2f menunjukkan spektrum serapan dari empat substrat yang berbeda. Pergeseran merah yang jelas dari puncak resonansi plasmon permukaan (SPR) dapat ditemukan dengan meningkatnya ketebalan lapisan PMMA. Ini mungkin karena peningkatan indeks bias lokal di sekitar Au NP, yang memiliki konsistensi yang baik dengan literatur sebelumnya [45].
Gambar AFM khas Au NP/kaca (a ) dan PMMA/Au NP/kaca (b ). Profil permukaan film PMMA dengan konsentrasi 0,03wt% (c ), 0,1% berat (d ) dan 0.4wt% (e ). f Spektrum serapan UV–Vis NP tanpa PMMA (hitam) dan dengan lapisan pemisah PMMA 1,5 nm (merah), 6,5 nm (biru), dan 21 nm (oranye)
Molekul submonolayer R6G dicapai dengan langkah-langkah berikut. Pertama, permukaan Au (111) direkonstruksi setelah ion sputtering dan anil suhu tinggi, yang dapat dikonfirmasi dengan garis 'herringbone' regulernya (Gbr. 3a). Kemudian, setelah 60 s penguapan termal pada tegangan 0,8 V dan arus 0,6 A, molekul R6G dikukus ke permukaan Au (111) yang diolah dan didinginkan hingga 80 K menggunakan nitrogen cair. Keadaan distribusi submonolayer molekuler dapat dicirikan oleh STM (Gbr. 3b). Saat mempersempit jangkauan, molekul terisolasi tunggal, berdiameter 3 nm dan tinggi 0,4 nm, yang mirip dengan telur rebus, dapat diamati secara stabil dan berulang (Gbr. 3c, d). Ini dapat dikaitkan dengan interaksi molekul-substrat yang lemah.
Gambar STM khas dari Au yang bersih (111) (a ), molekul R6G pada Au (111) (b ) dan satu molekul R6G (c ). d Profil garis melintasi satu molekul R6G
Dalam kondisi yang sama, molekul R6G masing-masing diendapkan pada substrat kaca dan PMMA/kaca. Namun, suhu kamar jauh lebih tinggi daripada suhu di rongga operasi STM. Jadi, penurunan interaksi molekul-substrat dan percepatan mobilitas molekuler membuat molekul R6G berada di permukaan gugus molekul kaca. Namun cakupannya masih kurang dari satu lapisan (Gbr. 4a), yang juga dapat diverifikasi pada film PMMA (Gbr. 4b). Membandingkan sisipan Gambar 4a dan b, kita dapat menemukan bahwa ukuran gugus molekul pada film PMMA lebih besar pada suhu kamar di udara, sedangkan kuantitasnya menurun. Hasil ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa laju migrasi dan kapasitas adsorpsi molekul R6G pada permukaan substrat yang berbeda berbeda.
Gambar AFM khas molekul R6G pada kaca (a ), PMMA/kaca (b ), PMMA/Au NP/kaca (c ). Insets:profil garis kluster molekul R6G. d , e Spektrum fluoresensi dan dinamika peluruhan PL masing-masing R6G/kaca, R6G/Au NP/kaca dan R6G/PMMA/Au NP/kaca. f Dinamika peluruhan PL R6G/PMMA/kaca
Gambar 4c menunjukkan gambar AFM molekul R6G pada PMMA/Au NPs/kaca. Karena perbedaan besar dalam ukuran antara kluster molekul R6G dan nanopartikel emas, sulit untuk mengamati nanopartikel emas dan kluster molekul pada saat yang bersamaan. Namun gugus molekul dapat diamati pada garis profil (sisipan Gbr. 4c) dibandingkan dengan pada PMMA/kaca.
Spektrum fluoresen R6G/PMMA/Au NPs/kaca dengan ketebalan lapisan PMMA yang berbeda, R6G/Au NPs/kaca dan R6G/kaca diplot pada Gambar. 4d. Intensitas pendaran R6G/(PMMA)/Au NPs/kaca ditemukan ditingkatkan dibandingkan dengan R6G/kaca. Dari faktor peningkatan luminescent Tabel 1, kita dapat melihat bahwa R6G/Au NPs/glass memiliki peningkatan terbesar dengan faktor sekitar 3,78. Dan intensitasnya menurun dengan meningkatnya ketebalan film PMMA.
Mempertimbangkan puncak penyerapan Au NP yang dilapisi dengan ketebalan berbeda dari PMMA (530–580 nm) dan puncak emisi molekul R6G (562 nm), mekanisme peningkatan fluoresensi terkait dengan tingkat tumpang tindih spektral dan jarak pemisahan antara molekul dan nanopartikel . Baik PMMA dan CTAB pada permukaan bola emas sebagai lapisan pemisah memainkan peran kunci dalam mengurangi transfer energi nonradiatif antara molekul R6G dan Au NP. Karena resonansi plasmon adalah efek medan dekat lokal yang kuat, penebalan lapisan interval membuat R6G secara bertahap menjauh dari kisaran medan lokal kuat. Hal ini menyebabkan melemahnya efek peningkatan dengan peningkatan ketebalan PMMA. Di sisi lain, pergeseran puncak resonansi plasmon juga memberikan kontribusi terhadap intensitas emisi. Lebar garis spektral serapan keempat sampel sangat lebar. Semuanya menutupi puncak emisi R6G. Meskipun ada kecocokan terbaik antara puncak resonansi plasmon Au nanospheres dan puncak emisi R6G ketika ketebalan pemisahan sekitar 9 nm, peningkatan emisi R6G tidak lebih kuat daripada tanpa lapisan PMMA karena penurunan medan dekat. efek peningkatan Au nanospheres dalam jarak pemisahan yang besar. Oleh karena itu, jarak pemisahan antara Au nanospheres dan molekul R6G memainkan peran kunci dalam peningkatan emisi molekul R6G.
Selain perubahan intensitas, masa fluoresensi molekul R6G juga terdeteksi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4e. Fungsi tri-eksponensial dapat menyesuaikan dengan proses peluruhan molekul R6G yang tereksitasi, yang ditunjukkan pada Tabel 1. Seperti yang ditunjukkan diagram, ketika molekul R6G diuapkan langsung ke nanopartikel emas, masa pakai fluoresensi adalah yang terpendek karena pendinginan efek dari logam. Dengan penebalan lapisan pengatur jarak, efek pendinginan berkurang, dan efek peningkatan plasmonik juga melemah, yang mengarah pada peningkatan masa pakai. Namun, hasil pengujian menunjukkan bahwa masa pakai fluoresensi tidak diperpanjang dengan meningkatnya ketebalan PMMA, tetapi menjadi lebih pendek. Meskipun, mereka masih lebih lama dari masa hidup molekuler langsung pada nanopartikel emas. Untuk mengetahui alasannya, kami menguji masa pakai fluoresensi molekul R6G pada substrat PMMA/kaca (Gbr. 4f dan Tabel 2). Juga ditemukan bahwa PMMA dapat mempengaruhi masa pakai molekul, yang menurun dengan meningkatnya ketebalan. Hal ini sesuai dengan fenomena PMMA/Au NPs/glass. Oleh karena itu, masa pakai molekul pada Gambar 4f diperpanjang dan kemudian diperpendek, yang dihasilkan dari keberadaan film PMMA. Ketika molekul R6G dekat dengan Au NP, masa pakainya menunjukkan efek pendinginan yang jelas. Saat ketebalan film PMMA meningkat, penghalang dan efek atenuasi film PMMA diamati.
Untuk menjelaskan intensitas fluoresensi molekul R6G yang bergantung pada jarak yang diamati, distribusi medan dekat Au NP dengan ketebalan spacer yang berbeda disimulasikan dengan metode FDTD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a–d, peningkatan medan listrik yang kuat (|E /E0 |
2
) diamati di sekitar permukaan struktur nano PMMA/CTAB/Au NPs. Pada Gambar. 5e, faktor peningkatan spektrum fluoresensi eksperimental dan medan listrik yang disimulasikan dengan ketebalan spacer yang meningkat menunjukkan kesepakatan yang baik. Faktor peningkatan medan dekat yang disimulasikan jauh lebih besar daripada yang diperoleh dalam percobaan. Alasan ini terutama dapat dianggap berasal dari model ideal simulasi teoretis dan efek pendinginan fluoresensi dari Au NP.
Peningkatan medan listrik (|E /E0 |
2
) gambar distribusi untuk Au NP yang ditutupi dengan PMMA di λ = 562 nm dengan ketebalan spacer 2,5 nm (a ), 4 nm (b ), 9 nm (c ) dan 21 nm (d ), sedangkan lingkaran putih putus-putus mewakili Au NP. e Faktor peningkatan spektrum fluoresensi eksperimental (biru) dan medan listrik simulasi (hitam) bergantung pada ketebalan spacer PMMA
Kesimpulan
Singkatnya, kami menguapkan molekul R6G submonolayer pada NP emas dengan ketebalan pengatur jarak PMMA terkontrol (1,5–21 nm). Spektrum PL dan kurva peluruhan dipelajari. Intensitas fluoresensi molekuler ditingkatkan oleh peningkatan eksitasi resonansi dan menunjukkan penurunan seiring dengan peningkatan ketebalan film PMMA. Faktor peningkatan eksperimental jauh di bawah faktor teoritis yang diperoleh dengan simulasi FDTD terutama karena efek pendinginan yang disebabkan oleh transfer muatan dan transfer energi nonradiatif antara molekul tereksitasi dan Au NP. Lebih lanjut, menarik untuk dicatat bahwa film PMMA dengan ketebalan yang berbeda mengandung efek atenuasi penghalang dan seumur hidup, yang dikonfirmasi oleh pengukuran masa pakai fluoresensi. Studi ini dapat membuka jalan menuju aplikasi fluoresensi logam yang disempurnakan secara praktis dalam pencitraan optik, bioteknologi, dan bidang deteksi material.
Ketersediaan data dan materi
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
