Heterostruktur Monolayer Fosforen–Karbon Nanotube untuk Fotokatalisis:Analisis dengan Teori Fungsi Densitas

Hasil dan Diskusi

Struktur Geometris dan Energi Formasi

Bukti eksperimental menunjukkan bahwa apakah CNT adalah logam atau semikonduktor terkait erat dengan diameter tabungnya (D) dan heliksitas susunan cincin grafit di dindingnya [34]. Diameter pengontrol dalam pembuatan susunan karbon nanotube (SWNT) berdinding tunggal adalah aspek penting untuk menentukan sifat mereka dan integrasinya ke dalam perangkat praktis [35,36,37]. Untuk memperjelas efek diameter tabung pada interaksi antarmuka dalam heterostruktur CNT/BP, dipilih tujuh CNT berdinding tunggal zigzag dengan diameter berbeda mulai dari 2,35 hingga 7,83 Å (lihat Tabel 1).

Gambar 1 menunjukkan tampak samping dan atas dari struktur geometris yang dioptimalkan untuk empat perwakilan heterostruktur CNT/BP:(5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP, dan ( 10,0) hibrida CNT-BP, masing-masing. Untuk hibrida CNT-BP yang dioptimalkan, jarak kesetimbangan antara dinding nanotube dan atom P teratas dari monolayer BP adalah 2,80~2,93 Å (lihat Tabel 1), yang hampir sebanding dengan jarak antara monolayer BP (atau CNT) dan bahan lainnya (3,49 Å untuk graphene/BP [22], 3,46 Å untuk BN/BP [22], 2,15–3,60 Å untuk BP/monolayer TMD [38], 2,78–3,03 Å untuk MoS₂ /CNT [39], 2,73–2,86 Å untuk CNT/Ag₃ PO₄ [40]). Jarak ekuilibrium yang begitu besar menunjukkan bahwa CNT berinteraksi dengan BP monolayer melalui gaya vdWs yang lemah. Setelah optimasi, CNT dan BP monolayer dalam hibrida hampir tidak berubah, lebih lanjut menunjukkan bahwa interaksi CNT-BP memang vdW daripada kovalen, konsisten dengan hasil yang lain [32].

Geometri yang dioptimalkan untuk CNT berbeda pada BP monolayer:a1 –d1 dan a2 –d2 adalah tampilan samping dan atas untuk (5, 0), (6, 0), (9, 0), dan (10, 0) CNT, masing-masing. Jarak kesetimbangan antara dinding nanotube dan lapisan atom P teratas dilambangkan dengan d . Bola abu-abu dan merah muda masing-masing mewakili atom C dan P

Stabilitas hibrida CNT/BP dapat dievaluasi berdasarkan energi penyerapannya:

di mana E_sisir , E_CNT , dan E_BP adalah energi total dari CNT/BP santai, CNT murni, dan BP monolayer. Sesuai dengan definisi di atas, E negative negatif _f menyiratkan bahwa antarmuka stabil. Semua energi formasi untuk hibrida CNT/BP adalah negatif, hampir monoton menurun dari 0,5930 menjadi 1,6965 eV dengan bertambahnya diameter tabung (seperti yang terlihat pada Tabel 1). Akibatnya, mudah untuk menyimpulkan bahwa hibrida ini memiliki stabilitas termodinamika yang tinggi dan interaksi yang agak kuat antara CNT dan BP monolayer. Namun, sulit untuk membedakan bahwa kopling antarmuka antara (10,0) CNT dan BP lebih kuat dari pada (3,0) CNT/BP berdasarkan energi formasinya. Faktanya, hibrida CNT(9,0)/BP dan CNT(10,0)/BP dengan energi formasi lebih rendah akan lebih mudah terbentuk karena area kontak CNT dengan BP yang lebih besar.

Struktur Pita dan Kepadatan Keadaan

Untuk mengeksplorasi efek CNT pada properti elektronik monolayer BP, struktur pita dan kepadatan status (DOS) untuk BP massal, BP monolayer, CNT murni, dan hibrida CNT/BP dihitung (Gbr. 2 dan 3; Tabel 1). Gambar 2e dan f menunjukkan bahwa pita valensi (VB) maksimum dan pita konduksi (CB) minimum dalam BP massal yang dihitung dan BP monolayer terletak di titik G dari zona Brillouin, yang merupakan konfirmasi dari celah pita langsung yang jelas (E _g ) semikonduktor dengan 0,3 dan 0,94 eV, konsisten dengan hasil penelitian sebelumnya [41] dan DOS mereka (Gbr. 3d, d*). Selain itu, juga dapat dilihat bahwa bagian atas VB lebih dispersif daripada bagian bawah CB untuk BP dan hibrida, menunjukkan bahwa lubang fotogenerasi memiliki massa efektif yang lebih kecil. Karakteristik elektronik dalam hibrida BP dan CNT/BP dapat mendorong pemisahan pasangan elektron-lubang selama proses reaksi dan menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang baik.

Struktur pita untuk hibrida a CNT(5,0)/BP, b CNT(6,0)/BP, c CNT(9,0)/BP, d CNT(10,0)/BP, e BP monolayer, f BP massal, masing-masing. Garis putus-putus horizontal adalah level Fermi

DOS untuk hibrida (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP, (d ) BP monolayer, (a *) semikonduktor (5,0) CNT, (b *) metalik (6,0) CNT, (c *) metalik (9,0) CNT, dan (d *) BP massal, masing-masing. Level Fermi disetel ke nol.

Gambar 3 menunjukkan kepadatan negara (DOS) dari CNT individu, BP, dan hibrida mereka. Seperti yang terlihat pada bagian c* dari Gambar 3, (9, 0) CNT adalah logam, yang sesuai dengan penelitian sebelumnya [40]. Setelah mengamati dengan seksama Gambar 3, mudah untuk menyimpulkan bahwa setiap komponen dari DOS gabungan berubah sangat sedikit dibandingkan dengan individu dalam hibrida CNT/BP, pada dasarnya mempertahankan sifat DOS masing-masing sebagai individu yang terisolasi, yang merupakan indikasi dari adanya interaksi vdW yang memang lemah pada antarmuka CNT-BP dan sesuai dengan jarak ekuilibrium yang besar antara CNT dan BP monolayer dalam hibrida (2.80〜2.93 Å).

Celah pita yang dihitung dari hibrida CNT-BP (5, 0), (7, 0), (8, 0), dan (10, 0) masing-masing adalah 0,190, 0,315, 0,375, dan 0,863 eV, seperti yang tercantum pada Tabel 1. Khususnya, karena CNT logam (3,0), (6,0), dan (9,0) digabungkan ke BP, semua CNT logam membuka celah pita karena efek tegangan, mirip dengan pekerjaan sebelumnya di hibrida CNT/MoS2 [40]. Dan yang lebih menarik, variasi celah pita pada hibrida CNT/BP meningkat secara monoton dengan diameter tabung, menunjukkan bahwa pengaruh CNT pada sifat elektronik BP terkait dengan diameter tabung. Oleh karena itu, ini adalah pendekatan yang efektif untuk hibrida CNT/BP untuk menyetel celah pita mereka berdasarkan diameter tabung CNT. Dalam hibrida CNT/BP, semua celah pita yang dihitung kecil (< 0.9 eV, seperti yang tercantum dalam Tabel 1). Celah pita tersebut memiliki hibrida CNT/BP yang menyerap sebagian besar sinar matahari sehingga lebih banyak elektron fotogenerasi tereksitasi dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB) dari heterostruktur, meningkatkan kinerja fotokatalitik CNT/BP dibandingkan dengan BP monolayer.

Meskipun celah pita kecil untuk menangkap cahaya tampak yang menyumbang sekitar 50% energi radiasi matahari memainkan peran penting dalam efek fotokatalitik, tampaknya itu bukan peran yang unik. Sebenarnya, pemisahan efektif pembawa muatan fotogenerasi juga merupakan faktor penting untuk meningkatkan kinerja fotokatalitik [3]. Seperti yang ditunjukkan dengan jelas pada Gambar. 3, setiap komponen DOS gabungan dalam hibrida CNT/BP saling terhuyung-huyung di dekat tingkat Fermi. Oleh karena itu, celah pita kecil seperti itu dalam hibrida CNT / BP dapat dipahami dalam mekanisme sederhana bahwa status C 2p dari CNT muncul di celah monolayer BP. Juga, ditemukan bahwa struktur elektronik jarak dekat dari hibrida CNT/BP bervariasi dengan diameter tabung. Karena CNT kecil (seperti tabung (5, 0) dan (6, 0)) digabungkan dengan BP monolayer, tingkat energinya tertanam di celah pita BP monolayer (Gbr. 3a, b), yang bisa lebih terlihat jelas dari distribusi kerapatan elektron dari tingkat terisi dan terendah yang terisi (HOL dan LUL), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Tingkat terisi tertinggi (HOL) terdiri dari status C2p dan status P kecil di CNT(6 , 0)/BP, bahkan hanya dibentuk oleh status C 2p di CNT(5, 0)/BP, di mana level kosong terendahnya (LUL) semuanya terdiri dari orbit C 2p yang mencampur status P kecil. Akibatnya, CNT(5, 0)/BP dan CNT(6, 0)/BP menunjukkan heterojungsi tipe I [42]. Untuk tujuan praktis sebagai fotokatalisis, penyelarasan pita seperti itu tidak bermanfaat untuk pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi tetapi bergabung kembali dengan mudah pada CNT. Akibatnya, CNT mungkin memainkan bagian dari pusat rekombinasi dan mengurangi aktivitas fotokatalitik hibrida CNT/BP. Sebaliknya, CNT berdiameter besar (9,0) digabungkan ke BP monolayer, tingkat energinya terhuyung-huyung (Gbr. 3c), membentuk heterojungsi tipe II. Ini juga dikonfirmasi lebih lanjut dari dua kolom paling kanan pada Gambar. 4:LUL adalah status C dan HOL adalah status P.

Peta distribusi kerapatan elektron dan lubang untuk LUL (a –c ) dan HOL (a *–c *) untuk hibrida (a ) CNT(5,0)/BP, (b ) CNT(6,0)/BP, (c ) CNT(9,0)/BP. Biru dan kuning masing-masing mewakili distribusi kerapatan elektron dan lubang untuk LUL dan HOL; nilai isonya adalah 0,007 e/Å ³ . Di sini, HOL dan LUL masing-masing ditentukan oleh level tertinggi dan terendah yang belum terisi

Dalam fotokatalisis, penyelarasan pita tipe II seperti itu diyakini memiliki pengaruh luar biasa pada pemisahan yang efisien dari pasangan lubang elektron yang dihasilkan foto. Di bawah iradiasi cahaya, elektron dapat langsung tereksitasi dari monolayer BP ke CNT dan akibatnya menghasilkan pemisahan muatan yang efisien antara dua konstituen. Selain itu, membentuk heterostruktur tipe II merupakan pendekatan yang efektif untuk memperluas wilayah fotorespons. Akibatnya, diameter besar (9, 0) CNT merupakan sensitizer untuk BP monolayer. Hasil ini mengungkapkan bahwa menggabungkan CNT berdiameter besar pada BP monolayer harus menjadi jalan yang dipilih dengan baik untuk mencapai fotoaktivitas tinggi.

Perbedaan Densitas Pengisian dan Analisis Mekanisme

Semua perubahan DOS yang disebutkan di atas berasal dari interaksi antarmuka antara konstituen yang terlibat, dan interaksi antarmuka sangat berkorelasi dengan transfer muatan dalam heterojungsi. Sebenarnya dapat dipahami dalam mekanisme sederhana berdasarkan sejauh mana transfer muatan pada antarmuka:semakin kuat kopling dan semakin banyak transfer muatan. Berdasarkan perbedaan kerapatan muatan 3D, transfer muatan dan redistribusi pada antarmuka dalam hibrida ini dapat dievaluasi (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5) dengan hubungan berikut:

Perbedaan kerapatan muatan 3D untuk (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, dan (b2 ) CNT(10,0)/BP. Kuning dan biru masing-masing mewakili akumulasi dan penipisan muatan; nilai isonya adalah 0,0015 e/Å ³ (c1 ). (c2 ) Profil potensial elektrostatik rata-rata rata-rata planar untuk (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, dan (b2 ) CNT(10,0)/BP sebagai fungsi posisi dalam arah-z. (d1 ), (d2 ) Profil perbedaan rapat muatan rata-rata planar untuk (a1 ) CNT(5,0)/BP, (b1 ) CNT(6,0)/BP, (a2 ) CNT(9,0)/BP, dan (b2 ) CNT(10,0)/BP sebagai fungsi posisi dalam arah-z. Garis putus-putus mendatar adalah posisi lapisan bawah permukaan CNT dan atom p teratas dalam monolayer BP

dimana ρ _{CNT /BP} , ρ _BP , dan ρ _CNT menunjukkan, masing-masing, kerapatan muatan hibrida, BP monolayer, dan CNT dalam konfigurasi yang sama. Pada Gambar. 5, warna biru dan kuning masing-masing mewakili akumulasi dan penipisan muatan. Jelas, redistribusi muatan terlihat karena interaksi dalam hibrid CNT/BP, yang melibatkan semua atom C di CNT, atom p teratas di BP (Gbr. 5a1-b2). Selain itu, penipisan muatan yang kuat (bagian biru pada Gambar. 5), ditemukan terutama dari atom p teratas di BP. Hal ini menunjukkan bahwa CNT lebih menarik elektron, yang berguna untuk meningkatkan stabilitas fotokatalis BP monolayer.

Hasil kuantitatif dari transfer muatan dan redistribusi diplot pada Gambar. 5d1 dan d2 oleh perbedaan kerapatan muatan rata-rata planar sepanjang arah tegak lurus terhadap BP monolayer. Garis putus-putus horizontal adalah posisi lapisan bawah CNT dan atom p teratas BP monolayer. Nilai positif (negatif) menunjukkan akumulasi elektron (penipisan). Deplesi elektron efisien terbesar yang terlokalisasi di atas atom p monolayer BP adalah sekitar 1,29 × 10 ⁻² e/Å ³ dalam hibrida CNT/BP, sedangkan akumulasi elektron efisien terbesar yang terlokalisasi pada atom C lapisan terendah adalah sekitar 1,41 × 10 ⁻² , 1,63 × 10 ⁻² , 1,84 × 10 ⁻² , dan 1,96 × 10 ⁻² e/Å ³ dalam hibrida CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, dan CNT(10,0)/BP. Hal ini menunjukkan bahwa interaksi antar muka antara CNT dan BP monolayer semakin kuat dengan bertambahnya diameter CNT, yang mungkin disebabkan oleh bertambahnya bidang kontak antara CNT dan BP dengan bertambahnya diameter CNT.

Variasi muatan kuantitatif pada antarmuka juga dapat diketahui dengan analisis populasi Mulliken dari perhitungan potensi semu gelombang bidang pada hibrida CNT, monolayer BP, dan CNT/BP. Gambar 6 menunjukkan hasil muatan Mulliken pada atom C dan P dalam hibrida CNT/BP, di mana beberapa nilai tipikal disajikan. Atom p teratas dari monolayer BP memiliki muatan Mulliken 0,01. Variasi muatan menyatakan bahwa atom P paling atas dari hibrida CNT/BP akan kehilangan lebih banyak elektron daripada yang ada di BP monolayer terisolasi (muatan Mulliken mendekati nol dalam BP monolayer murni).

Peta distribusi biaya dari (a ) CNT(5,0)/BP dan (b ) CNT(6,0)/BP dengan nilai iso 0,005 e/Å ³ . Bola abu-abu dan merah muda mewakili atom C dan P

Meskipun atom C dalam CNT memiliki muatan Mulliken yang mendekati nol, atom C dalam hibrida CNT/BP memiliki muatan Mulliken yang berbeda karena interaksi antarmuka bervariasi. Gambar 6 menunjukkan bahwa atom C lapisan bawah dekat monolayer BP memiliki muatan Mulliken 0,01 dan 0,02 dalam hibrida CNT(5,0)/BP dan CNT(6,0)/BP, yang selanjutnya menggambarkan peningkatan interaksi antarmuka dengan peningkatan diameter nanotube, sesuai dengan peningkatan area kontak pada hibrida CNT/BP.

Muatan bersih efektif dari satu konstituen ke konstituen lain dalam komposit ini dapat dipelajari dengan metode Bader, seperti yang tercantum dalam Tabel 1. Muatan Bader yang dihitung mengungkapkan bahwa beberapa muatan ditransfer dari BP ke CNT, sehingga menyebabkan doping lubang untuk BP, yang sejalan dengan perbedaan kerapatan muatan rata-rata planar. Menariknya, jumlah muatan yang ditransfer dalam hibrida ini tergantung pada diameter tabung. Ketika diameter tabung menjadi besar (2,35–7,8 Å), elektron yang ditransfer dari BP ke CNT dalam hibrida CNT (Tabel 1) juga meningkat (0,004–0,142), sesuai dengan fakta bahwa yang pertama memiliki area kontak antarmuka yang meningkat dalam hibrida CNT/BP.

Transfer muatan antarmuka akan menghasilkan variasi distribusi potensial elektrostatik pada antarmuka dalam hibrida. Gambar 5c1 dan c2 menampilkan posisi spesifik dalam ketergantungan arah-z dari profil rata-rata potensi elektrostatik konsisten-sendiri planar untuk hibrida CNT/BP. Pada antarmuka, perbedaan potensial ~ 0,39 eV antara CNT dan BP monolayer dapat diamati untuk CNT(9,0)/BP dan CNT(10,0)/BP, sedangkan perbedaan potensial elektrostatik rata-rata adalah 0,37 eV untuk CNT( 5,0)/BP dan CNT(6,0)/BP, di mana ada sedikit perubahan potensial pada antarmuka. Di bawah iradiasi cahaya, potensi bawaan pada antarmuka CNT-BP dapat meningkatkan pemisahan dan migrasi pembawa fotogenerasi dalam hibrida, yang akan sangat meningkatkan aktivitas fotokatalitik dan stabilitas fotokatalis CNT/BP.

Properti Optik

Untuk menilai sifat optik hibrida monolayer BP dan CNT/BP, bagian imajinernya ɛ₂ dari fungsi dielektrik dihitung dari elemen matriks momentum antara fungsi gelombang terisi dan tidak terisi berdasarkan aturan emas Fermi dalam pendekatan dipol dengan persamaan berikut:

dimana ɛ ₂ , ħɷ , p, (| kn ), dan f (kn ) adalah bagian imajiner dari fungsi dielektrik, energi foton datang, operator momentum r (ħ /i )(∂ /∂x ), fungsi gelombang kristal, dan fungsi Fermi. Bagian sebenarnya ε ₁ (ω) dari fungsi dielektrik dapat diperoleh dari bagian imajiner menurut hubungan Kramers-Kronig. Koefisien penyerapan optik I(ω) dapat dievaluasi menggunakan rumus berikut:

Hubungan di atas merupakan dasar teori struktur pita dan sifat optik untuk menjelaskan mekanisme spektral serapan yang disebabkan oleh transisi elektronik antara tingkat energi yang berbeda. Gambar 7 menyajikan spektrum penyerapan UV-vis yang dihitung dari monolayer BP dan hibrida CNT/BP. Tepi penyerapan BP monolayer terletak di sebelah 0,93 eV sesuai dengan transisi intrinsiknya dari orbital 3s ke 3p. Tepi serapan optik dari hibrida CNT/BP bergeser ke arah panjang gelombang yang lebih panjang daripada BP monolayer murni karena celah pita yang berkurang (lihat Gambar 7), sebagai akibat dari transisi elektron dari keadaan C 2p ke P 3P, atau status C 2p ke C 2p.

Spektrum serapan terhitung dari hibrida CNT/BP dan BP monolayer murni

Intensitas penyerapan yang kuat adalah salah satu faktor terpenting untuk fotokatalis yang unggul. Dibandingkan dengan BP monolayer seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7, penyerapan optik hibrida CNT/BP dapat ditingkatkan secara signifikan di wilayah cahaya tampak. Dapat dimengerti untuk berpikir bahwa penyerapan optik yang lemah dari BP murni di wilayah vis-light dianggap berasal dari nilai-nilai kecil elemen matriks s−p dalam Persamaan. 3 karena status 3p yang sangat rendah di bagian bawah CB. Untuk hibrid CNT/BP, orbital hibridisasi C2p- dan P3p merupakan komponen yang dominan di bagian bawah CB dan VB atas (Gbr. 3). Status besar di dekat celah pita hibrida CNT/BP ini sesuai dengan nilai besar s p dan p p elemen matriks dalam Persamaan. 3. Oleh karena itu, penyerapan cahaya dari hibrida CNT/BP ini ditingkatkan di wilayah cahaya tampak (Gbr. 7).

Untuk hibrida CNT/BP, asal mula aktivitas dan stabilitas fotokatalitik yang ditingkatkan adalah sebagai berikut. Pertama, keadaan C2p dari CNT yang tertanam ke dalam celah pita BP (Gbr. 3) menimbulkan lebih banyak elektron terikat yang mengambil bagian dalam transisi antar pita, yang tidak hanya memperluas rentang penyerapan tetapi juga meningkatkan intensitas penyerapan dibandingkan dengan individu mereka. . Kedua, hasil eksperimen menunjukkan bahwa BP/CNT memiliki resistansi ekivalen yang rendah, 13 kali lebih rendah dari BP [43]. Aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik yang diamati dan stabilitas BP-CNTs jauh lebih tinggi daripada BP, yang telah dikaitkan dengan resistensi transfer muatan BP/CNTs yang jauh lebih rendah dibandingkan dengan BP [27]. Dalam hibrida CNT/BP, jaringan CNT dengan luas permukaan besar dan konduktivitas tinggi memainkan peran kunci jembatan konduktif cepat dan dapat sangat meningkatkan konduktivitas listrik katalis BP. Oleh karena itu, muatan fotogenerasi dapat dipindahkan secara bebas di sepanjang jaringan konduksi dari bundel CNT di bawah iradiasi cahaya, dan pembawa muatan yang terfotoeksitasi dapat dipisahkan dan ditransfer secara efektif, menghasilkan laju rekombinasi pembawa yang rendah dan aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Lebih penting lagi untuk hibrid CNT(9,0)/BP, membentuk penyelarasan pita heterojungsi tipe-II (Gbr. 4) membuat elektron dan hole yang terfotoeksitasi berpindah ke sisi heterojungsi yang berbeda dan selanjutnya menghasilkan pemisahan spasial elektron– pasangan lubang sebelum rekombinasi [42]. Lebih lanjut, beberapa atom C netral dibebankan karena transfer muatan dalam CNT, yang akan menjadi situs aktif dari awalnya lembam secara katalitik, membuat CNT menjadi ko-katalis yang sangat aktif dalam hibrida ini. Selain itu, jumlah situs aktif meningkat secara signifikan karena hilangnya elektron selama proses fotokatalitik. Efek sinergis dari faktor-faktor di atas dapat menghasilkan peningkatan kinerja fotokatalitik vis-light dari hibrida CNT/BP. Berdasarkan analisis di atas, kopling CNT pada semikonduktor BP akan meningkatkan aktivitas fotokatalitik BP.