Grafin Penta: Sensor Gas NOx Generasi Berikutnya dengan Sensitivitas Unggul

Abstrak

Grafin penta (PG) dua dimensi (2D) dengan sifat unik yang bahkan dapat mengalahkan grafin menarik perhatian luas karena aplikasi yang menjanjikan dalam nanoelektronika. Di sini, kami menyelidiki sifat elektronik dan transportasi lapisan tunggal PG dengan molekul gas kecil yang khas, seperti CO, CO₂, NH₃, NO, dan NO₂, untuk mengeksplorasi kemampuan sensor lapisan ini dengan menggunakan perhitungan prinsip pertama dan fungsi Green non-equilibrium (NEGF). Posisi dan mode terbaik untuk molekul yang terserap ditentukan, dan peran penting transfer muatan dalam stabilitas adsorpsi serta pengaruh pembentukan ikatan kimia pada struktur elektronik sistem adsorpsi dieksplorasi. Dibuktikan bahwa lapisan PG paling disukai untuk molekul NOₓ (x = 1, 2) dengan kekuatan adsorpsi yang sesuai dan transfer muatan yang jelas. Selain itu, kurva arus−tegangan (I−V) PG menunjukkan penurunan drastis sebesar 88% (90%) dalam arus setelah adsorpsi NO₂ (NO). Kinerja sensor unggul PG setara atau bahkan melebihi material 2D lainnya seperti grafin dan fosforena. Sensitivitas dan selektivitas yang sangat tinggi ini terhadap oksida nitrogen menjadikan PG sensor gas yang unggul yang menjanjikan berbagai aplikasi.

Pendahuluan

Material dua dimensi (2D) yang terdiri dari kristal datar satu atau beberapa lapis [1], seperti grafin dan fosforena, muncul sebagai paradigma baru dalam fisika material dan telah menarik perhatian yang meningkat karena struktur unik dan sifat fisikokimia [2,3,4,5], yang terkait dengan luas permukaan spesifik yang besar dan sit aktif yang sepenuhnya terpapar [6,7,8]. Sifat-sifat ini memberi material 2D prospek yang sangat menarik untuk aplikasi potensial yang luas di bidang nanoelektronika, sensor, katalisis, dan perangkat konversi energi surya [9,10,11,12,13,14,15,16].

Grafin penta (PG), alotrop karbon 2D baru berdasarkan pola tiling pentagonal Cairo, adalah material dengan lapis atom tunggal yang terdiri sepenuhnya dari pentagon (campuran atom karbon terkoordinasi sp² dan sp³) dalam geometri sheet datar [17]. Berbeda dengan grafin dengan jarak band nol, yang sangat menghambat aplikasinya, PG memiliki jarak band intrinsik semidirekt ∼ 3,25 eV, yang dapat disesuaikan dengan doping [18, 19], hidrogenasi [19] dan medan listrik [20]. Karena struktur atom yang tidak biasa, PG memiliki stabilitas energi, dinamis, termal dan mekanis yang signifikan hingga 1000 K [17, 21, 22]. Berkat jarak band yang secara alami ada dan stabilitas yang kuat, PG dapat menawarkan sifat yang sangat diinginkan dan potensi besar untuk nanoelektronika, sensor dan katalisis [23,24,25]. Contohnya adalah bahwa heterostruktur karbon murni berbasis PG menunjukkan hambatan Schottky yang dapat disesuaikan dengan pengali elektrostatis atau doping nitrogen [26], memverifikasi potensi aplikasinya dalam nanoelektronika. Menariknya, hambatan energi mekanisme Eley–Rideal untuk oksidasi CO pada suhu rendah di PG hanya −0,65 eV [25] (bahkan dapat dibandingkan dengan banyak katalis logam mulia), yang dapat diturunkan menjadi −0,11 dan −0,35 eV dengan doping B dan B/N, masing-masing [24], sehingga dengan meyakinkan menunjukkan bahwa PG adalah katalis bebas logam dan berbiaya rendah potensial. Studi terbaru juga menemukan bahwa nanosheet PG menunjukkan adsorpsi yang sangat selektif NO [27], dan doping dapat meningkatkan adsorpsi molekul gas, seperti H₂ [18], CO dan CO₂ [28] pada PG. Kemampuan adsorpsi molekul gas, seperti grafin dengan sifat sensor yang baik yang ditunjukkan oleh penyelidikan teoritis dan eksperimental [29, 30], mengindikasikan bahwa PG akan memiliki sifat sensor gas karena resistansi listriknya akan dipengaruhi oleh adsorpsi molekul gas. Namun, sepengetahuan kami, belum ada laporan sebelumnya yang berfokus pada pengaruh adsorpsi molekul pada sifat elektronik PG, dan mengingat sifat elektronik yang khas PG, sangat diinginkan untuk mengeksplorasi kemungkinan sensor gas berbasis PG.

Di sini, potensi lapisan tunggal PG sebagai sensor gas telah dieksplorasi menggunakan perhitungan teori fungsi densitas (DFT) dan fungsi Green non-equilibrium (NEGF). Kami pertama-tama menyelidiki perilaku adsorpsi beberapa molekul tipikal COₓ (x = 1, 2), NH₃ dan NOₓ (x = 1, 2) pada PG. Adsorpsi yang disukai NOₓ pada lapisan tunggal PG dengan kekuatan adsorpsi yang sesuai menunjukkan selektivitas yang tinggi PG terhadap NOₓ gas. Variasi dramatis dalam hubungan arus−tegangan (I−V) sebelum dan setelah adsorpsi NO₂ menunjukkan sensitivitas yang luar biasa PG. Keduanya sensitivitas dan selektivitas untuk molekul gas menjadikan PG kandidat yang menjanjikan untuk aplikasi sensor berkinerja tinggi.

Metode

Kami melakukan relaksasi struktural dan perhitungan elektronik menggunakan perhitungan prinsip pertama berdasarkan DFT sebagaimana diimplementasikan dalam Paket Simulasi Ab initio Vienna (VASP) [31, 32]. Interaksi korelasi-pertukaran diperlakukan dalam pendekatan gradien umum (GGA) fungsional Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [33]. Model PG periodik pada bidang xy dan dipisahkan dengan setidaknya 15 Å pada arah z. Batas energi diatur pada 450 eV dan jaringan Monkhorst−Pack 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 untuk TRANSIESTA) digunakan untuk integrasi zona Brillouin untuk sel super 3 × 3. Untuk mendapatkan energi adsorpsi yang lebih akurat, metode DFT-D2 digunakan. Kriteria konvergensi gaya kurang dari 0,03 eV/Å. Polarisasi spin dimasukkan dalam perhitungan adsorpsi NOₓ karena mereka paramagnetik. Sifat transportasi dipelajari dengan metode fungsi Green non-equilibrium (NEGF) sebagaimana diimplementasikan dalam paket TRANSIESTA [34]. Arus listrik melalui wilayah kontak dihitung menggunakan rumus Landauer−Buttiker [35], \( I\left({V}_b\right)={G}_0\;{\int}_{\mu_L}^{\mu_R}T\;\left(E,{V}_b\right) dE \), di mana G₀ dan T adalah unit konduksi kuantum dan tingkat transmisi elektron insiden pada energi E di bawah bias potensial Vb, masing-masing. Perbedaan potensial elektrokimia antara dua elektroda adalah eVb = μL − μR.

Hasil dan Pembahasan

Sebelum menyelidiki ciri khas struktural dan energetik sistem adsorpsi, kami pertama-tama mengoptimalkan konstanta jaringan lapisan tunggal PG dan mendapatkan a = b = 3,63 Å, sesuai dengan nilai yang dilaporkan sebelumnya [17]. Untuk menemukan konfigurasi yang paling menguntungkan, berbagai situs dan orientasi adsorpsi diperiksa untuk menyerap molekul gas, masing-masing ditempatkan pada sel super PG 3 × 3. Setelah relaksasi penuh, kami menemukan bahwa molekul NOₓ secara kimiawi terserap pada PG melalui ikatan kimia kuat, sementara tiga molekul lainnya (COₓ, NH₃) secara fisik terserap (Gambar 1). Molekul CO, CO₂ dan NH₃ berada di atas PG dengan jarak adsorpsi 2,40, 2,73 dan 2,43 Å, masing-masing (Tabel 1), menunjukkan interaksi van der Waals yang lemah di antara mereka. Sebaliknya, molekul NOₓ yang difusiol ditarik ke posisi teratas atom C, membentuk ikatan kimia dengan panjang ikatan 1,43~1,56 Å. Perlu dicatat bahwa untuk PG/NO₂, baik atom N maupun O dapat secara kimiawi terikat dengan atom C dalam PG (Gambar 1e).

Stabilitas molekul pada PG dievaluasi oleh energi adsorpsi (Ea), didefinisikan sebagai Ea = Epg+gas − Egas − Epg di mana Epg+gas, Epg dan Egas adalah energi total PG yang diserap gas, PG murni dan molekul terisolasi, masing-masing. Tabel 2 menunjukkan bahwa serupa dengan grafin dan fosforena dalam potensi penggunaan sebagai sensor gas [29, 36], energi adsorpsi PG/NO dan PG/NO₂ adalah −0,44 eV dan −0,75 eV per molekul, masing-masing (mendekati −0,5 eV, yang diambil sebagai referensi untuk tangkapan gas), yang cukup besar untuk menahan gangguan termal pada suhu ruangan yang berada pada skala energi kBT (kB adalah konstanta Boltzmann) [36]. Namun, energi adsorpsi PG/COₓ dan PG/NH₃ kecil (−0,05 hingga sekitar −0,11 eV), menunjukkan bahwa molekul COₓ dan NH₃ tidak dapat dengan mudah terserap pada PG. Hasil ini memverifikasi bahwa lapisan tunggal PG memiliki selektivitas yang tinggi terhadap gas NOₓ yang beracun. Secara lebih penting, karakteristik sensor PG untuk NOₓ unik dibandingkan nanosheet 2D lainnya, seperti grafin, silicena, germanena, fosforena dan MoS₂, yang gagal membedakan NOₓ dan/atau COₓ (NH₃), seperti ditunjukkan dalam Tabel 2.

Telah dibuktikan bahwa dalam sebagian besar kasus, adsorpsi gas memainkan peran penting transfer muatan dalam menentukan energi adsorpsi dan menyebabkan perubahan pada resistansi lapisan induk. Kami pertama-tama menghitung transfer muatan antarmuka, yang dapat divisualisasikan dengan cara yang sangat intuitif, oleh perbedaan kepadatan muatan 3D, Δρ = ρtot(r) − ρpg(r) − ρgas(r), di mana ρtot(r), ρpg(r) dan ρgas(r) adalah kepadatan muatan PG dengan dan tanpa adsorpsi gas dan molekul gas bebas dalam konfigurasi yang sama, masing-masing [43]. Gambar 2 menunjukkan transfer elektron yang dihitung untuk adsorpsi NOₓ, COₓ dan NH₃ pada PG, masing-masing. Jelas, variasi kepadatan muatan signifikan pada antarmuka. Dibandingkan sistem NOₓ yang terserap secara kimiawi, redistribusi muatan pada antarmuka PG/CO dan PG/CO₂ relatif lemah. Ini karena interaksi antara ikatan kovalen lebih kuat daripada gaya van der Waals. Seperti halnya adsorpsi NH₃ pada PG, redistribusi muatan terjadi di sekitar molekul NH₃.

Analisis muatan lebih lanjut berdasarkan metode Bader dapat memberikan ukuran yang lebih kuantitatif dari redistribusi muatan dalam sistem ini, yang tercantum dalam Tabel 1. Seperti yang diharapkan, untuk adsorpsi fisik COₓ dan NH₃ pada PG, hanya sejumlah kecil (< 0,025 e) muatan yang ditransfer antara PG dan molekul gas, menunjukkan lebih jauh ikatan yang lemah. Sebaliknya, jumlah transfer muatan dalam sistem yang terserap secara kimiawi lebih dari 10 kali lebih tinggi: hingga 0,517 e (0,243 e) ditransfer dari lapisan PG ke molekul NO₂ (NO) (Tabel 1), sesuai dengan energi adsorpsi yang lebih kuat. Tren sistematis ini dalam kekuatan adsorpsi yang berkaitan dengan transfer muatan membantu kita memahami mekanisme adsorpsi molekul gas pada PG dan juga menunjukkan bahwa adsorpsi gas dapat dikontrol oleh medan listrik, serupa dengan kasus molekul gas NOₓ (x = 1, 2) yang terserap pada lapisan tunggal MoS₂ [9].

Kami kemudian menyelidiki efek adsorpsi gas pada sifat elektronik PG. Gambar 3 menampilkan kepadatan keadaan total (DOS) PG tanpa dan dengan adsorpsi molekul gas, serta DOS terproyeksi dari individu yang terkait. Jarak band 2,10 eV diperoleh, sesuai dengan hasil DFT murni PG sebelumnya [44], karena fungsional PBE/GGA biasanya mengurangi jarak band semiconductor. Meskipun ini akan memengaruhi bias ambang (yaitu tegangan yang dapat menghasilkan arus yang teramati), diharapkan tidak akan memengaruhi sifat transportasi lainnya, sebagaimana akan ditunjukkan di selanjutnya. Gambar 3a menunjukkan DOS PG murni dan Gambar 3b dan c menunjukkan bahwa DOS dekat valensi band (VB) atau konduksi band (CB) PG tidak terpengaruhi secara jelas oleh adsorpsi COₓ, sepenuhnya sesuai dengan energi adsorpsi yang kecil dan redistribusi muatan yang lemah. Meskipun adsorpsi molekul NH₃ mengakibatkan keadaan kecil di atas puncak VB (Gambar 3d), adsorpsi fisik molekul tidak mengubah variasi yang terlihat pada DOS dekat level Fermi. Hasil ini menunjukkan bahwa adsorpsi COₓ dan NH₃ tidak memiliki efek signifikan pada struktur elektronik PG. Dalam kontras yang mencolok, keadaan hibrid yang jelas dapat diamati dekat level Fermi untuk lembar PG yang terserap NOₓ, seperti ditampilkan pada Gambar 3e dan f. Fitur ini, digabungkan dengan redistribusi kepadatan muatan yang signifikan, menunjukkan interaksi yang lebih kuat antara NOₓ dan lapisan tunggal PG, menghasilkan modifikasi struktur band yang signifikan. Ini akan memiliki dampak besar pada sifat transportasi PG, menjadikannya sensor gas yang sangat sensitif.

Studi telah menunjukkan bahwa beberapa material 2D sangat sensitif terhadap adsorpsi molekul gas, yang sesuai dengan kepadatan molekul gas yang sangat rendah. Untuk mensimulasikan sensitivitas PG yang bergantung pada konsentrasi gas, kami menghitung efek cakupan molekul gas yang terserap pada sifat PG. Ambil sistem PG/NO sebagai contoh, ketika cakupan 5,56%, energi adsorpsi sekitar −0,44 eV per molekul. Seiring menurunnya cakupan menjadi 3,13~2,0%, energi adsorpsi berkurang menjadi sekitar −0,32 eV per molekul. Ini menunjukkan bahwa variasi konsentrasi gas tidak mengubah kesimpulan utama. Oleh karena itu, dalam perhitungan selanjutnya, model sistem PG/NO dengan cakupan 5,56% (menggunakan sel super 3 × 3) dipilih sebagai representatif untuk menghitung sifat elektronik dan transportasi.

Untuk mengevaluasi secara kualitatif sensitivitas lapisan tunggal PG untuk pemantauan NOₓ, kami menggunakan metode NEGF untuk mensimulasikan transmisi transportasi dan hubungan arus–tegangan (I–V) sebelum dan setelah adsorpsi NOₓ menggunakan model dua sond, seperti ditampilkan pada Gambar 4a. Untuk membuat gambar fisik lebih jelas dan juga mengurangi beban perhitungan, sistem dua sond (struktur "perangkat" palsu) digunakan, di mana "elektroda palsu" dibangun dari perluasan periodik nanosheet bersih, seperti yang banyak digunakan dalam karya sebelumnya [36]. Di sini, sel super PG 3 × 3 (sama dengan perhitungan elektronik) tanpa dan dengan adsorpsi gas digunakan untuk masing-masing elektroda kiri dan kanan, dan wilayah pemusnah pusat, masing-masing (Gambar 4a). Untuk perbandingan, perhitungan yang sama untuk wilayah pemusnah pusat tanpa adsorpsi gas dilakukan. Kurva I−V yang dihitung PG dengan dan tanpa adsorpsi NOₓ ditampilkan pada Gambar 4b1 dan 4c1. Adsorpsi molekul paramagnetik NOₓ pada PG menginduksi polarisasi spin, sehingga mengarah pada arus terpolarisasi spin. Saat bias tegangan diterapkan, level Fermi kiri bergerak ke atas relatif terhadap elektroda kanan. Oleh karena itu, arus mulai mengalir hanya setelah maksimum VB elektroda kiri mencapai minimum CB elektroda kanan [36]. Akibatnya, tidak ada arus yang melewati wilayah pemusnah pusat saat bias tegangan lebih kecil dari 3,25 V, yang dekat dengan jarak band intrinsik PG [17]. Saat bias tegangan meningkat dari 3,25 V, arus di kedua saluran spin meningkat dengan cepat. Di bawah bias 3,9 V, arus yang melewati PG tanpa adsorpsi gas adalah 13,4 μA; namun, saat PG menyerap molekul NO₂, arus pada bias yang sama secara tajam menurun menjadi 1,6 μA, yaitu sekitar 88% penurunan. Selain itu, saat PG menyerap molekul NO, arus menurun menjadi 1,34 μA, yaitu sekitar 90% penurunan. Untuk mengeksplorasi efek cakupan, kami lebih mempertimbangkan satu molekul yang terserap pada sel super 4 × 4 dan 5 × 5, seperti ditampilkan di Berkas tambahan 1: Gambar S1. Seseorang dapat melihat bahwa interaksi antara molekul dan lembar PG tidak berubah banyak dengan cakupan, sehingga menghasilkan energi adsorpsi Ea yang serupa. Sifat transportasi PG/NO dengan sel super pusat 5 × 5 dihitung dan diberikan di Berkas tambahan 1: Gambar S2. Di bawah bias 3,9 V, arus melalui sel super pusat 5 × 5 dengan satu molekul NO menurun menjadi 2,87 μA (sekitar 79% penurunan). Penurunan dramatis arus menunjukkan peningkatan yang signifikan pada resistansi setelah adsorpsi NOₓ, yang dapat langsung diukur dalam eksperimen. Perubahan yang signifikan dalam arus menunjukkan sensitivitas yang sangat tinggi sensor PG terhadap NOₓ, yang setara atau bahkan melebihi nanosheet 2D lainnya seperti silicena dan fosforena [36, 38], sebagaimana ditampilkan dengan jelas dalam Tabel 2.

Untuk menjelaskan mekanisme peningkatan resistansi PG yang terserap NOₓ, spektral transmisi PG dengan adsorpsi NO₂ di bawah nol bias dihitung dan ditampilkan pada Gambar 4c. Seseorang dapat melihat bahwa wilayah transmisi nol dengan lebar 3,25 V diamati di sekitar level Fermi, dan di luar wilayah ini, ada karakteristik gunung dalam spektral transmisi. Tren yang sama dari DOS (Gambar 3f) membuktikan bahwa pilihan fungsional PBE tidak memiliki dampak besar pada struktur elektronik dan sifat transportasi. Gambar 3f menunjukkan bahwa keadaan orbital molekuler tidak terisi terendah (LUMO) dan keadaan orbital molekuler terisi tertinggi (HOMO) berada di tepi jarak band, yang terutama dibentuk oleh orbital pz. Saat muatan ditransfer dari orbital pz C ke molekul NO₂, keadaan LUMO dan HOMO dapat terpengaruhi secara jelas oleh adsorpsi NO₂. Ini menunjukkan bahwa molekul NO₂ yang terserap menjadi pusat pemburulan yang kuat untuk pembawa muatan, sehingga mengakibatkan degradasi mobilitas karena keadaan lokal di sekitar pusat zona yang diinduksi oleh molekul NO₂. Dengan kata lain, saluran konduksi yang tersumbat mengarah pada umur pembawa atau jalur bebas rata-rata yang lebih pendek dan sehingga mobilitas yang lebih kecil dalam PG yang terserap NOₓ.

Sebagai salah satu faktor penting untuk sensor gas, waktu pemulihan layak dipertimbangkan, yaitu waktu yang dibutuhkan sensor untuk kembali ke 80% resistansi asli. Menurut teori keadaan transisi [45], waktu pemulihan τ dapat dihitung dengan rumus τ = ω⁻¹ exp(E*/KBT), di mana ω adalah frekuensi percobaan (~10¹³ s⁻¹ menurut laporan sebelumnya [46, 47]), T adalah suhu dan KB adalah konstanta Boltzmann (8,318 × 10⁻³ kJ/(mol*K)), KBT sekitar 0,026 eV pada suhu ruangan, E* adalah hambatan desorpsi. Seseorang dapat melihat bahwa waktu pemulihan erat kaitan dengan hambatan desorpsi: semakin rendah hambatan desorpsi, semakin pendek waktu pemulihan NOₓ pada permukaan PG pada suhu yang sama. Mengingat desorpsi dapat dianggap sebagai proses invers dari adsorpsi, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa nilai Ead adalah hambatan potensial (E*). Dengan demikian, hambatan potensial (E*) untuk PG/NO dan PG/NO₂ adalah 0,44 eV dan 0,75 eV, masing-masing. Waktu respons yang dihitung untuk kedua sistem adalah masing-masing 2,24 × 10⁻⁶ s dan 0,34 s pada suhu 300 K, menunjukkan bahwa sensor PG dapat sepenuhnya pulih ke kondisi awalnya. Dari hasil yang diberikan di atas, seseorang dapat menyimpulkan bahwa PG adalah bahan yang potensial untuk gas NOₓ dengan sensitivitas yang tinggi dan waktu pemulihan yang cepat.

Kesimpulan

Dalam karya ini, kami telah secara sistematis menyelidiki sifat struktural, elektronik, dan transportasi lapisan tunggal PG dengan adsorpsi molekul gas tipikal menggunakan perhitungan DFT. Hasilnya menunjukkan bahwa lapisan tunggal PG adalah salah satu lapisan tunggal yang paling disukai untuk gas NOₓ yang beracun dengan kekuatan adsorpsi yang sesuai dibandingkan material 2D lainnya seperti silicena dan fosforena. Resistansi elektronik PG menunjukkan peningkatan dramatis dengan adsorpsi NO₂, yang menandakan sensitivitas yang sangat tinggi. Dengan kata lain, PG memiliki kinerja sensor yang unggul untuk gas NOₓ dengan sensitivitas yang tinggi dan waktu pemulihan yang cepat. Ciri unik ini menunjukkan lapisan tunggal PG adalah kandidat yang diinginkan sebagai sensor gas yang unggul.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel, dan informasi lebih lanjut tentang data dan bahan dapat tersedia untuk pihak yang tertarik atas permintaan yang dijalankan kepada penulis corrispondensi.

Singkatan

2D:

Dua dimensi

CB:

Konduksi band

DFT:

Teori fungsi densitas

GGA:

Pendekatan gradien umum

HOMO:

Orbital molekuler terisi tertinggi

LUMO:

Orbital molekuler tidak terisi terendah

NEGF:

Fungsi Green non-equilibrium

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerhof

PG:

Grafin penta

PG/CO:

Grafin penta dengan adsorpsi CO

PG/CO₂ :

Grafin penta dengan adsorpsi CO₂

PG/NH₃ :

Grafin penta dengan adsorpsi NH₃

PG/NO:

Grafin penta dengan adsorpsi NO

PG/NO₂ :

Grafin penta dengan adsorpsi NO₂

VASP:

Paket Simulasi Ab initio Vienna

VB:

Valensi band