Fabrikasi chip nanofluida polydimethylsiloxane di bawah proses nanomilling berbasis ujung AFM

Hasil dan diskusi

Lintasan putar aktuator piezoelektrik

Aktuator piezoelektrik dua dimensi adalah komponen penting untuk melakukan gerakan putar dalam sistem nanomilling berbasis ujung AFM. Oleh karena itu, untuk mengkarakterisasi gerakannya di bawah kisaran tegangan dan frekuensi penggerak, uji goresan awal dilakukan. Di bawah model kontak dengan rentang pemindaian 0 nm, ujung AFM pertama kali mendekati permukaan lembar PC di bawah beban normal yang diberikan dan tetap statis. Rotasi aktuator piezoelektrik dua dimensi dikendalikan oleh frekuensi dan tegangan yang telah ditentukan sebelumnya. Setelah proses penggoresan selesai, ujung AFM diangkat dari permukaan lembaran PC. Dengan demikian amplitudo gerak aktuator piezoelektrik diperoleh sebagai fungsi dari tegangan dan frekuensi penggerak. Tegangan penggerak diatur pada kisaran 30–150 V dengan jarak 30 V, sedangkan frekuensi mengemudi ditetapkan sebagai 100 Hz dan 1500 Hz. Hubungan antara amplitudo terukur dan tegangan penggerak pada dua frekuensi penggerak ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S3. Jelas bahwa nilai amplitudo pemesinan meningkat dengan meningkatnya tegangan penggerak, dan nilai amplitudo pemesinan pada 1500 Hz lebih besar daripada 100 Hz. Ditemukan bahwa lebar saluran nano yang dibuat dengan metode yang kami usulkan berkisar dari 350 nm hingga 690 nm.

Fabrikasi cetakan nanochannel pada lembar PC

Hubungan antara ukuran nanochannel dan parameter pemesinan di bawah goresan tunggal dan penggilingan nano disajikan pada Gambar. 4a dan b, masing-masing. Lebar dan kedalaman saluran nano mesin diwakili oleh W ₀ dan D ₀ , masing-masing (Gbr. 5a).

Hubungan antara ukuran saluran nano mesin dan parameter pemesinan:a goresan tunggal dengan beban normal berkisar dari 25 μN hingga 58 μN, b kedalaman, dan c lebar saluran mesin saat dibuat dengan beban normal 17 μN, 25N dan frekuensi mengemudi 100 Hz, 150 Hz, d kedalaman dan lebar saluran mesin saat dibuat dengan beban normal 25 μN dan frekuensi mengemudi 1500 Hz

Gambar AFM tipikal dari saluran nano yang dikerjakan dengan parameter pemesinan yang berbeda:a Menggaruk di bawah beban normal 42 μN. b Nanomilling di bawah beban normal 25 N, frekuensi 100 Hz, dan tegangan penggerak 60 V

Dapat diamati dari Gambar 4a bahwa lebar dan kedalaman saluran nano yang dibuat meningkat dengan meningkatnya beban normal. Gambar AFM khas dari goresan di bawah beban normal 42 N ditunjukkan pada Gambar. 5a. Terlihat bahwa material dikeluarkan dari nanochannel untuk membentuk tumpukan, yang terdistribusi secara merata di kedua sisi nanochannel. Karena bentuk ujung AFM simetris dengan permukaan yang dibentuk oleh tepi “OA” selama proses pemesinan (Gbr. 1b). Dengan demikian, bahan dikeluarkan secara merata oleh tepi depan ujung selama goresan tepi-maju. Gambar 4b, c, dan d mengilustrasikan hubungan antara ukuran saluran nano mesin dan tegangan penggerak. Jelas dari Gambar 4b bahwa kedalaman saluran nano meningkat di awal dan kemudian mulai berkurang di bawah frekuensi 100 Hz dengan beban normal 17 N dan 25 N. Lembar PC yang digunakan dalam penelitian kami adalah polimer amorf, yang menampilkan perilaku elastis-viskoplastik dalam kombinasi pengerasan regangan eksponensial pada tingkat regangan tinggi [48, 49]. Beban normal selama pemesinan dihitung dengan Persamaan. (2), di mana \( \overrightarrow{n} \) dan \( \overrightarrow{t} \) masing-masing adalah unit normal dan unit yang bersinggungan dengan vektor garis aliran, p dan τ menandakan tekanan normal lokal dan tegangan geser, masing-masing, dan \( \overrightarrow{z} \) adalah unit vertikal [50].

Dalam penelitian ini, ukuran dimensi saluran nano yang dibuat ditemukan pada skala nano, sehingga nilai tekanan normal lokal dan tegangan geser diasumsikan konstan. Selanjutnya, Persamaan. (2) diubah menjadi bentuk yang disederhanakan dari Persamaan. (3), di mana S _n dan S _h masing-masing adalah proyeksi horizontal dan vertikal antarmuka antara ujung AFM dan sampel.

Hubungan antara S _n dan S _h dinyatakan dalam Persamaan. (4), di mana α dan β masing-masing adalah sudut yang disertakan antara permukaan ujung dan bidang vertikal dan horizontal.

Beban normal dihitung dengan Persamaan. (5).

Hal ini terlihat dari Persamaan. (1) bahwa nilai beban normal adalah konstan selama seluruh proses pemesinan. Menurut Briscoe et al. [51], nilai laju regangan rata-rata dihitung dengan Persamaan. (6), di mana V dan dengan menandakan kecepatan ujung dan ketebalan chip yang belum dipotong, masing-masing. Nilai maksimum ketebalan chip yang belum dipotong ditemukan sebagai ~ 10 nm.

Selain itu, nilai kecepatan ujung diperoleh dari Persamaan. (7), di mana f adalah frekuensi sinyal input.

Nilai laju regangan rata-rata pada 100 Hz ditemukan dalam kisaran 1,42 × 10 ⁴ s ^-1 ~ 2.27 × 10 ⁴ s ^-1 . Nilai tekanan normal lokal (p ) mulai naik dengan meningkatnya laju regangan ketika laju regangan berkisar antara 1,42 × 10 ⁴ s ^-1 menjadi 2,27 × 10 ⁴ s ^-1 [52]. Nilai τ jauh lebih kecil dari p , itu menandakan bahwa beban normal terutama bergantung pada p . Oleh karena itu, untuk menjaga nilai beban normal (F_N ) konstan selama seluruh proses pemesinan, nilai kedalaman pemesinan harus lebih kecil pada tegangan penggerak yang lebih tinggi. Namun, ukuran dimensi akhir dari nanochannel yang dibuat dipengaruhi oleh pemulihan bahan sampel. Pemulihan sampel menurun dengan meningkatnya kecepatan pemesinan di kisaran 142~227 μm/s [53]:dengan demikian, ini menunjukkan bahwa pemulihan elastis yang lebih tinggi terjadi pada 30 V. Akibatnya, kedalaman saluran nano fabrikasi pada 30 V (~142 μm/s) lebih dangkal daripada 60 V (~161 μm/s). File tambahan 1:Gambar S4(a) dan Gambar 5b adalah gambar AFM tipikal dari nanochannel yang dikerjakan pada 100 Hz di bawah beban normal masing-masing 17 N dan 25 N. Jelas bahwa tumpukan di sisi kanan nanochannel lebih besar dari kiri. Gerakan putar sampel selama proses nanomilling berlawanan arah jarum jam, dan sudut potong ujung tombak utama berubah seiring dengan putaran. Ketebalan chip yang belum dipotong terlalu kecil untuk membentuk chip pada awal dan akhir siklus proses nanomilling. Ketebalan chip yang belum dipotong di tengah siklus proses nanomilling relatif besar; namun, sudut serang yang kecil berkontribusi pada pembentukan tumpukan. Dengan demikian, lebih banyak material yang didorong ke sisi kanan saluran, dan tumpukan menjadi asimetris. Detail pembentukan pile-up asimetris dapat ditemukan pada penelitian kami sebelumnya [54].

Dapat diamati dari Gambar 4b dan d bahwa kedalaman saluran nano mulai meningkat dengan meningkatnya tegangan penggerak pada 1500 Hz di bawah beban normal 17 μN dan 25 μN. Gambar 4d menggambarkan bahwa kedalaman nanochannel meningkat tajam dari 60 V (~ 2.64 mm/s) menjadi 90 V (~ 4.10 mm/s) di bawah beban normal 25 μN. Menurut Geng dkk. [55], keadaan pemindahan material secara signifikan dipengaruhi oleh kecepatan potong. Material dikeluarkan dari nanochannel dalam bentuk tumpukan selama pemesinan pada kecepatan 2,64 mm/s, sedangkan status pemindahan material diubah dari tumpukan menjadi chip pada 4,10 mm/s (File tambahan 1:Gambar S4(b)) . Oleh karena itu, peningkatan kedalaman pemesinan pada 90 V (~4.10 mm/s) dapat dikaitkan dengan perubahan status pelepasan material. Lebar nanochannel yang dibuat mulai meningkat dengan meningkatnya tegangan penggerak. Gambar 6 menampilkan diagram skema lintasan ujung AFM selama nanomilling, elips putus-putus, elips padat hitam, dan panah biru masing-masing mewakili proses pemesinan yang telah selesai, proses pemesinan yang sedang berlangsung, dan arah gerakan ujung AFM. Lebar (L ₂ ) dari saluran mesin pada Gambar. 6(b) lebih besar dari itu (W ₁ ) pada Gambar 6(a). AS₁ dan AS₂ (garis merah solid) mewakili panjang kontak antara penampang ujung AFM dan bahan sampel. Nilai AS₁ ditemukan lebih besar dari AS₂ ketika lebar pemesinan “L ₁ ” sama dengan “L _2. ”

Representasi skema lintasan ujung AFM selama proses penggilingan nano:lebar saluran nano yang dikerjakan dengan mesin (a ) lebih kecil dari nanochannel (b ), dan elips putus-putus, elips hitam pekat, dan panah biru masing-masing mewakili proses pemesinan yang telah selesai, proses pemesinan yang sedang berlangsung, dan arah gerakan ujung AFM

Nilai S_h dalam Persamaan. (5) diperoleh dengan Persamaan. (8), di mana D dan AS masing-masing adalah kedalaman saluran mesin dan panjang kontak antara penampang ujung AFM dan bahan sampel.

Oleh karena itu, Persamaan. (5) selanjutnya ditulis ulang dalam bentuk Persamaan. (9).

Nilai α dan β dipertahankan konstan selama seluruh proses pemesinan. Nilai laju regangan pada 1500 Hz ditemukan dalam kisaran 2,03 × 10 ⁵ ~3,66 × 10 ⁵ s ^-1 ; karenanya, dapat diasumsikan bahwa tekanan normal lokal (p ) mencapai nilai batasnya pada 1500 Hz. Selanjutnya, kecepatan pemesinan tidak menunjukkan efek pada pemulihan sampel selama pemesinan pada 30–150 V (~ 2,03–3,66 mm/s) [53]; dengan demikian, ukuran dimensi akhir dari saluran nano hanya ditentukan oleh dimensi pemesinan. Nilai AS₂ (Gbr. 6(b)) ditemukan lebih kecil daripada AS₁ (Gbr. 6(a)) untuk lebar mesin yang lebih besar, dan menurut Persamaan. (9), nilai D lebih besar untuk nilai AS yang lebih kecil. Oleh karena itu, nilai kedalaman pemesinan meningkat dengan meningkatnya tegangan penggerak. Gambar AFM tipikal dari nanochannel yang dibuat di bawah beban normal 25 μN, tegangan penggerak 120 V, dan frekuensi 1500 Hz disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S4(b). Terlihat bahwa material dihilangkan dalam formasi chip dan pile-up, dan material yang dikeluarkan hanya terakumulasi di satu sisi nanochannel. Selain itu, bahan yang dikeluarkan terakumulasi dalam pembentukan chip di bagian bawah saluran nano selama pemesinan pada 150 V di bawah beban normal 25 N. Oleh karena itu, data ukuran nanochannel yang dibuat selama pemesinan pada tegangan 150 V dan frekuensi 1500 Hz (di bawah beban normal 25 N) kosong pada Gambar. 4d.

Terlihat dari Gambar 4c bahwa lebar nanochannel mulai meningkat dengan meningkatnya tegangan penggerak. Selain itu, ketika nilai beban normal dan tegangan penggerak dijaga konstan, lebar saluran nano yang dibuat pada frekuensi 1500 Hz lebih lebar daripada 100 Hz. Selain itu, kedalaman pemesinan saluran nano yang dibuat pada 1500 Hz lebih dalam daripada 100 Hz, dan ukuran penampang ujungnya ditemukan lebih besar selama pemesinan saluran nano yang lebih dalam. Oleh karena itu, saluran nano dibuat lebih lebar saat pemesinan lebih dalam.

Transfer pertama cetakan nanochannel

Saluran nano yang dikerjakan dengan metode goresan tunggal pada beban normal 25 μN, 33 μN, 41 μN, 50 μN, dan 58 μN diterapkan pada proses transfer pertama. Selain itu, cetakan nanochannel yang dibuat dengan nanomilling pada frekuensi 100 Hz dalam rentang tegangan penggerak 30–150 V (dengan jarak 30 V) juga digunakan dalam proses transfer. Nanochannels (kedalaman 80 nm dan lebar 510 nm) yang dikerjakan dengan metode goresan tunggal disebut sebagai "nanochannel I", sedangkan nanochannels (kedalaman 50 nm dan lebar 610 nm, kedalaman 90 nm dan lebar 630 nm) yang dibuat dengan nanomilling disebut sebagai "nanochannel II" dan "nanochannel III," masing-masing. Tiga rasio bobot PDMS yang berbeda (5:1, 7:1, dan 9:1) digunakan dalam proses transfer pertama.

Gambar 7a dan b mengungkapkan efek rasio berat PDMS yang berbeda pada ukuran dinding di bawah beban normal 25 μN dan frekuensi 100 Hz, dan garis putus-putus hitam mewakili ukuran nanochannel asli sebelum transfer. Gambar AFM khas dan penampang dinding yang sesuai yang diperoleh dari nanochannel III pada rasio berat 5:1 selama transfer pertama ditampilkan pada Gambar 7c dan d, dan dinding ini disebut sebagai "dinding III". Efek dari rasio berat PDMS yang berbeda pada ukuran dinding di bawah proses penggoresan tunggal dengan beban normal 17 N dan frekuensi 100 Hz ditunjukkan dalam ESI (lihat File tambahan 1:Gambar. S5, S6, S7, dan S8 dari ESI untuk rincian). Dinding yang diperoleh dari "nanochannel I" dan "nanochannel II" masing-masing disebut sebagai "wall I" dan "wall II". Jelas bahwa ketinggian semua dinding pada rasio berat PDMS yang berbeda kira-kira sama. The widths of the walls were larger than the original nanochannel width, and the width at the weight ratio of 5:1 was found to be the largest. Due to the thermal expansion of PC sheet, a small deviation was noticed between final wall size and original nanochannel size. It was also observed that the elasticity of PDMS increased as the PDMS weight ratio decreased from 5:1 to 7:1 [41, 42]. Hence, the wall obtained at the weight ratio of 5:1 was stiffer and its elastic recovery was smaller; thus, the width of the wall obtained at the weight ratio of 5:1 was the largest.

Relationship between a wall height, b wall width, and transfer parameters (various weight ratio of PDMS) during first transfer process, where the channel molds were fabricated with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz, and c typical AFM image and d corresponding cross-section of the wall obtained from nanochannel III at a weight ratio of 5:1

Second transfer of nanochannel molds

The final PDMS slabs with nanochannels were obtained during second transfer process based on the wall obtained at a weight ratio of 5:1 in the first transfer process. Three different PDMS weight ratios (10:1, 9:1, and 8:1) were used during second transfer process. Figure 8a and b present the relationship between nanochannel size obtained under a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz and transfer parameters during second transfer. It is clear from Fig. 8a that the depths of the nanochannels were larger than the original machining size, moreover, the depth at 10:1 was found to be larger than other two ratios. Further, the widths of the wall were also larger than the original size, and the width at 10:1 was found to be the largest (Fig. 8b). Figure 8c and d present a typical AFM image and corresponding cross-section of the nanochannel (120 nm depth and 690 nm width) obtained from wall III at a weight ratio of 10:1 during second transfer, and it was termed as “nanochannel C.” The relationship between the nanochannel sizes obtained under single scratching process with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz and the transfer parameters during the second transfer process were shown in ESI (see Additional file 1:Figures. S9, S10, S11 and S12 of ESI for details), the nanochannels obtained from “wall I” and “wall II” were termed as “nanochannel A” and “nanochannel B”, respectively.

Relationship between a nanochannel height, b nanochannel width, and transfer parameters (various weight ratio of PDMS) during second transfer, where the channel molds were fabricated with a normal load of 25 μN and a frequency of 100 Hz, and c typical AFM image and d corresponding cross-section of the nanochannel obtained from wall III at a weight ratio of 10:1 during second transfer

The depths of nanochannels obtained from walls II and III were larger than the original machining size, whereas the depth obtained from wall I was smaller than the initial machining size. Furthermore, the changes in width were identical to the changes in depth. The aspect ratio of wall I was larger than those of walls II and III, thus each wall manifested different thermal expansion values. Hence, the changing trends of width and depth during second transfer were different though at the same PDMS weight ratio. The values of the depth and width of walls II and III at 9:1 and 8:1 were found to be closer to the original machining size compared with 10:1. Because the elastic recoveries of PDMS at 9:1and 8:1 are closer to 5:1 than 10:1, which indicates an almost similar recovery trend for PDMS at 9:1, 8:1, and 5:1.

Application of nanochannel devices in electric current measurement

Nanochannel devices are often used in the fields of single nanoparticle manipulation, electrokinetic transport phenomena, DNA analysis, and enzymatic reaction detection. The main working principle of nanofluidic chips depends on the variation in electric current; therefore, it is important to measure the electrical conductivities of nanochannel devices. The electrical conductance in a nanochannel can be estimated by Eq. (10) [56].

dimana μ _i is the mobility of ion i , c _i is the concentration of ion i , δ _n is the effective surface charge inside the nanochannel, and N_A dan e signify Avogadro constant and electron charge, besides, w , h dan l are the nanochannel width, height and length, respectively. It is obvious that the electrical conductance of a nanochannel is affected by the nanochannel feature dimensions and the solution concentration. The electric double layer (EDL) plays an important role in the nanochannel when the ratio of DEL thickness to the nanochannel height increases. The diffuse layer thickness of EDL is 3~5 times of the Debye length (λ _D ), which can be expressed by Eq. (11) [57].

dimana n _{i ∞} denotes ion density in the solution, ε _o is the permittivity of vacuum, ε _r is the dielectric constant of electrolyte solution, z is the valency of buffer solution (z  = z ⁺  − z ⁻  = 1 for KCl), and k_b dan T are the Boltzmann constant and temperature, respectively. In the present study, three different nanofluidic chips were obtained after the completion of transfer process. Nanofluidic chips consisted of nanochannels A, B, and C were termed as nanofluidic chips A, B, and C, respectively. Each nanofluidic chip contained four nanochannels. The widths and the depths of nanofluidic chips A, B, and C were measured as 60 nm and 500 nm, 80 nm and 680 nm, and 120 nm and 690 nm, respectively. The effective length of nanochannels in all chips was calculated as 50 μm. As shown in Fig. 8, pile-ups distribute on the sides of the nanochannels A, B, and C. The pile-ups may fill into the nanochannels and lead to a failure of the preparation for the nanofluidic chips. Thus, in order to verify the reliability of the fabricated nanochannel devices, electrical conductivity measurement test was conducted. KCl with 1 mM concentration was as the electrolyte solution in our study, and the values of electrical current were measured by an electrometer (Model 6430, Keithley, USA). The schematic sketches of the measurements for electric current in microchannel and nanochannel are presented as the inset figures in Fig. 9a and b, respectively. The experiments were carried out under DC power (applied by an Ag electrode) with an increment of 2 V for 3-s duration. Figure 9a presents the measured I -V curves of microchannels in three different nanofluidic chips, and a linear relationship between current and voltage was observed. Moreover, as the effect of EDL in microchannels was negligible and the dimensional sizes of microchannels in different nanofluidic devices were identical, the values of current in different chips were nearly the same. It is evident from Fig. 9b that the values of current in different nanofluidic devices were distinct due to different nanochannel sizes. For KCl solution of 1 mM concentration, the value of λ _D was about 10 nm, thus the diffuse layer thickness of EDL was found as 30~50 nm [57]. Consequently, EDL got overlapped along the depth (60 nm) of nanofluidic chip A; however, no overlapping was observed in nanofluidic chip C (depth of 120 nm). However, it was difficult to determine whether EDL got overlapped or not in nanofluidic chip B (depth of 80 nm). It assumes that the effective surface charges (δ _n ) in all nanochannels are identical as the charge density of a surface is material property [58, 59]. The concentration of the ions in a nanochannel depends on the EDL field, the stronger the EDL field, the higher the ion concentration in the nanochanel [44]. In the present study, the EDL field in nanofluidic chip A is the strongest as the highest ratio of the DEL thickness to the nanochannel height, which signifies that the ion concentration in the nanochannel of nanofluidic chip A is the highest. Menurut Persamaan. (10), the nanochannel of nanofluidic chip A is more conductive due to the higher ion concentration. Hence, the value of electrical current in nanofluidic chip A was the largest, whereas nanofluidic chip C yielded the smallest value. In addition, at larger width sizes, EDLs did not overlap along the width directions of nanochannels. In nanofluidic chip B, when the value of applied electric field was lower than 25 V, a linear relationship was noticed between current and applied voltage; however, a limiting region appeared as the value of applied voltage increased and finally, became liner again as the electrical field increased further, this phenomenon belongs to ohmic-limiting-overlimiting current characteristic [60, 61]. The results of electrical current measurement revealed that the nanofluidic devices fabricated by the proposed method were effective, the pile-ups of the nanochannels A, B, and C had almost no influence on the performance of the nanofluidic devices.

Electric current measurement results based on the fabricated nanochannel devices, the cross-section size (depth × width) of nanochannels for nanofluidic chip A, B, and C are 60 × 500 nm, 80 × 680 nm and 120 × 690 nm, respectively. a Current in microchannels. b Current in nanochannels. The insets display the schematic sketches of the measurements