Potensi Fotokatalitik Heterostruktur Fosforena–Nanotub Karbon: Suatu Studi Teori Fungsi Densitas

Abstract

Heterostruktur satu dimensi (1D)/dua dimensi (2D) telah menarik perhatian besar dalam bidang elektronik dan optoelektronik karena struktur geometris unik dan fisika kaya. Di sini, kami secara sistematik mengeksplorasi struktur elektronik dan performa optik hibrid nanotub karbon tunggal dinding (CNT)/fosforena (BP) melalui komputasi teori fungsi densitas (DFT) skala besar. Hasil menunjukkan bahwa interaksi antarmuka antara CNT dan BP adalah gaya van der Waals (vdW) lemah yang berkaitan dengan diameter tabung CNT. Hibrid CNT/BP menunjukkan serapan optik yang kuat dibandingkan BP dan CNT individual. Heterosambungan tipe I atau II yang bergantung pada diameter diamati dalam hibrid CNT/BP. Selain itu, CNT tidak hanya secara signifikan mempromosikan transfer pembawa yang dihasilkan cahaya, tetapi juga secara efektif meningkatkan aktivitas fotokatalitik BP sebagai kokatali. Temuan ini memperkaya pemahaman tentang heterostruktur 1D/2D berbasis BP dan memberikan wawasan dalam desain nanofotokatalis fosforena atau CNT yang sangat efisien.

Latar Belakang

Fosforena (BP), fosfor hitam lapis dua dimensi (2D) yang baru muncul [1, 2], telah menarik minat yang melonjak untuk aplikasi penyimpanan energi, katalisis, dan sensor [3] karena properti luar biasa seperti mobilitas lubang yang sangat tinggi (10.000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] dan struktur pita yang dapat disesuaikan secara luas (0,3–2 eV) [5, 6]. Namun, BP dengan mudah menyerap molekul kecil termasuk air dan oksigen eksternal dalam kondisi sekitar, yang mengakibatkan ketidakstabilannya, sehingga menghambat aplikasi praktisnya [7,8,9,10]. Karya terbaru telah menunjukkan bahwa pembentukan heterostruktur van der Waals (vdW) antara BP dan nanomaterial lain dapat secara ekstrim meningkatkan stabilitasnya karena nanomaterial yang tumbuh pada permukaan BP sebagai penghalang kontak dapat mencegahnya bereaksi dengan molekul kecil dari kondisi sekitar [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. melaporkan bahwa performa listrik heterostruktur BN-BP tidak menunjukkan degradasi setelah terpapar kondisi sekitar selama seminggu [11]. Yuan et al. menemukan bahwa komposit BP/MoS₂ menunjukkan stabilitas tinggi dan aktivitas fotokatalitik yang luar biasa (tingkat generasi hidrogen 62 kali lebih tinggi daripada BP polos di bawah irradiasi cahaya terlihat) [12].

Nanomaterial karbon berdimensi rendah seperti grafen, nanotub karbon (CNT), dan fullerene telah widely diterapkan karena properti fisika dan kimia unik mereka [18,19,20]. Berbagai komposit nanomaterial karbon/BP telah dirancang dan disintesis karena stabilitas tinggi dan properti optoelektronik yang unggul dibandingkan fosforena terisolasi untuk memenuhi aplikasi elektronik dan optoelektronik yang berbeda [21,22,23,24,25]. BP stabilized by graphene sebagai lapis pasivasi tipis setidaknya beberapa bulan [26]. Hibrid BP/g-C₃N₄ menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang unggul dan stabil untuk evolusi H₂ dan degradasi cepat RhB di bawah cahaya terlihat [24]. Khususnya, Chen et al. secara langsung menyiapkan heterostruktur 1D/2D CNT/BP dari fosfor merah menjadi BP dalam matriks CNT yang sangat terdistribusi dengan metode transformasi termal-vaporisasi, menunjukkan stabilitas tinggi dan aktivitas reaksi evolusi oksigen (OER) yang efisien yang comparable dengan elektrokatalis komersial RuO₂ karena karakteristik geometris dan elektronik unik mereka [27]. Lembar BP yang disatukan dengan CNT dihasilkan dengan menambahkan larutan BP berbasis N-metil-2-pirrolidon ke dalam dispersi CNT tunggal dinding berbasis air dan memiliki properti transfer muatan yang ditingkatkan, laju rekombinasi yang ditekan, dan stabilitas tinggi dalam kondisi sekitar [28].

Untuk mengeksplorasi potensi aplikasi heterosambungan CNT/BP sebagai fotokatalis, struktur elektronik dan interaksi antarmuka secara sistematik dieksplorasi dengan komputasi teori fungsi densitas (DFT) skala besar. Nanotub karbon zigzag tunggal dinding dengan diameter yang bervariasi dalam rentang luas (0,3~20,0 nm) digunakan untuk membangun heterostruktur BP/CNT karena struktur elektronik CNT berubah seiring diameter [29] dan akan mempengaruhi properti optoelektrik komposit CNT/BP. Yang lebih penting, CNT (5,0), (7,0), (8,0), dan (10,0) adalah semiconductor, sementara CNT (3,0), (6,0), dan (9,0) bersifat logam. Oleh karena itu, komposit CNT/BP yang diteliti ini representatif untuk menguraikan mekanisme tepat dari aktivitas optoelektrik yang unggul karena nanotub karbon yang digunakan dalam eksperimen biasanya merupakan campuran tabung logam dan semiconductor. Di sini, kami secara eksplisit menunjukkan bahwa interaksi antarmuka dalam hibrid CNT/BP adalah interaksi vdW lemah yang terkait dengan diameter tabung CNT. Semua hibrid CNT/BP memiliki celah energi kecil (< 0,8 eV) dan serapan optik yang kuat dibandingkan BP dan CNT individual. Heterosambungan tipe I atau II yang bergantung pada diameter diamati dalam hibrid CNT/BP. CNT dapat secara efektif meningkatkan stabilitas BP. Temuan ini menunjukkan bahwa hibrid CNT/BP harus menjadi calon yang baik sebagai fotokatalis, yang dapat berkontribusi dalam pengembangan nanofotokatalis fosforena atau CNT yang sangat efisien.

Metode

Untuk membangun heterostruktur CNT/BP, CNT (1 × 1 × 1) masing-masing digunakan untuk mewakili CNT ∼ 0,43 nm yang representatif. Super sel yang dihitung terdiri dari lapis tunggal BP (1 × 5) (mengandung 20 atom P) dan tabung karbon berbeda dengan panjang 4,26 Å dalam arah sumbu. Ini hanya menyebabkan regangan sumbu kecil, yang mengakibatkan ketidaksesuaian jaringan 1,3%. Kedalaman vakum sebesar 15 Å untuk semua hibrid untuk menghindari interaksi buatan dalam super sel (4,4 × 16,5 × 28 ų). Semua perhitungan teoritis dilakukan menggunakan metode teori fungsi densitas (DFT) yang diimplementasikan dalam kode CASTEP dengan basis gelombang datar [30]. Fungsi pertukaran korelasi perkiraan gradien umum (GGA) tipe Perdew−Burke−Ernzerh (PBE) dipilih [31]. Meskipun fungsi PBE dapat mengakibatkan pengurangan celah energi, fitur dan kecenderungan yang dihitung dalam hibrid BP/CNT seharusnya masih kualitatif dapat diandalkan [32]. Interaksi van der Waals (vdW) antar lapis perlu dipertimbangkan dengan menggunakan skema koreksi semiempiris dari metode DFT-D2 Grimme [33]. Jaringan k Morkhost-Pack 5 × 8 × 1 titik digunakan untuk menambang zona Brillouin dua dimensi untuk optimasi geometri dan untuk menghitung kepadatan keadaan (DOS). Energi pemotongan untuk gelombang datar dipilih sebesar 400 eV, total energi, dan semua gaya pada atom konvergen ke kurang dari 10⁻⁶ eV dan 0,01 eV/Å, masing-masing.

Hasil dan Pembahasan

Struktur Geometris dan Energi Pembentukan

Bukti eksperimen menunjukkan bahwa apakah CNT adalah logam atau semiconductor berkaitan erat dengan diameter tabung (D) dan helikitas susunan cincan grafitik di dindingnya [34]. Pengendalian diameter dalam pembuatan larutan nanotub karbon tunggal dinding (SWNT) adalah aspek krusial untuk menentukan propertinya dan integrasinya ke dalam perangkat praktis [35,36,37]. Untuk mengklarifikasi efek diameter tabung terhadap interaksi antarmuka dalam heterostruktur CNT/BP, tujuh CNT zigzag tunggal dinding dengan diameter yang bervariasi dari 2,35 hingga 7,83 Å (lihat Tabel 1) dipilih.

Gambar 1 menunjukkan tampilan sisi dan atas dari struktur geometris yang dioptimalkan untuk empat heterostruktur CNT/BP representatif: (5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP, dan (10,0) CNT-BP hibrid, masing-masing. Untuk hibrid CNT-BP yang dioptimalkan, jarak kesetimbangan antara dinding nanotub dan atom P teratas lapis tunggal BP adalah 2,80~2,93 Å (lihat Tabel 1), yang sekitar dapat dibandingkan dengan yang terdapat antara lapis tunggal BP (atau CNT) dan material lain (3,49 Å untuk grafen/BP [22], 3,46 Å untuk BN/BP [22], 2,15–3,60 Å untuk BP/lapisan tunggal TMD [38], 2,78–3,03 Å untuk MoS₂/CNT [39], 2,73–2,86 Å untuk CNT/Ag₃PO₄ [40]). Jarak kesetimbangan yang cukup besar ini menunjukkan bahwa CNT berinteraksi dengan lapis tunggal BP melalui gaya vdW lemah. Setelah optimasi, CNT dan lapis tunggal BP dalam hibrid hampir tidak berubah, yang menunjukkan lebih lanjut bahwa interaksi CNT-BP memang merupakan vdW bukan kovalen, sesuai dengan hasil orang lain [32].

Stabilitas hibrid CNT/BP dapat dievaluasi berdasarkan energi serapannya:

E_f = E_comb − E_CNT − E_BP (1)

di mana E_comb, E_CNT, dan E_BP adalah energi total dari CNT/BP yang direlax, CNT polos, dan lapis tunggal BP, masing-masing. Sesuai dengan definisi di atas, E_f negatif mengimplikasikan bahwa antarmuka stabil. Semua energi pembentukan untuk hibrid CNT/BP negatif, hampir monoton menurun dari −0,5930 hingga −1,6965 eV dengan peningkatan diameter tabung (seperti terlihat dalam Tabel 1). Akibatnya, mudah untuk menyimpulkan bahwa hibrid ini memiliki stabilitas termodinamika tinggi dan interaksi yang cukup kuat antara CNT dan lapis tunggal BP. Namun, sulit untuk membedakan bahwa pengikatan antarmuka antara CNT (10,0) dan BP lebih kuat daripada CNT (3,0)/BP berdasarkan energi pembentukan mereka. Faktanya, hibrid CNT(9,0)/BP dan CNT(10,0)/BP dengan energi pembentukan yang lebih rendah akan lebih mudah terbentuk karena luas kontak CNT dengan BP yang lebih besar.

Struktur Pita dan Kepadatan Keadaan

Untuk mengeksplorasi efek CNT terhadap properti elektronik lapis tunggal BP, struktur pita dan kepadatan keadaan (DOS) untuk BP bulk, lapis tunggal BP, CNT polos, dan hibrid CNT/BP dihitung (Gambar 2 dan 3; Tabel 1). Gambar 2e dan f menunjukkan bahwa maksimum pita valensi (VB) dan minimum pita konduksi (CB) dalam BP bulk dan lapis tunggal BP yang kami hitung terletak di titik G zona Brillouin, yang merupakan konfirmasi semiconductor celah energi langsung (E_g) yang jelas dengan 0,3 dan 0,94 eV, sesuai dengan hasil penelitian sebelumnya [41] dan DOS mereka (Gambar 3d, d*). Selain itu, juga dapat dilihat bahwa atas VB lebih dispersif daripada bawah CB untuk BP dan hibrid, yang menunjukkan bahwa lubang yang dihasilkan cahaya memiliki massa efektif yang lebih kecil. Karakteristik elektronik dalam BP dan hibrid CNT/BP dapat mempromosikan pemisahan pasangan lubang-elektron selama proses reaksi dan menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang baik.

Gambar 3 menunjukkan kepadatan keadaan (DOS) dari CNT individual, BP, dan hibrid mereka. Seperti terlihat pada bagian c* Gambar 3, CNT (9, 0) adalah logam, yang sepenuhnya setuju dengan studi sebelumnya [40]. Setelah mengamati Gambar 3 dengan seksama, mudah untuk menyimpulkan bahwa setiap komponen dari DOS gabungan berubah sangat sedikit relatif terhadap individu dalam hibrid CNT/BP, secara dasar mempertahankan sifat DOS masing-masing sebagai individu terisolasi, yang mengindikasikan adanya interaksi vdW yang memang lemah di antarmuka CNT-BP dan sesuai dengan jarak kesetimbangan yang besar antara CNT dan lapis tunggal BP dalam hibrid (2,80〜2,93 Å).

Celah energi yang dihitung untuk hibrid CNT-BP semiconductor (5, 0), (7, 0), (8, 0), dan (10, 0) adalah 0,190, 0,315, 0,375, dan 0,863 eV, masing-masing, seperti tertera dalam Tabel 1. Khususnya, saat CNT logam (3,0), (6,0), dan (9,0) disatukan dengan BP, semua CNT logam membuka celah energi karena efek stres, mirip dengan karya sebelumnya dalam hibrid CNT/MoS₂ [40]. Dan yang lebih menarik lagi, variasi celah energi dalam hibrid CNT/BP meningkat secara monoton dengan diameter tabung, yang menunjukkan bahwa pengaruh CNT terhadap properti elektronik BP terkait dengan diameter tabung. Oleh karena itu, ini adalah pendekatan yang efektif untuk hibrid CNT/BP untuk menyesuaikan celah energinya dengan diameter tabung CNT. Dalam hibrid CNT/BP, semua celah energi yang dihitung kecil (< 0,9 eV, seperti tertera dalam Tabel 1). Celah energi semacam ini membuat hibrid CNT/BP menyerap sebagian besar sinar matahari sehingga lebih banyak elektron yang dihasilkan cahaya terangsang dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB) dari heterostruktur, meningkatkan performa fotokatalitik CNT/BP dibandingkan lapis tunggal BP.

Meskipun celah energi kecil untuk menangkap cahaya terlihat yang menyumbang sekitar 50% energi radiasi matahari memainkan peran penting dalam efek fotokatalitik, tampaknya bukan peran tunggal. Sebenarnya, pemisahan yang efektif dari pembawa muatan yang dihasilkan cahaya juga merupakan faktor penting untuk meningkatkan performa fotokatalitik [3]. Seperti ditunjukkan dengan jelas dalam Gambar 3, setiap komponen dari DOS gabungan dalam hibrid CNT/BP saling bergulir di dekat tingkat Fermi. Oleh karena itu, celah energi kecil dalam hibrid CNT/BP dapat dipahami dengan mekanisme sederhana bahwa keadaan C 2p dari CNT muncul dalam celah lapis tunggal BP. Juga, ditemukan bahwa struktur elektronik dekat celah hibrid CNT/BP bervariasi dengan diameter tabung. Saat CNT kecil (seperti tabung (5, 0) dan (6, 0)) digabungkan dengan lapis tunggal BP, tingkat energi mereka tersemat dalam celah energi lapis tunggal BP (Gambar 3a, b), yang dapat terlihat lebih jelas dari distribusi densitas elektron dari tingkat terlupuh tertinggi dan tidak terlupuh terendah (HOL dan LUL), seperti ditunjukkan dalam Gambar 4. Tingkat terlupuh tertinggi (HOL) terdiri dari keadaan C 2p dan sedikit keadaan P dalam CNT(6, 0)/BP, bahkan hanya dibentuk oleh keadaan C 2p dalam CNT(5, 0)/BP, di mana tingkat tidak terlupuh terendah (LUL) semuanya terdiri dari orbit C 2p yang bercampur dengan sedikit keadaan P. Akibatnya, CNT(5, 0)/BP dan CNT(6, 0)/BP menunjukkan heterosambungan tipe I [42]. Untuk tujuan praktis sebagai fotokatalisis, susunan pita semacam ini tidak bermanfaat untuk pemisahan pasangan lubang-elektron yang dihasilkan cahaya tetapi mudah merekombinasi pada CNT. Akibatnya, CNT mungkin berperan sebagai pusat rekombinasi dan mengurangi aktivitas fotokatalitik hibrid CNT/BP. Sebaliknya, saat CNT (9, 0) dengan diameter besar disatukan dengan lapis tunggal BP, tingkat energi mereka bergulir (Gambar 3c), membentuk heterosambungan tipe II. Ini juga dikonfirmasi lebih lanjut dari dua kolom paling kanan dalam Gambar 4: LUL adalah keadaan C dan HOL adalah keadaan P.

Dalam fotokatalisis, susunan pita tipe II diyakini memiliki pengaruh yang luar biasa pada pemisahan yang efisien pasangan lubang-elektron yang dihasilkan cahaya. Di bawah irradiasi cahaya, elektron dapat langsung diangsang dari lapis tunggal BP ke CNT dan sebagai akibatnya menghasilkan pemisahan muatan yang efisien antara kedua konstituen. Selain itu, pembentukan heterostruktur tipe II adalah pendekatan yang efektif untuk memperluas wilayah respons foto. Akibatnya, diameter besar CNT (9, 0) adalah pen sensitizer untuk lapis tunggal BP. Hasil ini telah mengungkapkan bahwa penyatuan CNT dengan diameter besar pada lapis tunggal BP harus menjadi jalur yang dipilih dengan baik untuk mencapai aktivitas foto yang tinggi.

Perbedaan Densitas Muatan dan Analisis Mekanisme

Semua perubahan DOS yang disebutkan di atas berasal dari interaksi antarmuka antara konstituen yang terlibat, dan interaksi antarmuka sangat berkaitan dengan transfer muatan dalam heterosambungan. Sebenarnya, ini dapat dipahami dalam mekanisme sederhana berdasarkan seberapa besar transfer muatan di antarmuka: semakin kuat pengikatan dan semakin banyak transfer muatan. Berdasarkan perbedaan densitas muatan 3D, transfer muatan dan redistribusi di antarmuka dalam hibrid ini dapat dievaluasi (seperti ditunjukkan dalam Gambar 5) dengan hubungan berikut:

Δρ = ρ_CNT/BP − ρ_BP − ρ_CNT (2)

di mana ρ_CNT/BP, ρ_BP, dan ρ_CNT masing-masing menunjukkan densitas muatan dari hibrid, lapis tunggal BP, dan CNT dalam konfigurasi yang sama. Dalam Gambar 5, biru dan kuning mewakili penumpukan dan penyusutan muatan, masing-masing. Jelas, redistribusi muatan terlihat karena interaksi dalam hibrid CNT/BP, yang melibatkan semua atom C dalam CNT, atom p teratas dalam BP (Gambar 5a1–b2). Selain itu, penyusutan muatan yang kuat (bagian biru dalam Gambar 5), ditemukan terutama dari atom p teratas dalam BP. Ini menunjukkan bahwa CNT lebih menarik elektron, yang membantu meningkatkan stabilitas katalis fotokatalitik lapis tunggal BP.

Hasil kuantitatif transfer muatan dan redistribusi digambarkan dalam Gambar 5d1 dan d2 dengan perbedaan densitas muatan yang dirata-rata secara datar sepanjang arah tegak lurus terhadap lapis tunggal BP. Garis putus-putus horizontal adalah posisi lapis bawah CNT dan atom p teratas lapis tunggal BP. Nilai positif (negatif) menunjukkan penumpukan (penyusutan) elektron. Penyusutan elektron yang paling efisien yang dilokir di atas atom p lapis tunggal BP adalah sekitar −1,29 × 10⁻² e/ų dalam hibrid CNT/BP, sementara penumpukan elektron yang paling efisien yang dilokir di lapis atom C terendah adalah sekitar 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻², dan 1,96 × 10⁻² e/ų dalam hibrid CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, dan CNT(10,0)/BP. Ini menunjukkan bahwa interaksi antarmuka antara CNT dan lapis tunggal BP semakin kuat seiring peningkatan diameter CNT, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan luas kontak antara CNT dan BP seiring peningkatan diameter CNT.

Variasi muatan kuantitatif di antarmuka juga dapat ditentukan oleh analisis populasi Mulliken dari perhitungan pseudopotensi gelombang datar pada CNT, lapis tunggal BP, dan hibrid CNT/BP. Gambar 6 menunjukkan hasil muatan Mulliken pada atom C dan P dalam hibrid CNT/BP, di mana beberapa nilai tipis disajikan. Atom p teratas lapis tunggal BP memiliki muatan Mulliken 0,01. Variasi muatan menyatakan bahwa atom P terluar dari hibrid CNT/BP akan kehilangan lebih banyak elektron dibandingkan yang ada dalam lapis tunggal BP terisolasi (muatan Mulliken mendekati nol dalam lapis tunggal BP polos).

Meskipun atom C dalam CNT memiliki muatan Mulliken mendekati nol, atom C dalam hibrid CNT/BP memiliki muatan Mulliken yang berbeda karena interaksi antarmuka bervariasi. Gambar 6 menunjukkan bahwa atom C lapis bawah di dekat lapis tunggal BP memiliki muatan Mulliken −0,01 dan −0,02 dalam hibrid CNT(5,0)/BP dan CNT(6,0)/BP, yang menggambarkan lebih lanjut peningkatan interaksi antarmuka seiring peningkatan diameter nanotub, yang sesuai dengan peningkatan luas kontak dalam hibrid CNT/BP.

Muatan bersih efektif dari satu konstituen ke konstituen lain dalam komposit ini dapat diteliti dengan metode Bader, seperti tertera dalam Tabel 1. Muatan Bader yang dihitung menunjukkan bahwa beberapa muatan ditransfer dari BP ke CNT, sehingga menghasilkan doping lubang untuk BP, yang sepadan dengan perbedaan densitas muatan yang dirata-rata secara datar. Menariknya, jumlah muatan yang ditransfer dalam hibrid ini bergantung pada diameter tabung. Saat diameter tabung menjadi besar (2,35–7,8 Å), elektron yang ditransfer dari BP ke CNT dalam hibrid CNT (Tabel 1) juga meningkat (0,004–0,142), sepadan dengan fakta bahwa yang pertama memiliki luas kontak antarmuka yang meningkat dalam hibrid CNT/BP.

Transfer muatan antarmuka akan menghasilkan variasi dalam distribusi potensial elektrostatistik di antarmuka dalam hibrid. Gambar 5c1 dan c2 menampilkan posisi spesifik dalam arah z ketergantungan profil potensial elektrostatistik konsisten yang dirata-rata secara datar untuk hibrid CNT/BP. Di antarmuka, perbedaan potensial sekitar 0,39 eV antara CNT dan lapis tunggal BP dapat diamati untuk CNT(9,0)/BP dan CNT(10,0)/BP, sementara perbedaan potensial elektrostatistik rata-rata adalah 0,37 eV untuk CNT(5,0)/BP dan CNT(6,0)/BP, di mana ada perubahan kecil potensial di antarmuka. Di bawah irradiasi cahaya, potensial bawaan di antarmuka CNT-BP dapat meningkatkan pemisahan dan migrasi pembawa yang dihasilkan cahaya dalam hibrid, yang akan sangat meningkatkan aktivitas fotokatalitik dan stabilitas fotokatalis CNT/BP.

Properti Optik

Untuk menilai properti optik lapis tunggal BP dan hibrid CNT/BP, bagian imajiner ε₂ dari fungsi dielektrik dihitung dari elemen matriks momentum antara fungsi gelombang yang terlupuh dan tidak terlupuh berdasarkan aturan emas Fermi dalam pendekatan dipol dengan persamaan berikut:

ε₂ = (ve²)/(2πħm²ω²) ∫ d³k Σ_n,n′ |⟨kn|p|kn′⟩|² f(kn)(1 − f(kn′)) δ(E_kn − E_kn′ − ħω) (3)

di mana ε₂, ħω, p, (|kn⟩), dan f(kn) adalah bagian imajiner dari fungsi dielektrik, energi foton insiden, operator momentum r(ħ/i)(∂/∂x), fungsi gelombang kristal, dan fungsi Fermi, masing-masing. Bagian riil ε₁(ω) dari fungsi dielektrik dapat diperoleh dari bagian imajiner menurut hubungan Kramers–Kronig. Koefisien serapan optik I(ω) dapat dievaluasi menggunakan rumus berikut:

I(ω) = √2 ω [√(ε(ω) + ε₂²(ω)) − ε₁(ω)]^(1/2) (4)

Hubungan di atas adalah dasar teoritis dari struktur pita dan properti optik untuk menjelaskan mekanisme spektrum serapan yang disebabkan oleh transisi elektron antara tingkat energi yang berbeda. Gambar 7 menunjukkan spektrum serapan UV-vis yang dihitung dari lapis tunggal BP dan hibrid CNT/BP. Tepi serapan lapis tunggal BP terletak di samping 0,93 eV yang sesuai dengan transisi intrinsiknya dari orbital 3s ke 3p. Tepi serapan optik hibrid CNT/BP bergeser ke panjang gelombang yang lebih lama dibandingkan lapis tunggal BP polos karena celah energinya yang menurun (lihat Gambar 7), akibat transisi elektron dari keadaan C 2p ke keadaan P 3P, atau C 2p ke C 2p.

Intensitas serapan yang kuat adalah salah satu faktor paling penting untuk fotokatalis yang unggul. Dibandingkan dengan lapis tunggal BP seperti diilustrasikan dalam Gambar 7, serapan optik hibrid CNT/BP dapat ditingkatkan secara signifikan di wilayah cahaya terlihat. Masalahnya dapat dipahami bahwa serapan optik lemah dari BP polos di wilayah cahaya terlihat disebabkan oleh nilai kecil elemen matriks s–p dalam Eq. 3 karena keadaan 3p yang sangat rendah di bawah CB. Untuk hibrid CNT/BP, orbital hibrid C 2p dan P 3p adalah komponen utama di bagian bawah CB dan atas VB (Gambar 3). Keadaan besar dekat celah energi dari hibrid CNT/BP ini sesuai dengan nilai besar elemen matriks s–p dan p–p dalam Eq. 3. Oleh karena itu, serapan cahaya dari hibrid CNT/BP ini ditingkatkan di wilayah cahaya terlihat (Gambar 7).

Untuk hibrid CNT/BP, asal-usul peningkatan aktivitas fotokatalitik dan stabilitas adalah sebagai berikut. Pertama, keadaan C 2p dari CNT yang tersemat dalam celah energi BP (Gambar 3) menghasilkan lebih banyak elektron terikat yang berpartisipasi dalam transisi antar pita, yang tidak hanya memperluas rentang serapan tetapi juga meningkatkan intensitas serapan dibandingkan individu mereka. Kedua, hasil eksperimen menunjukkan bahwa BP/CNTs memiliki resistensi ekuivalen rendah, 13 kali lebih rendah daripada BP [43]. Aktivitas elektrokatalitik dan stabilitas yang luar biasa yang diamati dari BP-CNTs jauh lebih tinggi daripada BP, yang telah diatribusikan pada resistensi transfer muatan yang jauh lebih rendah dari BP/CNTs dibandingkan dengan BP [27]. Dalam hibrid CNT/BP, jaringan CNT dengan luas permukaan besar dan konduktivitas tinggi memainkan peran penting sebagai jembatan konduktif cepat dan dapat secara besar meningkatkan konduktivitas listrik katalis BP. Oleh karena itu, pembawa muatan yang dihasilkan cahaya dapat dilepas secara bebas sepanjang jaringan konduktif ikatan CNT di bawah irradiasi cahaya terlihat, dan pembawa muatan yang terangani foto dapat dipisahkan dan ditransfer secara efektif, menghasilkan laju rekombinasi pembawa yang rendah dan aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Yang lebih penting bagi hibrid CNT(9,0)/BP, pembentukan susunan pita heterosambungan tipe II (Gambar 4) membuat elektron dan lubang yang terangani foto bergerak ke sisi yang berbeda dari heterosambungan dan kemudian menghasilkan pemisahan spasial yang efisien pasangan lubang-elektron sebelum rekombinasi [42]. Selain itu, beberapa atom C netral bermuatan karena transfer muatan dalam CNT, yang akan menjadi situs aktif dari awalnya katalitik netral, menjadikan CNT sebagai kokatali yang sangat aktif dalam hibrid ini. Selain itu, jumlah situs aktif meningkat secara signifikan karena kehilangan elektron selama proses fotokatalisis. Efek sinergi dari faktor-faktor di atas dapat menghasilkan performa fotokatalitik cahaya terlihat yang ditingkatkan dari hibrid CNT/BP. Berdasarkan analisis di atas, penyatuan CNT pada semiconductor BP akan meningkatkan aktivitas fotokatalitik BP.

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah menyelidiki potensi aplikasi komposit CNT/BP dalam fotokatalisis dengan menganalisis properti elektronik dan optik dalam kerangka DFT. Hasil kami menunjukkan bahwa hibrid CNT/BP memiliki celah energi kecil (< 0,8 eV), sehingga menghasilkan serapan yang kuat tidak hanya di wilayah cahaya terlihat tetapi juga di wilayah spektrum inframerah dekat. Yang lebih penting, heterosambungan tipe II dapat secara efektif memisahkan pembawa muatan yang terangani foto dalam hibrid CNT(9,0)/BP dan dapat memfasilitasi pemisahan elektron dan lubang yang terangani foto. Oleh karena itu, wajar untuk menyimpulkan bahwa hibrid CNT/BP akan menjadi calon yang baik sebagai fotokatalis, yang dapat berkontribusi dalam pengembangan nanofotokatalis fosforena atau CNT yang sangat efisien.

Ketersediaan Data dan Bahan

Dataset yang dihasilkan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang menangani atas permintaan.

Singkatan

CNT:

Nanotub Karbon

BP:

Fosforena

DFT:

Teori Fungsi Densitas

vdW:

van der Waals

OER:

Reaksi Evolusi Oksigen

PBE:

Perdew−Burke−Ernzerh

GGA:

Perkiraan Gradien Umum

DOS:

Kepadatan Keadaan

VB:

Pita Valensi

CB:

Pita Konduksi

HOL:

Tingkat Terlupuh Tertinggi

LUL:

Tingkat Tidak Terlupuh Terendah