Penta-Graphene sebagai Sensor Gas Potensial untuk Deteksi NOx

Hasil dan Diskusi

Sebelum menyelidiki karakteristik struktural dan energetika sistem adsorpsi, pertama-tama kami mengoptimalkan konstanta kisi PG monolayer dan memperoleh a = b = 3.63 Å, sesuai dengan nilai yang dilaporkan sebelumnya [17]. Untuk menemukan konfigurasi yang paling menguntungkan, situs dan orientasi adsorpsi yang berbeda diperiksa untuk mengadsorpsi molekul gas, masing-masing ditempatkan pada PG supersel 3 × 3. Setelah relaksasi penuh, kami menemukan bahwa TIDAK_x molekul secara kimia teradsorpsi pada PG melalui ikatan kimia yang kuat, sedangkan tiga molekul lainnya (CO_x , NH₃ ) teradsorpsi secara fisik (Gbr. 1). CO, CO₂ dan NH₃ molekul berada di atas PG dengan jarak adsorpsi masing-masing 2,40, 2,73 dan 2,43 Å (Tabel 1), menunjukkan interaksi van der Waals yang lemah di antara mereka. Sebaliknya, NO dipolar_x molekul tertarik ke posisi teratas atom C, membentuk ikatan kimia dengan panjang ikatan 1,43~1,56 Å. Perhatikan bahwa untuk PG/NO₂ , baik atom N dan O secara kimia dapat terikat pada atom C di PG (Gbr. 1e).

Konfigurasi adsorpsi. a –d Tampak samping (atas) dan tampak atas (bawah) dari model struktural penta-graphene (PG) yang sepenuhnya santai dengan CO, CO₂ , NH₃ dan NO adsorpsi, masing-masing. Yang terakhir (e ) adalah tampilan samping dari dua mode ikatan saat NO₂ teradsorpsi, energi ikat (Ea) telah diberikan. Jarak antara molekul gas dan lapisan penta-graphene ditunjukkan dalam a dan panjang ikatan antara C dan N (d , e ) dan C dan O (e ) pada antarmuka diberikan (dalam satuan angstrom). Untuk mempermudah, model struktural ini disingkat a PG/CO, b PG/CO₂ , c PG/NH₃ , d PG/TIDAK dan e PG/TIDAK₂

Stabilitas molekul pada PG dievaluasi oleh energi adsorpsi (E _a ), didefinisikan sebagai E _a = E _{hal.+ bensin} − E _gas − E _hal dimana E _{hal.+ bensin} , E _hal dan E _gas adalah energi total PG yang diserap gas, PG murni dan molekul terisolasi, masing-masing. Tabel 2 menunjukkan bahwa mirip dengan graphene dan phosphorene dalam potensi penggunaannya sebagai sensor gas [29, 36], energi adsorpsi PG/NO dan PG/NO₂ adalah − 0,44 eV dan − 0,75 eV per molekul, masing-masing (mendekati − 0,5 eV, yang diambil sebagai acuan untuk penangkapan gas), yang cukup besar untuk menahan gangguan termal pada suhu kamar yaitu pada skala energi k _B T (k _B adalah konstanta Boltzmann) [36]. Namun, energi adsorpsi PG/CO_x dan PG/NH₃ kecil (− 0,05 sampai kira-kira − 0,11 eV), menunjukkan bahwa CO_x dan NH₃ molekul tidak dapat dengan mudah diadsorpsi pada PG. Hasilnya memverifikasi bahwa PG monolayer memiliki selektivitas tinggi terhadap NO toksik_x gas. Lebih penting lagi, karakteristik penginderaan PG untuk NO_x unik dibandingkan dengan nanosheet 2D lainnya, seperti graphene, silicene, germanene, phosphorene dan MoS₂ , yang gagal mereka bedakan TIDAK_x dan/atau CO_x (NH₃ ), seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2.

Telah ditunjukkan bahwa dalam banyak kasus, adsorpsi gas memainkan peran penting dalam transfer muatan dalam menentukan energi adsorpsi dan menyebabkan perubahan resistensi lapisan inang. Pertama-tama kita hitung transfer muatan antarmuka, yang dapat divisualisasikan dengan cara yang sangat intuitif, dengan perbedaan kerapatan muatan 3D, Δρ = ρ _tot (r ) − ρ _hal (r ) − ρ _gas (r ), di mana ρ _tot (r ),ρ _hal (r ) dan ρ _gas (r ) adalah rapat muatan PG dengan dan tanpa adsorpsi gas dan molekul gas bebas dalam konfigurasi yang sama [43]. Gambar 2 menunjukkan transfer elektron yang dihitung untuk adsorpsi NO_x , CO_x dan NH₃ pada PG, masing-masing. Jelas, variasi kerapatan muatan signifikan pada antarmuka. Dibandingkan dengan NO yang teradsorpsi secara kimia_x sistem, redistribusi biaya di PG/CO dan PG/CO₂ antarmuka relatif lemah. Hal ini disebabkan interaksi antar ikatan kovalen lebih kuat dibandingkan gaya van der Waals. Adapun NH₃ adsorpsi pada PG, redistribusi muatan terjadi di sekitar NH₃ molekul.

Plot perbedaan densitas muatan. Konfigurasi adsorpsi dan transfer muatan untuk setiap kasus dalam urutan yang berbeda dari Gambar 1 diplot dalam a –e . Isosurface kuning menunjukkan perolehan elektron, sedangkan isosurface biru menunjukkan kehilangan elektron. Satuan nilai isosurface adalah e ⁻³ . Rupanya, transfer elektron secara kovalen a PG/TIDAK dan b PG/TIDAK₂ strukturnya jauh lebih jelas daripada yang lain

Analisis muatan lebih lanjut berdasarkan metode Bader dapat memberikan ukuran redistribusi muatan yang lebih kuantitatif dalam sistem ini, yang tercantum dalam Tabel 1. Seperti yang diharapkan, untuk adsorpsi fisik CO_x dan NH₃ pada PG, hanya sejumlah kecil (< 0,025 e) muatan yang ditransfer antara PG dan molekul gas, selanjutnya menjelaskan ikatan yang lemah. Sebaliknya, jumlah transfer muatan dalam sistem yang teradsorpsi secara kimia lebih dari 10 kali lebih tinggi:hingga 0,517 e (0,243 e) ditransfer dari lapisan PG ke NO₂ (NO) molekul (Tabel 1), sesuai dengan energi adsorpsi yang lebih kuat. Kecenderungan sistematis dalam kekuatan adsorpsi yang berkorelasi dengan transfer muatan ini membantu kita untuk memahami mekanisme adsorpsi molekul gas pada PG dan juga menunjukkan bahwa adsorpsi gas dapat dikontrol oleh medan listrik, mirip dengan kasus gas NO_x (x = 1, 2) molekul yang diserap pada monolayer MoS₂ [9].

Kami selanjutnya menyelidiki efek adsorpsi gas pada sifat elektronik PG. Gambar 3 menampilkan kepadatan total keadaan (DOS) dari PG tanpa dan dengan adsorpsi molekul gas, serta DOS yang diproyeksikan dari individu yang sesuai. Celah pita 2,10 eV diperoleh, sesuai dengan hasil DFT sebelumnya dari PG murni [44], karena fakta bahwa fungsional PBE/GGA biasanya meremehkan celah pita semikonduktor. Meskipun ini akan mempengaruhi bias ambang (yaitu tegangan yang dapat menghasilkan arus yang dapat diamati), diharapkan tidak mempengaruhi sifat transpor lainnya, seperti yang akan ditunjukkan berikut ini. Gambar 3a menunjukkan DOS dari PG murni dan Gambar 3b dan c menunjukkan bahwa DOS di dekat pita valensi (VB) atau pita konduksi (CB) dari PG tidak jelas terpengaruh oleh CO_x adsorpsi, sejalan dengan energi adsorpsi yang kecil dan redistribusi muatan yang lemah. Meskipun adsorpsi NH₃ molekul mengarah ke keadaan kecil di dekat bagian atas VB (Gbr. 3d), adsorpsi fisik molekul tidak mengubah variasi DOS yang terlihat di dekat tingkat Fermi. Hasil ini menunjukkan bahwa adsorpsi CO_x dan NH₃ tidak memiliki pengaruh yang signifikan terhadap struktur elektronik PG. Dengan kontras yang mencolok, keadaan hibridisasi yang berbeda dapat diamati di dekat tingkat Fermi untuk NO_x -lembaran PG teradsorpsi, seperti yang diplot pada Gambar. 3e dan f. Fitur ini, digabungkan dengan redistribusi kepadatan muatan utama, menunjukkan interaksi yang lebih kuat antara NO_x dan PG monolayer, menghasilkan modifikasi struktur pita yang cukup besar. Ini akan berdampak besar pada sifat transportasi PG, menjadikannya sensor gas yang sangat sensitif.

Kepadatan elektronik total keadaan. a DOS dari penta-graphene murni. b –f Total DOS penta-graphene dengan masing-masing adsorpsi molekul gas (garis biru) dan DOS parsial dari molekul gas (garis merah). Level Fermi dianggap nol dan ditampilkan dengan garis putus-putus hitam

Studi telah menunjukkan bahwa beberapa bahan 2D sangat sensitif terhadap adsorpsi molekul gas, yang sesuai dengan kepadatan molekul gas yang sangat rendah. Untuk mensimulasikan sensitivitas PG yang bergantung pada konsentrasi gas, kami menghitung pengaruh cakupan gas yang teradsorpsi pada sifat-sifat PG. Ambil sistem PG/NO sebagai contoh, ketika cakupannya 5,56%, energi adsorpsinya sekitar 0,44 eV per molekul. Saat cakupan berkurang menjadi 3,13~2,0%, energi adsorpsi berkurang menjadi sekitar 0,32 eV per molekul. Hal ini menunjukkan bahwa variasi konsentrasi gas tidak mengubah kesimpulan utama. Oleh karena itu, dalam perhitungan berikut, model sistem PG/NO dengan cakupan 5,56% (menggunakan supersel 3 × 3) dipilih sebagai perwakilan untuk menghitung properti elektronik dan transportasi.

Untuk mengevaluasi secara kualitatif sensitivitas PG monolayer untuk NO_x pemantauan, kami menggunakan metode NEGF untuk mensimulasikan transmisi transportasi dan hubungan arus-tegangan (I–V) sebelum dan sesudah NO_x adsorpsi menggunakan model dua probe, seperti yang diplot pada Gambar. 4 a. Untuk membuat gambaran fisik lebih jelas dan juga mengurangi beban perhitungan, sistem dua probe (struktur "perangkat" palsu) digunakan, di mana "elektroda palsu" baru saja dibuat dari perpanjangan berkala nanosheet bersih, sama luasnya. digunakan dalam karya-karya sebelumnya [36]. Di sini, supersel PG 3 × 3 (sama dengan perhitungan elektronik) tanpa dan dengan adsorpsi gas digunakan untuk masing-masing elektroda kiri dan kanan, dan daerah hamburan tengah, masing-masing (Gbr. 4a). Sebagai perbandingan, perhitungan yang sama untuk daerah hamburan pusat tanpa adsorpsi gas dilakukan. Kurva I−V yang dihitung dari PG dengan dan tanpa NO_x adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 4b1 dan 4c1. Adsorpsi molekul paramagnetik NO_x pada PG menginduksi polarisasi spin, sehingga menyebabkan arus terpolarisasi spin. Ketika tegangan bias diterapkan, tingkat Fermi kiri bergeser ke atas sehubungan dengan elektroda kanan. Oleh karena itu, arus mulai mengalir hanya setelah VB maksimum dari elektroda kiri mencapai minimum CB dari elektroda kanan [36]. Akibatnya, tidak ada arus yang melewati daerah pusat hamburan ketika tegangan bias lebih kecil dari 3,25 V, yang dekat dengan celah intrinsik PG [17]. Ketika tegangan bias meningkat dari 3,25 V, arus di kedua saluran putaran meningkat dengan cepat. Di bawah bias 3,9 V, arus yang melewati PG tanpa adsorpsi gas adalah 13,4 μA; namun, karena PG menyerap NO₂ molekul, arus di bawah bias yang sama menurun tajam menjadi 1,6 μA, yaitu sekitar pengurangan 88%. Selain itu, ketika PG menyerap molekul NO, arus berkurang menjadi 1,34 μA, yaitu sekitar 90% pengurangan. Untuk mengeksplorasi efek cakupan, kami selanjutnya mempertimbangkan satu molekul yang teradsorpsi pada 4 × 4 dan 5 × 5, seperti yang ditampilkan dalam file tambahan 1:Gambar S1. Orang dapat melihat bahwa interaksi antara molekul dan lembaran PG tidak banyak berubah dengan cakupan, menghasilkan energi adsorpsi yang serupa E _a . Sifat transpor PG/NO dengan daerah pusat supersel 5 × 5 dihitung dan diberikan dalam file tambahan 1:Gambar S2. Di bawah bias 3,9 V, arus melalui daerah pusat supersel 5 × 5 dengan satu molekul NO berkurang menjadi 2,87 μA (sekitar pengurangan 79%). Pengurangan arus yang dramatis menunjukkan peningkatan resistensi yang signifikan setelah NO_x adsorpsi, yang dapat diukur secara langsung dalam percobaan. Perubahan arus yang signifikan menandakan sensitivitas sensor PG yang sangat tinggi terhadap NO_x , yang menyaingi atau bahkan melampaui nanosheet 2D lainnya seperti silicene dan phosphorene [36, 38], seperti yang ditampilkan dengan jelas pada Tabel 2.

Ilustrasi sistem dua probe (a ) di mana daerah elektroda kiri dan kanan semi-tak terbatas (daerah berarsir merah) bersentuhan dengan daerah hamburan pusat. Untuk elektroda dan daerah pencar, masing-masing supersel 3 × 3 tanpa dan dengan NO digunakan. Dalam b1 dan c1 , kami menampilkan kurva I−V PG dan PG murni dengan NO dan NO₂ adsorpsi. Spektrum transmisi di bawah bias nol ditunjukkan dalam c1 dan c2

Untuk menjelaskan mekanisme peningkatan resistensi NO_x -PG teradsorbsi, spektrum transmisi PG dengan NO₂ adsorpsi di bawah bias nol dihitung dan ditampilkan pada Gambar. 4 c. Orang dapat melihat bahwa wilayah transmisi nol dengan lebar 3,25 V diamati di sekitar tingkat Fermi, dan di luar wilayah ini, ada karakteristik seperti gunung dalam spektrum transmisi. Tren DOS yang sama (Gbr. 3f) membuktikan bahwa pilihan fungsional PBE tidak memiliki dampak besar pada struktur elektronik dan sifat transportasi. Gambar 3f menunjukkan bahwa keadaan orbital molekul kosong (LUMO) terendah dan keadaan orbital molekul terisi (HOMO) tertinggi terletak di tepi celah, yang terutama dibentuk oleh p _z orbital. Saat biaya ditransfer dari C p _z orbital ke NO₂ molekul, keadaan LUMO dan HOMO jelas dapat dipengaruhi oleh NO₂ adsorpsi. Hal ini menunjukkan bahwa NO₂ . yang teradsorpsi molekul menjadi pusat hamburan yang kuat untuk pembawa muatan, sehingga mengakibatkan mobilitas yang terdegradasi karena keadaan lokal di sekitar pusat zona yang diinduksi oleh NO₂ molekul. Dengan kata lain, saluran konduksi yang terhalang menyebabkan masa pakai pembawa yang lebih pendek atau jalur bebas rata-rata dan dengan demikian mobilitas yang lebih kecil di NO_x -PG teradsorpsi.

Sebagai salah satu faktor penting untuk sensor gas, waktu pemulihan layak untuk dipertimbangkan, yaitu waktu yang dibutuhkan oleh sensor untuk mendapatkan kembali 80% dari resistansi aslinya. Menurut teori keadaan transisi [45], waktu pemulihan dapat dihitung dengan rumusτ = ω ^–1 exp(E ^∗ /K _B T ), di mana ω adalah frekuensi percobaan (~10 ¹³ s ⁻¹ menurut laporan sebelumnya [46, 47]), T adalah suhu dan K _B adalah konstanta Boltzmann (8,318 × 10 ^-3 kJ/(mol*K)), K _B T sekitar 0,026 eV pada suhu kamar, E * adalah penghalang energi desorpsi. Kita dapat melihat bahwa waktu pemulihan terkait erat dengan penghalang desorpsi:semakin rendah penghalang desorpsi, semakin pendek waktu pemulihan NO_x pada permukaan PG pada suhu yang sama. Mengingat bahwa desorpsi dapat dianggap sebagai proses kebalikan dari adsorpsi, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa nilai E _iklan menjadi penghalang potensial (E ^∗ ). Dengan demikian, hambatan potensial (E ^∗ ) untuk PG/NO dan PG/NO₂ masing-masing adalah 0,44 eV dan 0,75 eV. Waktu respons yang dihitung dari kedua sistem masing-masing adalah 2,24 × 10 ⁻⁶ s dan 0,34 s pada suhu 300 K, menunjukkan bahwa sensor PG dapat sepenuhnya pulih ke keadaan awalnya. Dari hasil yang diberikan di atas, dapat disimpulkan bahwa PG adalah bahan potensial untuk NO_x gas dengan sensitivitas tinggi dan waktu pemulihan yang cepat.