Spektroskopi Absorpsi Sinrotron X-ray Ungkap Perubahan Struktural Lokal pada Bubuk BiFeO₃ Dotasi Al

Abstrak

Bubuk BiFeO₃ dengan konsentrasi Al x = 0, 0,025, 0,05, dan 0,1 (BFA_xO) disintesis secara hidrotermal. Kami menyelidiki bagaimana substitusi Al pada situs B mempengaruhi struktur kristal, perilaku listrik, dan respons optik. Difraksi X-ray (XRD) dan spektroskopi Raman mengonfirmasi bahwa jaringan perovskit rombohedral (grup ruang R3c) tetap utuh meskipun Al diintegrasikan. Pengukuran struktur halus absorpsi X-ray (XAFS) pada tepi Fe K-edge dan Bi L₃-edge mengungkapkan bahwa Fe ada dalam campuran keadaan Fe²⁺/Fe³⁺ sementara Bi tetap trivalen. Spektra Fe K-edge menunjukkan persaingan antara hibridisasi Fe 3d–Al 3d dan O 2p, dengan kontribusi yang meningkat dari orbital Fe 4p setelah dotasi Al. Analisis Bi L₃-edge menunjukkan transisi 2p₃/₂ → 6d yang ditingkatkan dan tingkat energi 6d yang lebih tinggi. Dotasi Al juga mengganggu cakaran terdekat dan cakaran tetangga berikutnya dari Fe serta cakaran terdekat dari Bi. Spektroskopi ultraviolet–visible (UV-Vis) menunjukkan bahwa bubuk BFA_xO yang disiapkan hidrotermal menyerap dengan kuat di wilayah terlihat, mengindikasikan potensi sebagai bahan fotokatalitik.

Latar Belakang

Multiferroik menunjukkan urutan ferroelektrik, feromagnetik, dan ferroelastis secara bersamaan, memungkinkan kopling listrik-magnetik yang menjanjikan untuk sensor, perangkat memori, dan aplikasi energi [1, 2]. Struktur perovskit AB O₃ menaklukkan kation A-site yang lebih besar dan kation B-site yang lebih kecil dengan valensi tinggi, biasanya menghasilkan perilaku antiferomagnetik atau lemah feromagnetik pada suhu transisi rendah. Di antara multiferroik satu fase, ferit bismut (BiFeO₃; BFO) menonjol dengan jaringan perovskit rombohedral yang distorsi (R3c), suhu Curie ≈1103 K, dan suhu Néel ≈643 K, dengan polarisasi spontan besar (~90 µC cm⁻²) yang berasal dari elektron pasangan tunggal Bi 6s² dan struktur spin antiferomagnetik G-type yang kompleks [3–6].

Namun, BFO menderita arus kebocoran yang tinggi karena rongga Bi dan O, fase pengotor (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉), dan fluktuasi valensi Fe [7, 8]. Strategi seperti teknik regangan, dotasi ion bivalen/logam langka, dan dotasi gabungan telah digunakan untuk menekan defek dan meningkatkan properti multiferroik [9–20]. Sintesis hidrotermal menawarkan jalur rendah suhu dan hemat biaya yang menghasilkan partikel halus, terdistribusi dengan baik dengan fase sekunder yang terurangi [21–27].

Aluminium, kation trivalen dengan radius ion yang lebih kecil dari Fe³⁺, telah di-dotasi pada situs B untuk mengstabilkan kerangka perovskit dan mengurangi fluktuasi valensi Fe, namun pengaruhnya pada struktur elektronik lokal masih kurang dieksplorasi. XAFS, yang mencakup struktur dekat tepi absorpsi X-ray (XANES) dan struktur halus absorpsi X-ray yang diperpanjang (EXAFS), memberikan wawasan spesifik elemen mengenai status oksidasi, lingkungan koordinasi, dan jarik ikatan, sehingga ideal untuk membedah BFO dotasi Al [28–32].

Dalam penelitian ini, kami menyintesis bubuk BFO tidak dotasi dan dotasi Al (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) melalui proses hidrotermal dan secara sistematis memeriksa properti struktural, elektronik, dan optiknya menggunakan XRD, Raman, XAFS, dan spektroskopi UV-Vis.

Metode

Larutan precursori disiapkan dari nitrat bismut pentahidrat (Bi(NO₃)₃·5H₂O), nitrat besi nonahidrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O), nitrat aluminium heksahidrat (Al(NO₃)₃·6H₂O), dan kalium hidroksida (KOH). 20 mL dari setiap larutan garam logam dicampur dalam autoklav baja tahan karat 80 mL, diikuti dengan penambahan perlahan KOH untuk mencapai 65–80 % volume. Campuran diaduk selama 2–3 jam pada 80 °C untuk mencapai larutan jernih, kemudian dipindahkan ke autoklav yang dilapis Teflon dan ditreatasi hidrotermal pada 200 °C selama 10 jam di bawah tekanan otogen. Bubuk yang dihasilkan didinginkan, dicuci berulang dengan aseton, air deionis, dan etanol sampai pH netral, kemudian dikeringkan pada 70 °C selama 6 jam.

Pola XRD direkam pada difraktometer Mac Science M18XHF22-SRA. Spektra Raman dikumpulkan menggunakan mikroskop Renishaw InVia Reflex dengan laser Ar⁺. Data XAFS pada tepi Fe K-edge dan Bi L₃-edge diperoleh dalam mode transmisi di jalur 1W2B fasilitas radiasi sinkrotron Beijing (BSRF) dengan resolusi energi ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) dan 1 × 10⁻⁴ (Bi). Bubuk digiling, dicampur dengan BN, dan ditekan menjadi pelet untuk pengukuran. Perangkat lunak ATHENA/IFEFFIT memproses data XAFS, mengekstrak χ(k) dan melakukan transformasi Fourier untuk mendapatkan fungsi distribusi radial. Spektra UV-Vis (300–800 nm) diukur pada spektrofotometer UV 3900H, dan jarak band dihitung menggunakan plot Tauc untuk transisi langsung (n = 2).

Hasil dan Pembahasan

XRD dan Raman – Semua sampel kristalisasi dalam struktur rombohedral R3c (JCPDS 20-0169) dengan fase sekunder minor (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) muncul hanya pada konsentrasi Al tertinggi. Puncak (101) bergeser ke nilai 2θ yang lebih tinggi seiring bertambahnya Al, mengonfirmasi substitusi Al³⁺ (radius ion 0,51 Å) untuk Fe³⁺ (0,65 Å) yang berhasil. Spektra Raman menunjukkan enam mode aktif (3 A₁ LO + 3 E TO), konsisten dengan simetri R3c. Mode A₁ 1(LO) menunjukkan pergeseran biru sedikit, sedangkan mode A₁ 3(LO) meluas, mengindikasikan kovalensi Bi–O dan Fe–O yang dimodifikasi karena integrasi Al.

Fe K-edge XANES – Tepi absorpsi sampel dotasi Al bergeser ke energi lebih rendah, yang mengindikasikan keadaan campuran Fe²⁺/Fe³⁺ yang semakin kaya Fe²⁺ seiring bertambahnya kandungan Al. Intensitas tepi awal (A1) meningkat sedikit, mencerminkan hibridisasi Fe 3d–O 2p yang ditingkatkan dan kontribusi keadaan Al 3d. Puncak tepi akhir (A2, A3) juga meluas, menyinyalikan transfer muatan ligan-logam yang meningkat dan kemunculan karakter Fe 4p setelah dotasi.

Fe K-edge EXAFS – Data yang diubah Fourier menunjukkan puncak Fe–O pada ~1,50 Å dan puncak Fe–Fe/Al pada ~3,53 Å. Kedua jarak menyusut dengan penambahan Al, konsisten dengan radius ion Al yang lebih kecil dan parameter jaringan yang terurangi yang diamati dalam XRD. Intensitas puncak Fe–O meningkat, yang mengindikasikan susulan ulang jaringan Fe–O yang sedikit, sedangkan intensitas puncak Fe–Fe/Al sebagian besar tidak berubah.

Bi L₃-edge XANES – Energi tepi tetap di sekitar 13.429 eV, mengonfirmasi oksidasi Bi³⁺ di seluruh komposisi. Puncak tepi akhir B1 dan B2 bertambah seiring bertambahnya kandungan Al, yang mencerminkan probabilitas transisi 2p₃/₂ → 6d yang meningkat dan tingkat energi 6d yang lebih tinggi, kemungkinan karena lingkungan ikatan Bi–O yang berubah.

Bi L₃-edge EXAFS – Puncak koordinasi Bi–O (~1,62 Å) bergeser ke jarak yang lebih panjang setelah dotasi Al, yang mengindikasikan panjang ikatan Bi–O yang diperluas. Perubahan intensitas sedikit menunjukkan peningkatan kecil dalam gangguan lokal sekitar atom Bi.

Spektroskopi UV-Vis – Semua bubuk menunjukkan serap yang kuat di wilayah terlihat, dengan tepi serap bergeser dari 659 nm (x = 0) menjadi 619 nm (x = 0,1). Energi jarak band, yang diambil dari plot Tauc, meningkat dari 1,83 eV menjadi 1,91 eV seiring bertambahnya kandungan Al, konsisten dengan pergeseran biru dan gangguan struktural lokal. Properti optik ini mengindikasikan potensi aplikasi sebagai fotokatalis cahaya terlihat.

Kesimpulan

Bubuk BFA_xO yang disintesis hidrotermal (x = 0–0,1) mempertahankan kerangka perovskit rombohedral R3c sambil mengintegrasikan Al³⁺ pada situs B. Dotasi Al memperkenalkan fase sekunder minor dan menyusutkan jaringan, tetapi tidak mengganggu simetri keseluruhan. Analisis XAFS mengonfirmasi valensi campuran Fe²⁺/Fe³⁺, hibridisasi Fe 3d–O 2p yang ditingkatkan, dan pergeseran ikatan Bi–O. Pengukuran optik mengungkapkan band serap cahaya terlihat dan jarak band yang dapat diatur, yang menempatkan BFO dotasi Al sebagai bahan fotokatalitik yang menjanjikan.

Singkatan

AFM:

Antiferomagnetik

BFA_xO:

BiFe_1–xAl_xO₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

Struktur halus absorpsi X-ray

FE:

Ferroelektrik

FM:

Feromagnetik

RT:

Suhu ruang

UV‑Vis:

Ultraviolet–visible

XAFS:

Struktur halus absorpsi X-ray

XANES:

Struktur dekat tepi absorpsi X-ray

XRD:

Difraksi X-ray