Investigasi Prinsip-Pertama tentang Stabilitas Struktural dan Citra STM Borofen pada Ag(111)

Abstrak

Karya eksperimental terbaru telah menunjukkan pertumbuhan yang berhasil dari lapisan boron tipis atomis—borofen—pada Ag(111) melalui epitaksi epitaksi aliran molekuler. Dua fase permukaan yang berbeda diamati, namun susunan atom yang tepat dan stabilitas termodinamik mereka masih perdebatan. Dalam studi ini kami menggunakan teori fungsi densitas untuk mengeksamin polymorph borofen yang paling plausible—segitiga bergelombang, β12, dan χ3—ketika didukung pada Ag(111). Perhitungan kami mengungkapkan bahwa semua tiga lapisan bebas adalah termodinamik tidak stabil dan logam, sedangkan substrat Ag(111) menstabilkan mereka. Citra STM yang disimulasikan mereproduksi fase tiris dan homogen yang diamati secara eksperimental dan secara tidak berdubah mengidentifikasi struktur jaringan yang mendasarinya.

Latar Belakang

Sejak penemuan graphene, material dua dimensi (2D) telah menarik minat penelitian yang intens karena sifat elektronik, mekanis, dan katalitik unik mereka.1–7 Selama sepuluh tahun terakhir, beberapa usulan teoretis untuk lapisan boron 2D—secara kolektif disebut borofen—telah dilaporkan, dengan susunan beragam rongga heksagonal periodik dan pola gelombang.8–21 Meskipun studi first-principles luas telah menyarankan bahwa jaringan boron segitiga datar dengan rongga heksagonal periodik secara energi diuntungkan, bentuk 2D masih lebih tinggi dalam energi dibandingkan boron bulk, yang mengimplikasikan drive termodinamik untuk kristalisasi 3D.22–24 Akibatnya, substrat yang cukup “menempel” diperlukan untuk menekan nukleasi 3D dan mendukung pembentukan lapisan tipis atomis.25–27

Kecemasan eksperimental terbaru telah merealisasikan borofen pada permukaan logam. Mannix dan rekan-rekannya berhasil menyetorkan boron pada Ag(111) dan mengamati dua fase permukaan yang berbeda—fase tiris dan fase homogen—menggunakan STM resolusi tinggi.28 Feng et al. melaporkan fase yang sama dan menetapkan struktur homogen ke jaringan χ3, sementara fase tiris diinterpretasikan sebagai jaringan segitiga bergelombang atau jaringan persegi panjang β12.29–31 Interpetasi yang berbeda ini menggarisbawahi kebutuhan akan investigasi teoretis sistematis dari konfigurasi atom yang mungkin dan stabilitas mereka pada Ag(111).

Di luar identifikasi struktural, polymorph borofen menunjukkan sifat yang luar biasa. Lembaran segitiga bergelombang diprediksi sebagai logam sangat anisotropis dengan modulus Young yang melebihi graphene di arah lurus tangannya, dan menampilkan konduktivitas termal jaringan yang sangat anisotropis.32,33 Superkonduktivitas juga diprediksi untuk β12 dan χ3 borofen, potensialnya setara dengan film tipis MgB2.34–36 Namun, stabilitas termodinamik β12 dan χ3 masih perdebatan, dengan beberapa studi melaporkan frekuensi fonon imajiner di dekat titik Γ.37,38

Metode Komputasi

Semua perhitungan dilakukan dengan Paket Simulasi Ab-Initio Vienna (VASP) menggunakan teori fungsi densitas (DFT).38 Metode gelombang diperluas-proyektor digunakan untuk interaksi elektron-ion,39 dan pendekatan gradien umum (GGA) dengan fungsi Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) digunakan untuk interaksi–korelasi.40 Basis gelombang datar dipotong pada 500 eV, dan zona Brillouin di-sampel dengan jaringan k-pintu 25 × 15 × 1, 15 × 9 × 1, dan 11 × 11 × 1 untuk fase segitiga bergelombang, β12, dan χ3, masing-masing. Jarak vakum setidaknya 20 Å sepanjang arah z meminimalkan interaksi antara citra periodik. Optimasi geometri konvergen hingga gaya di bawah 0,02 eV Å⁻¹, sementara dua lapis bawah Ag diperbaiki. Dispersi fonon diperoleh dengan metode perpindahan terbatas yang diimplementasikan dalam PHONOPY.41

Citra STM disimulasikan dalam kerangka Tersoff–Hamann, yang menghubungkan arus pengurangan ke kepadatan status lokal (LDOS) sampel.42 Mode konstan arus digunakan untuk menghasilkan citra pada berbagai tegangan bias, memberikan perbandingan langsung dengan data STM eksperimental.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menampilkan geometri yang dioptimalkan dari tiga polymorph borofen yang dipertimbangkan: segitiga bergelombang (a), β12 (b), dan χ3 (c). Lembaran segitiga bergelombang menunjukkan satu gelombang di luar bidang sepanjang sumbu b, sedangkan β12 dan χ3 datar dengan susunan rongga heksagonal yang berbeda. Konstanta jaringan—1,613 Å × 2,866 Å untuk segitiga bergelombang, 2,916 Å × 5,075 Å untuk β12, dan 4,448 Å untuk χ3—setuju baik dengan laporan teoretis dan eksperimental sebelumnya.23,25,27

Konsentrasi rongga η adalah 1/6 untuk β12 dan 1/5 untuk χ3, yang menunjukkan derajat pengaturan cacat yang lebih tinggi pada yang terakhir. Stabilitas relatif dievaluasi dengan menghitung energi ikatan rata-rata per atom boron, E_FB, yang didefinisikan sebagai E_boron/n. Hasil (Tabel 2) menunjukkan bahwa lembaran β12 bebas adalah yang paling stabil, sementara χ3 adalah yang paling stabil, bervariasi sebesar 0,08 eV per atom. Namun, perhitungan dispersi fonon (Gambar 2) mengungkapkan frekuensi imajiner di dekat Γ untuk semua tiga struktur, mengonfirmasi bahwa mereka termodinamik tidak stabil dalam isolasi.

Struktur band elektronik (Gambar 3) mengonfirmasi bahwa semua tiga polymorph adalah logam. Lembaran segitiga bergelombang menunjukkan anisotropi yang kuat, dengan persimpangan band di sepanjang S–Y dan G–X, serta celah yang besar di sepanjang X–S (9,63 eV) dan Y–G (4,32 eV). Fitur-fitur ini menunjukkan konduktivitas arah yang terbatas pada sumbu a yang tidak bergelombang.

Ketika ditempatkan pada Ag(111), ketidakcocokan jaringan minimal (~1 %) untuk β12 dan sedang (~3 %) untuk segitiga bergelombang. Lembaran χ3 mengadopsi dua registri yang berbeda (χ3 dan χ3′) pada substrat, dengan konstanta jaringan 8,67 Å dan 2,89 Å × 25,02 Å, masing-masing. Jarak vertikal antara lapisan borofen dan permukaan Ag bervariasi dari 2,4 hingga 3,3 Å, yang menunjukkan fisikorsi lemah yang mempertahankan karakter datar β12, χ3, dan χ3′. Jarak antar-lapisan ini sesuai dengan ketebalan eksperimental yang dilaporkan untuk borofen pada Ag(111).23,28

Citra STM yang disimulasikan (Gambar 5) mereproduksi fase tiris (Mannix et al.) dan homogen (Feng et al.) yang diamati secara eksperimental. Pola tiris untuk segitiga bergelombang muncul sebagai tawanan berupa benang berwarna terang, sementara β12 menghasilkan pembengkok berupa oval yang dikelilingi sudut terang. Lembaran χ3 menampilkan pola dumbbell rhombohedral yang cocok dengan fase S2 yang dilaporkan oleh Feng et al. Simulasi bergantung pada bias (Gambar 6) lebih membedakan dua konfigurasi tiris: tiris segitiga bergelombang membalik kontras antara bias positif dan negatif, sedangkan tiris β12 mempertahankan bentuk ovalnya terlepas dari bias, yang mendukung penetapan tiris Mannix ke segitiga bergelombang dan tiris Feng ke β12.

Ringkasannya, perhitungan first-principles menunjukkan bahwa borofen segitiga bergelombang, β12, dan χ3 yang bebas adalah termodinamik tidak stabil dan logam. Substrat Ag(111) menstabilkan lembaran ini, menurunkan energi mereka sebesar 0,1–0,2 eV per atom boron. Citra STM yang disimulasikan memberikan pemetaan definitif antara fase permukaan yang diamati dan struktur jaringan yang mendasarinya, menyelesaikan perdebatan yang berkepanjangan tentang konfigurasi atom borofen pada perak. Wawasan ini merupakan landasan untuk desain rasional perangkat berbasis borofen dan untuk memandu sintesis eksperimental di masa depan pada substrat logam.

Singkatan

2D

Dimensi dua

3D

Dimensi tiga

STM

Mikroskopi pengurangan skaning