Menyelidiki Sifat Struktural, Elektronik, dan Magnetik Gugus Ag n V (n = 1–12)

Hasil dan Diskusi

Struktur Geometris dan Spektrum Getaran

Untuk Ag _n V (n =1-12) , pencarian struktural ekstensif telah dilakukan dan banyak isomer telah diperoleh. Struktur paling stabil dan dua isomer dataran rendah untuk setiap Ag _n Gugus V ditampilkan pada Gambar. 1. Menurut energi dari rendah ke tinggi, isomer ini dilambangkan dengan na, nb, dan nc, di mana n mewakili jumlah atom Ag dalam Ag _n klaster V. Simetri, multiplisitas spin, dan perbedaan energinya dibandingkan dengan masing-masing struktur yang paling stabil juga ditunjukkan pada gambar. Beberapa parameter fisik dari keadaan dasar Ag _n Cluster V dikumpulkan pada Tabel 2. Sementara itu, untuk menguji efek dopan V pada cluster perak, optimasi geometri Ag _n (n = 2-13) cluster telah diselesaikan dengan menggunakan metode dan basis set yang sama. Struktur energi terendah dari Ag _n cluster diplot pada Gambar. 1 setuju dengan laporan sebelumnya [39].

Struktur keadaan dasar Ag _{n + 1} dan Ag _n V (n = 2-12) cluster. Dua isomer dataran rendah untuk Ag _n V cluster. Simetri, multiplisitas spin, dan perbedaan energi diberikan di bawahnya. Bola abu-abu dan hitam masing-masing menunjukkan atom Ag dan V

Hasil yang dioptimalkan untuk dimer AgV menunjukkan bahwa status putaran kuintet secara energetik lebih rendah daripada status putaran triplet dan septet masing-masing sebesar 0,92 dan 1,47 eV. Oleh karena itu, kuintet AgV adalah struktur keadaan dasar. Struktur Ag₂ . yang paling stabil Cluster V adalah segitiga 2a dengan C_2v simetri. Konfigurasi 2a dalam keadaan putaran kuartet menjadi isomer 2b. Isomer 3a dan 4a, yang menyerupai struktur energi terendah Ag₄ dan Ag₅ cluster, adalah keadaan dasar Ag₃ V dan Ag₄ V cluster. Struktur keadaan dasar Ag₄ Cluster V juga sesuai dengan hasil Medel et al. [58]. Isomer 4b dengan atom V di atasnya adalah piramida persegi dan struktur tiga dimensi (3D) pertama. Isomer 4c memiliki struktur bipiramid segitiga, dan energi totalnya berada di atas isomer 4a sebesar 0,49 eV. Isomer planar dan 3D lainnya kurang stabil dibandingkan isomer 4c.

Mulai dari n = 5, struktur energi terendah dari Ag _n Cluster V lebih menyukai konfigurasi 3D. Untuk mencegah meninggalkan keadaan dasar, kami juga telah menggunakan strategi yang dioptimalkan untuk mengganti Ag dengan satu atom V dari gugus perak yang stabil atau menambahkan atom Ag ke Ag kecil _n V cluster. Isomer 5a dan 6a adalah struktur Ag₅ . yang paling stabil V dan Ag₆ V cluster. Kedua isomer diperoleh dengan mendistorsi geometri dari C_5v dan C_2v ke C_s dan C₂ kelompok titik, masing-masing. Isomer 6a 0,62 eV lebih rendah dalam keadaan putaran kuartet daripada dalam keadaan putaran sekstet. Isomer 5c dan 6b mirip dengan struktur keadaan dasar Ag murni₆ dan Ag₇ cluster. Isomer 6b hampir mengalami degenerasi dengan isomer 6a. Karena efek Jahn–Teller, isomer planar 6c dengan C_2h simetri memiliki sedikit penyimpangan dari D_2j simetri.

Berkenaan dengan Ag _n V (n = 7-12) cluster, jumlah isomer meningkat pesat dengan peningkatan ukuran cluster. Struktur yang dioptimalkan menunjukkan bahwa energi Ag _n Gugus V dengan konfigurasi yang sama bertambah dengan berkurangnya bilangan koordinasi atom V. Akibatnya, berbagai Ag _n Isomer V di mana atom V menempati posisi dengan bilangan koordinasi tertinggi dipertimbangkan lebih lanjut untuk memastikan bahwa struktur yang paling stabil adalah minimum global. Struktur energi terendah dari Ag₇ V, Ag₈ V, Ag₉ V, Ag₁₀ V, Ag₁₁ V, dan Ag₁₂ V cluster adalah 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, dan 12a pada Gambar. 1, masing-masing. Geometri mereka secara kualitatif sesuai dengan hasil Medel et al. [58]. Struktur ini sepenuhnya berbeda dari struktur keadaan dasar Ag _{n + 1} cluster dan mengandung bipyramid pentagonal. Ag _n V isomer yang sesuai dengan struktur energi terendah Ag _{n + 1} cluster terletak di atas masing-masing struktur keadaan dasar (na). Selain itu, 10b dan 12a memiliki sedikit penyimpangan dari D_5d dan D_3d simetri. Konfigurasi kandang Ag₁₂ Gugus V, di mana atom V menempati posisi sentral, ditemukan hanya pada keadaan spin terendah.

Dari hasil yang dioptimalkan, ditemukan bahwa Ag _n Cluster V memiliki hukum pertumbuhan yang jelas. Trapesium dan ikosahedron adalah dua kerangka dasar untuk proses pertumbuhan Ag _n Cluster V, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Transisi struktural dua hingga tiga dimensi untuk Ag _n Cluster V terjadi di n = 5. Ukuran transisi Ag _n Cluster V lebih kecil dari cluster Ag murni (n = 6). Untuk n = 5–12, keadaan dasar Ag _n Cluster V jelas berbeda dari cluster Ag _{n + 1} cluster. Atom V dalam Ag _n Gugus V cenderung menempati posisi paling terkoordinasi dan secara bertahap dienkapsulasi di tengah oleh atom Ag. Ini mungkin dikaitkan dengan prinsip tumpang tindih maksimum dalam teori ikatan kimia kompleks. Karena atom Ag dan V memiliki lebih banyak orbital tumpang tindih dalam keadaan di atas, energi Ag _n Cluster V, yang juga terkait dengan susunan atom Ag, akan lebih rendah dan cluster yang sesuai akan lebih stabil.

Diagram pertumbuhan Ag _n V (n = 1-12) cluster

Spektroskopi inframerah dan Raman adalah alat yang ampuh untuk mengidentifikasi struktur cluster dan komponen material. Umumnya, identifikasi struktural dilakukan dengan membandingkan temuan eksperimental dengan prediksi teoritis yang merupakan bagian yang tak terpisahkan. Dengan demikian, spektrum inframerah dan spektrum Raman dari Ag _{n . yang paling stabil} V (n = 1-12) cluster ditampilkan pada Gambar. 3. Spektrum inframerah menunjukkan getaran asimetris dari kelompok kutub. Spektrum Raman mengungkapkan getaran simetris kelompok dan kerangka nonpolar. Dimer AgV memiliki spektrum inframerah dan Raman yang sama. Untuk Ag lainnya _n Gugus V, lokasi serapan kuat spektrum inframerah memiliki puncak lemah pada spektrum hamburan Raman. Sebaliknya, puncak hamburan Raman kuat dan penyerapan inframerah lemah. Posisi puncak dalam dua jenis spektrum untuk semua isomer berada pada kisaran 15~270 cm ⁻¹ . Puncak paling intens dalam spektrum inframerah setiap Ag _n Gugus V terkait dengan getaran regangan Ag-V.

Spektrum inframerah (hitam) dan spektrum Raman (merah) dari keadaan dasar dan dua isomer Ag _{n dataran rendah} V (n = 1-12) cluster

Properti Elektronik

Potensi ionisasi vertikal (VIP) dan afinitas elektron (EA) adalah dua besaran utama untuk menyelidiki sifat elektronik dan dapat dihitung sebagai berikut:

dimana E (cluster kationik) dan E (cluster anionik) adalah energi titik tunggal dari cluster kationik dan anionik dalam geometri cluster netral. Untuk energi terendah Ag _{n + 1} dan Ag _n Cluster V, Tabel 3 mencantumkan VIP terhitung, EA, dan nilai eksperimental yang tersedia. VIP dan EA yang dihitung dari Ag _{n + 1} cluster sesuai dengan data terukurnya. Konsistensi ini menegaskan keandalan pendekatan teoretis saat ini lagi. Selain itu, kami mencatat bahwa dimer AgV memiliki VIP terbesar dan EA terkecil. Ini menyiratkan bahwa AgV sulit untuk kehilangan atau membutuhkan elektron. Ag ikosahedral₁₂ Cluster V memiliki EA terbesar dan mudah untuk mendapatkan satu elektron lagi. Untuk menawarkan bahan referensi untuk percobaan spektroskopi fotoelektron di kemudian hari, spektrum fotoelektron teoretis (PES) dari keadaan dasar dan dua struktur dataran rendah Ag _n V (n = 1-12) cluster disimulasikan dengan menambahkan VIP pertama ke setiap energi orbital yang ditempati relatif terhadap HOMO dan menyesuaikannya dengan skema ekspansi Lorentz dan faktor perluasan 0,1 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Distribusi tingkat energi dari kluster ini berada dalam kisaran 5,5 hingga 12 eV. Eksperimen dapat menggunakan spektrum PES untuk membedakan kelompok ini.

Simulasi PES dari keadaan dasar dan dua isomer dataran rendah Ag _n V (n = 1-12) cluster

Untuk menguji pengaruh atom V terhadap stabilitas gugus perak, energi ikat rata-rata atom (E _b ) dari Ag _{n . yang paling stabil + 1} dan Ag _n V cluster dapat diperkirakan sebagai berikut:

dimana E (Ag), E (Ag _{n + 1} ), E (V)_, dan E (Ag _n V) adalah energi atom Ag, gugus perak, atom V, dan Ag_n V cluster, masing-masing. Energi ikat yang dihitung per atom untuk Ag yang paling stabil _{n + 1} dan Ag _n Cluster V diplot pada Gambar. 5. Dari gambar ini terlihat jelas bahwa E _b dari Ag _n Cluster V adalah fungsi peningkatan monoton dari ukuran cluster dan lebih besar dari Ag _{n + 1} kluster untuk n 2. Terutama, E _b cluster yang didoping meningkat pesat untuk struktur planar dan secara bertahap untuk struktur 3D. Artinya gaya ikat antar atom menjadi semakin kuat dalam proses pertumbuhannya. Substitusi atom V untuk atom Ag di Ag _{n + 1} (n 2) cluster terbukti dapat meningkatkan stabilitas cluster host. Di sisi lain, energi ikatan gugus diatomik harus terkait erat dengan panjang ikatan. E _b dimer AgV lebih kecil dari Ag₂ . Perubahan abnormal mungkin disebabkan oleh fakta bahwa jarak ikatan AgV (2,61 Å) lebih panjang daripada Ag₂ (2,58 Å).

Energi ikat rata-rata dari energi terendah Ag _{n + 1} dan Ag _n V (n = 1-12) cluster

Stabilitas termal cluster dapat diperiksa dengan energi disosiasi (DE), yang berbeda untuk saluran disosiasi yang berbeda. Saluran disosiasi yang paling dasar adalah pemisahan cluster yang lebih besar menjadi dua cluster yang lebih kecil. DE yang sesuai relatif kecil terhadap saluran disosiasi lainnya. Oleh karena itu, saluran disosiasi berikutnya diselidiki untuk Ag _{n . yang paling stabil} V (n = 1-12) cluster.

dimana m tidak lebih dari n . DE saluran disosiasi di atas didefinisikan sebagai berikut:

dimana E mewakili energi dari cluster atau atom yang sesuai. DE dari Ag _n Cluster V untuk saluran disosiasi yang berbeda telah dicantumkan pada Tabel 4. DE kecil menunjukkan bahwa saluran disosiasi yang sesuai mudah dilakukan. Artinya, saluran disosiasi yang sesuai dengan DE minimum paling mungkin terjadi. Dapat dilihat dari Tabel 4 bahwa saluran disosiasi Ag _{n yang paling disukai} V cluster adalah Ag _n V = Ag + Ag _{n 1} V untuk n = 1 dan 4–12 dan Ag _n V = Ag₂ + Ag _{n 2} V untuk n = 2 dan 3. DE minimum (2,54 eV) Ag₁₂ Cluster V terbesar di semua cluster yang didoping, menyiratkan bahwa cluster ikosahedral lebih stabil daripada cluster lainnya. Selain itu, kami menemukan bahwa tren perubahan DE minimum dari Ag netral 3D _n V (n = 5-12) cluster sama dengan kelimpahan kation Ag _n V ⁺ kelompok [64, 65]. Namun, tidak ada hubungan seperti itu antara planar Ag _n V dan Ag _n V ⁺ untuk n = 2–4.

Kesenjangan energi (E _g ) antara orbital molekul terisi tertinggi (HOMO) dan orbital molekul kosong terendah (LUMO) selalu dianggap sebagai kuantitas penting yang mencirikan aktivitas kimia kluster logam kecil. Kesenjangan energi yang besar terkait dengan stabilitas kimia yang tinggi. Untuk keadaan dasar Ag _{n + 1} dan Ag _n Cluster V, Gbr. 6 menunjukkan celah energi sebagai fungsi dari ukuran cluster. Pergantian ganjil-genap diamati di celah energi gugus perak murni. Pergantian ini dapat dijelaskan oleh efek pasangan elektron, yaitu efek perisai elektron dari dua elektron yang menempati HOMO yang sama jauh lebih kecil daripada dua elektron yang menempati orbit yang berbeda. Sebuah atom Ag ([Kr]4f ¹⁴ 4d ¹⁰ 5 ¹ ) di Ag _{n + 1} cluster diganti dengan V ([Ar]3d ³ 4 ² ) atom. Untuk n odd ganjil , cangkang tertutup dari Ag _{n + 1} cluster digantikan oleh shell terbuka Ag _n klaster V. Tentu saja, E _g dari Ag _n V cluster dengan n odd ganjil lebih kecil dari Ag _{n + 1} gugus. Penurunan ini sangat jelas. Bahkan untuk n , keduanya Ag _{n + 1} dan Ag _n Cluster V memiliki shell yang tidak dibatasi. E _g harus bergantung pada strukturnya. Dalam hal ini, kami mencatat bahwa E _g dari Ag _n V (n = 2 dan 4) cluster dengan struktur planar lebih kecil dari Ag _{n + 1} cluster dan E _g dari Ag _n V (n = 6, 8, 10, dan 12) cluster dengan struktur 3D sedikit lebih besar dari Ag _{n + 1} gugus. Secara umum, substitusi satu atom V untuk atom Ag di Ag _{n + 1} cluster dengan genap n memiliki sedikit efek pada kesenjangan energi cluster host.

Kesenjangan energi HOMO-LUMO dari keadaan dasar Ag _{n + 1} dan Ag _n V (n =1-12) kluster

Properti Magnetik

Sifat magnetik cluster sering digunakan dalam persiapan perangkat nanoelektronik dan bahan penyimpanan magnetik kepadatan tinggi. Momen magnet total gugus terdiri dari momen magnet spin dan momen magnet orbit elektron. Momen magnet spin elektron jauh lebih besar daripada momen magnet orbital, dan dengan demikian, momen magnet gugus didominasi oleh momen magnet spin. Momen magnet total dari energi terendah Ag _n V cluster (n = 1-12) cluster telah dihitung dan disajikan pada Gambar. 7, di mana kami juga telah memplot total momen magnetik dari cluster host. Momen magnet Ag _{n . yang paling stabil + 1} cluster benar-benar padam untuk n . yang aneh dan adalah 1 _B bahkan untuk n . Ag kecil _n Gugus V memiliki momen magnet yang besar. Dengan bertambahnya ukuran cluster, momen magnetik Ag _n V cluster berkurang dalam gelombang. Ketika n = 12, Ag₁₂ V memiliki momen magnet yang sama dengan Ag₁₃ gugus. Ini berarti bahwa doping atom V hanya dapat meningkatkan kemagnetan gugus perak kecil. Sebagai upaya untuk menjelaskan magnetisme, Gambar 8 menunjukkan kerapatan putaran keadaan (SDOS) untuk keadaan dasar Ag _n V cluster. Jelas dari gambar ini bahwa Ag _n Cluster V memiliki beberapa domain magnetik yang berkurang dengan bertambahnya ukuran cluster. Semua struktur energi terendah memiliki pita kuat antara 5 eV dan 2,5 eV, yang sebagian besar terdiri dari valensi s dan d orbital atom Ag dan V. Tingkat energi di dekat HOMO, E E _HOMO =  − 1~0 eV, bertindak sebagai peran kunci dalam penentuan perilaku magnetik Ag _n Cluster V.

Momen magnet total dari keadaan dasar Ag _{n + 1} dan Ag _n V (n = 1–12) gugus dan momen magnet lokal pada atom V

SDOS keadaan dasar Ag _n V (n = 1-12) cluster. Spin up positif dan spin down negatif. Faktor perluasan = 0.1 eV digunakan. Spin up minus spin down adalah bagian biru. Garis putus-putus menunjukkan lokasi level HOMO

Untuk mengeksplorasi sifat magnetik lebih lanjut, kami telah melakukan analisis orbital ikatan alami untuk Ag _{n yang paling stabil} V cluster [66]. Momen magnet lokal pada atom V adalah 4,18 μ _B untuk AgV, 4,41 μ _B untuk Ag₂ V, 4.03 μ _B untuk Ag₃ V, 3,36 μ _B untuk Ag₄ V, 3,78μ _B untuk Ag₅ V, 3,40 μ _B untuk Ag₆ V, 3,73 μ _B untuk Ag₇ V, 3,33 μ _B untuk Ag₈ V, 2,91 μ _B untuk Ag₉ V, 3,29 μ _B untuk Ag₁₀ V, 2.77 μ _B untuk Ag₁₁ V, dan 2,08 μ _B untuk Ag₁₂ V, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Secara keseluruhan, momen magnetik atom V secara bertahap berkurang dengan bertambahnya ukuran gugus. Momen magnet yang diberikan oleh atom Ag sangat kecil. Selanjutnya, kecuali untuk Ag₂ V, Ag₅ V, dan Ag₇ Gugus V, momen magnet total atom Ag dalam gugus yang didoping lainnya menunjukkan keselarasan antiferromagnetik sehubungan dengan momen magnet atom V. Dengan kata lain, momen magnet total dari semua Ag _n Gugus V terutama berasal dari atom V paramagnetik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7.

Momen magnet lokal dan muatan pada 4s , 3d , 4p , dan 4d kulit atom V dengan energi terendah Ag _n Cluster V tercantum pada Tabel 5. Dari tabel ini dapat dilihat bahwa 3d terisi sebagian cangkang memainkan peran penting dalam menentukan kemagnetan atom V dan momen magnetnya adalah 2,01~3,82 μ _B . 4 dan 4p kulit, yang nonmagnetik untuk atom V bebas, menghasilkan sedikit momen magnetik. 4d cangkang hampir non-magnetik. Tagihan pada 3h dan 4p cangkang meningkat sebesar 0,77–1,97 dan 0,03–2,41 e masing-masing. Terutama, tagihan pada 4p orbital meningkat dengan meningkatnya ukuran cluster. Biaya yang sangat sedikit ditemukan di 4d orbit atom V di Ag _n V (n = 4-12) gugus. Namun demikian, tagihan pada 4 cangkang berkurang 1,02–1,54 e . Transfer muatan mengisyaratkan bahwa atom V dalam Ag _n Cluster V memiliki hibridisasi di antara , p , dan d kerang. Seperti yang kita ketahui, atom V yang terisolasi memiliki lima elektron valensi. Pada saat yang sama, muatan atom V dalam Ag _n Cluster V dapat diperoleh dari Tabel 5. Dari prinsip kekekalan muatan, 0,10–0,21 e transfer dari atom V ke atom Ag untuk planar Ag _n V (n = 1–4) cluster, sedangkan 0,35–2,92 e dari atom Ag ke atom V untuk Ag 3D _n V (n = 5-12) cluster, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9. Jika M dan C menyatakan momen magnet dan elektron valensi atom V pada Ag _n Gugus V, keduanya variasi momen magnetik (ΔM = M 3) dan transfer biaya (ΔC = 5 − C ) memiliki tren perubahan yang sama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10. Dari Gambar 10 dapat disimpulkan bahwa transfer muatan harus menjadi alasan untuk modifikasi momen magnet atom V pada Ag _n Cluster V.

Transfer muatan atom V pada Ag yang paling stabil _n V (n = 1–12) cluster. Atom V bebas sebagai titik acuan

Perpindahan muatan (ΔC) dan perubahan momen magnet (ΔM) atom V pada Ag yang paling stabil _n V (n = 1–12) cluster

Kesimpulan

Sifat struktural, elektronik, dan magnetik Ag _n V (n = 1-12) cluster telah diselidiki berdasarkan metode pencarian struktur DFT dan CALYPSO. The results indicate V atom in the lowest energy Ag _n V cluster tends to occupy the position with the highest coordination number. The substitution of an Ag atom in Ag _{n  + 1} (n  ≥ 5) cluster by one V atom changes the geometry of the host clusters. The infrared spectra, Raman spectra, and PES of Ag _n V (n  = 1–12) clusters are expected to identify the ground states in times to come. Aside from AgV, the stability of other Ag _n V cluster is higher than that of Ag _{n  + 1} cluster. The relatively easy dissociation channels are Ag _n V = Ag + Ag_n − 1 V for n  = 1 and 4–12 and Ag _n V = Ag₂  + Ag _{n  − 2} V for n  = 2 and 3. The chemical activity of Ag _n V cluster with odd n is higher than that of Ag _{n  + 1} cluster. The magnetic moments of Ag _n V clusters originate mainly from the doped V atom and decrease gradually from 5 to 1 μ _B with the increase of cluster size. The change of magnetic moment may be attributed to the charge transfer between V and Ag atoms.

Singkatan

3D:

Tiga dimensi

DE:

Dissociation energy

DFT:

Density functional theory

EA:

Electron affinity

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

PSO:

Particle swarm optimization

VIP:

Vertical ionization potential

Kontrol Elektrokimia Reversibel atas Pendaran Fotoeksitasi Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dot Film Persiapan dan Karakteristik Termoelektrik ITO/PtRh:PtRh Thin Film Thermocouple