Electron Tomography of Pencil-Shaped GaN/(In,Ga)N Core-Shell Nanowires

Hasil dan Diskusi

Morfologi Permukaan dan Bentuk Kristal

Gambar 3 a dan b menunjukkan representasi isosurface dari NW lengkap dan apex NW dalam tampilan perspektif (tengah) dan dalam berbagai tampilan di sepanjang arah indeks rendah dalam langkah 30°. Angka tersebut mengungkapkan bentuk kristal luar dan faceting permukaan, masing-masing. Bagian bawah rekonstruksi menampilkan silinder heksagonal yang diharapkan dari NW, dengan non-polar biasa \( \left\{1\overline{1}00\right\} \) m -Fase permukaan datar. Segi dan bidang kristal ditentukan berdasarkan pola difraksi elektron yang sesuai yang diambil secara bersamaan dengan gambar HAADF. Contoh pola SAD tersebut diberikan untuk orientasi 90°, yaitu, sepanjang sumbu zona [\( 1\overline{1}00\Big] \) (lih. Gbr. 3b). Bagian atas NW mencerminkan bentuk piramida yang terdiri dari \( \left\{1\overline{1}01\right\} \) s -pesawat dan \( \left\{1\overline{1}02\right\} \) r -Faset bidang, yang bagaimanapun tidak diposisikan secara simetris sempurna satu sama lain. Segi permukaan berbentuk segitiga yang sangat kecil (ditandai dengan panah hijau pada Gambar. 3b) terletak dekat dengan ujung NW yang kemungkinan besar mewakili \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) -jenis segi. Asimetri kecil seperti itu dalam bentuk ujung piramida sering ditemukan pada sampel (lih. Gbr. 1). Alasan penyimpangan ini dikaitkan dengan interaksi cacat seperti yang dibahas dalam paragraf berikutnya.

Representasi isosurface dari a satu NW dan b a NW apex dengan tampilan perspektif di tengah dan berbagai sudut pandang di sepanjang arah indeks rendah GaN (ZA, sumbu zona). Selain itu, beberapa m . teladan -, s -, dan r -facet pesawat diberi label (panah hijau menunjukkan faset dari \( \left\{2\overline{2}01\right\} \) -type)

Di atas label r segi -bidang dan segi \( \left\{2\overline{2}01\right\} \), sebuah "topi" NW tidak beraturan terbentuk di bagian paling atas. Pengukuran TEM resolusi tinggi (HR) pada sampel TEM lamella yang mengandung beberapa NW dari wafer yang sama menunjukkan adanya kesalahan susun dan perubahan kisi kristal dari heksagonal ke kubik di wilayah atas NW (tidak ditampilkan di sini). Perubahan struktural ini sesuai dengan pengamatan kami sebelumnya yang dijelaskan oleh ketidakstabilan fase kristal karena suhu pertumbuhan yang secara signifikan lebih rendah digunakan untuk pertumbuhan kulit terluar GaN (ca. 625 °C) dibandingkan dengan inti GaN (ca. .850 °C) [5, 7].

Struktur Shell Internal (Dalam,Ga)N

Tomogram NW telah digunakan untuk mengekstrak informasi tentang struktur internal cangkang (In,Ga)N, komposisi kimianya, dan distribusi spasial. Representasi isosurface 3D dari struktur cangkang tidak dapat diakses dengan mudah karena kontras voxel yang rendah antara cangkang (In,Ga)N dan material matriks GaN. Oleh karena itu, sebagai alternatif, struktur cangkang internal divisualisasikan dengan mengekstrak irisan tipis yang dipotong dari tomogram 3D yang direkonstruksi.

Gambar 4 menunjukkan sebagai contoh lima irisan penampang melalui ujung NW dan sepanjang sumbu kawat [0001]. Setiap irisan memiliki ketebalan sekitar 7 nm. Orientasi irisan telah dipilih sedemikian rupa sehingga simetri enam kali lipat heksagonal diperhitungkan. Oleh karena itu, irisan-irisan tersebut diputar 30 derajat satu sama lain—sesuai dengan pelabelan yang diperkenalkan pada Gambar 3b. Untuk mengilustrasikan poin ini lebih lanjut, gambar 3D yang dirender dari NW bersama dengan posisi spasial irisan yang dimiringkan 60° (yaitu, irisan sejajar dengan \( \left(\overline{2}110\right) \ ) bidang kisi) juga diberikan dalam gambar.

Irisan penampang melalui tomogram. Representasi 3D yang dirender dari NW dan sebuah irisan (sudut kiri atas) menentukan posisi spasial dari irisan yang dimiringkan 60°. Semua irisan diputar di sekitar sumbu yang menembus ujung NW dan yang sejajar dengan sumbu pertumbuhan [0001] NW. Domain inversi (ID) dan lokasi kesalahan susun (SF) diberi label. Orientasi irisan sesuai dengan pelabelan Gambar. 3. Panjang bilah skala hitam sesuai dengan 50 nm

Voxel (In,Ga)N yang direkonstruksi memiliki intensitas yang sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan GaN. Akibatnya, mengacu pada kode warna Gambar 4, GaN disajikan dalam warna hijau sedangkan lapisan yang mengandung tampak kemerahan untuk klarifikasi. Irisan penampang menunjukkan struktur inti-kulit NW. Karena penurunan suhu pertumbuhan untuk pertumbuhan berlebih (In,Ga)N, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa morfologi inti GaN tetap tidak berubah dan pertumbuhan (In,Ga)N berlangsung secara konformal. Dengan demikian, kulit dalam (In,Ga)N serta kulit luar GaN secara kasar mereplikasi morfologi inti GaN NW. Secara khusus, lapisan (In,Ga)N membentuk m- . yang lengkap cangkang pesawat di sekitar kawat berubah menjadi s - dan r -kerang piramidal segi pesawat di ujung NW. Ujung cangkang bagian dalam melebar membentuk apa yang disebut konfigurasi (In,Ga)N DIW dengan bentuk piramida terpotong terbalik dengan alas heksagonal yang tersusun dari c -bidang bidang sebagai batas atas dan bawah (lihat paragraf berikutnya).

Selain itu, Gambar 4 memberikan gambaran umum tentang berbagai ketebalan lapisan (In,Ga)N. m -plane shell hanya setebal 1 nm (sesuai dengan mikrograf HAADF STEM sepanjang arah \( \left\langle 11\overline{2}0\right\rangle \), lih. File tambahan 1:Gambar S1) sedangkan s - dan r -Faset bidang memiliki ketebalan mulai dari 8 hingga 14 nm. Perbedaan ketebalan ini merupakan konsekuensi dari tingkat pertumbuhan yang heterogen [28, 29] dari segi yang berbeda dan efek bayangan yang disebabkan oleh difusi indium rendah selama pertumbuhan MBE [30]. Selanjutnya, atom indium tidak terdistribusi secara homogen di sepanjang struktur cangkang, karena laju penggabungan indium tergantung pada orientasi faset dengan nilai tertinggi di c -lapisan bidang [31]. Selain itu, tampaknya di beberapa area cangkang, konsentrasinya lebih tinggi di dekat antarmuka. Harus disebutkan bahwa m -pesawat shell hanya diselesaikan dengan buruk dalam rekonstruksi. Sumbu rotasi transformasi Radon dipilih untuk menembus ujung NW untuk mencapai resolusi tomografi terbaik di tengah NW menurut kriteria Crowther.

Irisan berorientasi 60 ° menunjukkan strip intensitas tinggi dengan lebar 10 nm. Strip ini juga terlihat sebagai kontras terang dalam gambar HAADF dari seri kemiringan. Bidang gelap g₀₀₀₂ pengukuran menunjukkan adanya batas domain inversi yang sesuai dengan pengamatan struktur serupa oleh Kong et al. [32]. Telah ditemukan bahwa domain inversi diinduksi oleh lapisan atom titanium yang tidak diinginkan (residu topeng) yang terletak di antara substrat dan NW. Tomografi elektron dari domain inversi ini mengungkapkan bentuk silinder elips seperti yang akan ditunjukkan berikut ini.

Serangkaian irisan plan-view melalui tomogram yang tegak lurus terhadap sumbu NW dibuat di samping penampang melintang untuk mendapatkan imajinasi 3D penuh dari struktur cangkang. Sembilan irisan pada ketinggian yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 5 bersama dengan penggambaran posisi spasial irisan pertama, bersama dengan penampang yang mewakili posisi ketinggian yang berbeda. Semua irisan tampilan rencana memiliki lebar 3,6 nm.

Irisan tampilan rencana melalui tomogram. Representasi 3D yang diberikan dari NW dan irisan (sudut kiri atas) menentukan posisi spasial irisan 1. Semua irisan tegak lurus terhadap arah [0001], dan posisi irisan yang berbeda diberi label pada irisan penampang (kanan bawah ). Irisan memiliki lebar 3,6 nm. Panjang bilah skala putih sesuai dengan 50 nm

Pertimbangan Gambar. 5 menawarkan dua wawasan baru ke dalam struktur NW bagian dalam yang tidak dapat diakses secara eksperimental tanpa tomografi elektron. Pertama, terbukti secara langsung bahwa diameter NW dan dengan demikian area irisan plan-view berkurang dari bawah ke atas, yang merupakan hasil dari bentuk NW yang seperti pensil. Namun, perlu dicatat bahwa dinding samping yang dekat dengan domain inversi seperti silinder elips tetap pada posisinya dan mengubah dimensinya lebih lambat daripada dinding samping lainnya. Perbandingan dengan representasi isosurface (lih. Gambar 3) menunjukkan bahwa dinding samping ini sesuai dengan kulit luar GaN dengan m yang sangat memanjang -facet bidang yang berubah menjadi segi berbentuk segitiga, \( \left\{2\overline{2}01\right\} \)-seperti (panah hijau pada Gbr. 3). Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa keberadaan domain inversi mempengaruhi kinetika pertumbuhan secara keseluruhan yang mengakibatkan terjepitnya dinding samping yang letaknya paling dekat. Akibatnya, pusat ujung NW digeser ke arah domain inversi, dan sisi yang berlawanan harus berbelok pada ketinggian yang lebih rendah dari m -pesawat ke s - dan r -faset bidang untuk membentuk ujung NW yang dipindahkan.

Kedua, shell (In,Ga)N tidak selalu sejajar dengan m -, r -, atau s -dinding samping GaN segi pesawat. Di bagian bawah NW, cangkang (In,Ga)N mereproduksi satu-satu bentuk inti GaN dengan m -planet seperti kulit terluar GaN. Di sisi lain, di ujung piramidal NW, kulit dalam (In,Ga)N menyimpang dari bentuk heksagonal kulit luar GaN. Misalnya, irisan 4 pada Gambar 5 menunjukkan bahwa segi luar GaN dan kulit (In,Ga)N memiliki segi-segi yang diputar 30° ke orientasi yang diharapkan berdasarkan alasan simetri. Segi-segi ini sesuai dengan segi semi-polar \( \left\{11\overline{2}l\kanan\} \). Mengenai irisan 1 dan 2, cangkang (In,Ga)N kembali ke bentuk heksagonal ke arah ujung dengan dua dari enam segi hanya sedikit diucapkan. Penyimpangan dari bentuk heksagonal ini tidak terduga dan hanya dapat diungkapkan dengan tomografi elektron. Sungguh luar biasa bahwa kulit luar GaN tidak sepenuhnya meniru bentuk kulit dalam (In,Ga)N, sebaliknya bentuk NW berubah menjadi simetri heksagonal yang diharapkan dari GaN NW.

Struktur Dot-in-a-Wire

Seperti yang ditunjukkan sebelumnya pada Gambar. 4 dan 5, penyisipan kandungan indium yang meningkat terletak di ujung cangkang (In,Ga)N. Pandangan yang lebih rinci tentang struktur DIW ini digambarkan pada Gambar. 6. Gambar tersebut menyajikan versi yang diperbesar dari kedua tampilan rencana dan irisan penampang dari rekonstruksi tomografi. Selain itu, ini menunjukkan representasi isosurface dari bentuk 3D titik serta distribusi indium yang diukur dengan EDX. Analisis EDX dilakukan dari puncak NW serupa dari wafer yang sama.

a . yang diperbesar tampilan rencana dan b , c irisan tomografi penampang dari Gambar. 4 dan 5 mengungkapkan morfologi struktur dot-in-a-wire. d Representasi isosurface 3D dari titik (In,Ga)N. Pengukuran EDX pada ujung NW yang serupa disajikan dalam bentuk e peta EDX yang menunjukkan distribusi indium spasial dan f spektrum EDX yang diekstraksi dari peta di tiga wilayah berbeda:(I) di titik (In,Ga)N, (II) di kulit (In,Ga)N, dan (III) di kulit luar GaN

Tiga irisan pada Gambar. 6a–c mengungkapkan bentuk dan dimensi titik. Berdasarkan irisan plan-view di (a), titik hampir menampilkan geometri jajaran genjang alih-alih segi enam dengan dua dinding samping yang kurang menonjol. Panjang dua pasang dinding samping yang lebih besar masing-masing adalah 32 nm dan 24 nm. Ketinggian titik—seperti yang diberikan oleh dua irisan penampang pada (b) dan (c)—sekitar 14 nm. Selain itu, irisan penampang mengungkapkan pelebaran lateral titik ke arah atas yang disertai dengan formasi r - dan s -Fase sisi bidang di mana bagian bawah dan atas membentuk c -bidang pesawat. Dengan demikian, struktur titik menyerupai piramida terpotong terbalik dengan dasar heksagonal yang terdistorsi. Bentuk 3D nanodot ini selanjutnya diilustrasikan oleh representasi isosurface pada Gambar. 6d, yang menegaskan bentuk segi dari titik dan sebagai tambahan menunjukkan bahwa c bagian bawah -faset bidang menunjukkan kekasaran yang lebih tinggi.

Gambar 6e dan f menunjukkan hasil pengukuran EDX melalui peta indium dalam kombinasi dengan spektrum yang diambil dari posisi di dalam (In,Ga)N dot (I) dan shell (II), serta di kulit terluar GaN (AKU AKU AKU). Tidak ada intensitas In-Lα ₁ garis terdeteksi di wilayah GaN (III). Di sisi lain, ada perbedaan besar dalam intensitas garis antara cangkang dan titik yang membuktikan perbedaan besar dalam konsentrasi indium [7]. Konten indium titik diperkirakan secara kasar (24 ± 6)% (lihat File tambahan 1:Gambar S2 untuk detail selengkapnya). Oleh karena itu, peta EDX memungkinkan pemisahan spasial yang jelas antara (In,Ga)N-shell dan titik yang membuktikan pada saat yang sama bentuk seginya. Lebih lanjut, peta EDX menunjukkan bahwa voxel dengan intensitas tinggi dalam tomogram yang sangat dekat dengan ujung NW tidak muncul dari penggabungan indium. Peningkatan intensitas ini dapat dikaitkan dengan kontras HAADF yang timbul dari kesalahan susun di wilayah "topi" yang terganggu [25]. Selain itu, tip memiliki ketebalan yang jauh lebih kecil dibandingkan dengan bagian lain dari NW yang menyebabkan penilaian kepadatan massa wilayah tip yang berlebihan [26].

Representasi isosurface 3D dari titik (In,Ga)N mengungkapkan kekasaran kimia yang signifikan dari antarmuka yang lebih rendah dibandingkan dengan c halus -antarmuka bidang di atas (lih. Gbr. 6d). Asal kekasaran ini dapat dikaitkan dengan mekanisme nukleasi (In,Ga)N pada puncak multi-faset dari inti GaN NW. Sementara pertumbuhan (In,Ga)N pada m -, r -, dan s -pesawat terjadi dalam mode 2D karena konsentrasi indium yang kecil, kandungan indium yang jauh lebih tinggi (In,Ga)N pada c -pesawat menghasilkan pertumbuhan inti 3D yang tegang. Inti ini menghasilkan tekanan di sekitarnya yang akan mengubah bentuk antarmuka dan akhirnya mengarah pada kekasaran yang terukur.