Karakterisasi Struktural, Elektronik, dan Magnetis Klaster AgₙV (n = 1–12) melalui DFT dan Pencarian CALYPSO

Abstrak

Menggunakan teori fungsi densitas (DFT) gabungan dengan skema prediksi struktur kristal CALYPSO, kami meneliti geometri dasar, spektrum elektronik, dan momen magnetis klaster netral AgₙV untuk n = 1–12. Optimasi geometri mengungkapkan bahwa satu atom V secara preferensial menempati situs dengan koordinasi tertinggi dalam klaster AgₙV energi rendah. Penggantian atom Ag dengan V dalam Agₙ₊₁ (n ≥ 5) secara signifikan mengubah struktur klaster induk. Spektrum inframerah, Raman, dan fotoelektron yang disimulasikan memberikan sidik jari untuk identifikasi eksperimental isomer paling stabil di masa depan. Analisis energi ikatan, energi dissosiasi, dan selang HOMO–LUMO menunjukkan bahwa integrasi V umumnya menstabilkan klaster (kecuali Ag₂V), dengan Ag₁₂V ikosahedral yang menunjukkan energi dissosiasi tertinggi. Perhitungan momen magnetis menunjukkan bahwa momen total hampir sepenuhnya berasal dari atom V, menurun dari 5 µB dalam AgV menjadi 1 µB dalam Ag₁₂V; tren ini disebabkan oleh transfer muatan antara V dan Ag.

Latar Belakang

Klaster perak telah lama menarik minat karena perilaku optik dan katalitik yang unik. Memperkenalkan atom asing dapat secara dramatis mengubah properti klaster, membuka jalan untuk fungsi optik, elektronik, dan magnetis yang disesuaikan dalam nanomedisin, sensing, dan perangkat energi. Sementara klaster perak yang di-dop V telah diteliti untuk potensi katalitiknya, data teoretis komprehensif tentang klaster AgₙV netral (n = 1–12) masih langka, terutama mengenai spektrum getaran dan elektronik serta karakteristik magnetiknya. Di sini kami menyajikan studi DFT sistematis tentang AgₙV (n = 1–12) untuk mengisi kesenjangan ini dan memandu pekerjaan eksperimental di masa depan.

Metode

Energi korelasi-pertukaran dibenchmark terhadap dimer Ag₂ menggunakan level PW91PW91/LanL2DZ, menghasilkan hasil yang sesuai dengan eksperimen. Fungsi yang sama diterapkan pada semua klaster AgₙV, dan lima fungsi tambahan diuji pada AgV, semuanya mendukung status spinn yang sama. CALYPSO digunakan untuk menghasilkan serangkaian geometri awal yang beragam; masing-masing dioptimalkan untuk semua multi-spin yang relevan. Kriteria konvergensi diatur pada 6,0 × 10⁻⁵ Å (perpindahan), 1,5 × 10⁻⁵ Hartree/Bohr (gaya), dan 1,0 × 10⁻⁶ Hartree (energi).

Hasil dan Diskusi

Struktur Geometris dan Spektrum Getaran

Pencarian struktur yang luas menghasilkan isomer energi terendah untuk setiap klaster AgₙV (n = 1–12). Dalam semua kasus, atom V menempati situs dengan koordinasi tertinggi, dan untuk n ≥ 5 grund-state mengadopsi geometri tiga dimensi. Struktur AgₙV energi terendah berbeda secara signifikan dari klaster Agₙ₊₁ yang sesuai, mencerminkan pengaruh V pada jaringan ikatan. Gambar 1 dan 2 menggambarkan isomer ini dan urutan pertumbuhan dari motif trapesium hingga ikosahedral. Spektrum inframerah dan Raman (Gambar 3) mengungkapkan mode gerakan Ag–V yang karakteristik dan dapat berfungsi sebagai tanda tangan eksperimental untuk identifikasi klaster.

Properti Elektronik

Potensi ionisasi vertikal (VIP) dan affinitas elektron (EA) dihitung menggunakan energi titik dari spesies kation dan anion, masing-masing. VIP dan EA yang dihitung untuk klaster Agₙ₊₁ sesuai dengan data eksperimen yang tersedia, memvalidasi pendekatan komputasi kami. Dimer AgV menunjukkan VIP terbesar dan EA terkecil, yang menunjukkan spesies yang keras dan miskin elektron, sementara Ag₁₂V ikosahedral memiliki EA tertinggi, yang menunjukkan kesiapan untuk menerima elektron. Spektrum fotoelektron yang disimulasikan (Gambar 4) mencakup 5,5–12 eV dan memberikan sidik jari untuk eksperimen fotoelektron di masa depan.

Energi ikatan rata-rata per atom meningkat monoton dengan ukuran klaster; klaster AgₙV umumnya terikat lebih kuat daripada klaster Agₙ₊1 yang sesuai untuk n ≥ 2, dengan peningkatan yang terprona pada transisi datar ke tiga dimensi (Gambar 5). Analisis energi dissosiasi (Tabel 4) mengidentifikasi AgₙV → Ag + Agₙ₋₁V (n = 1, 4–12) dan AgₙV → Ag₂ + Agₙ₋₂V (n = 2, 3) sebagai saluran paling menguntungkan. Energi dissosiasi minimum terbesar (2,54 eV) terjadi untuk Ag₁₂V, menekankan stabilitas eksepsionalnya.

Selang HOMO–LUMO menunjukkan perpindahan ganjil-genap dalam klaster Ag murni, sementara penggantian V umumnya mengurangi selang untuk klaster ganjil-n, yang mencerminkan struktur elektronik terbuka (Gambar 6). Untuk klaster genap-n, selang hampir tidak terpengaruh oleh dop V.

Properti Magnetik

Momen magnetis dari klaster AgₙV grund-state menurun lancar dari 5 µB dalam AgV menjadi 1 µB dalam Ag₁₂V (Gambar 7). Plot densitas status spin (Gambar 8) menunjukkan bahwa kontribusi dominan berasal dari orbital V 3d, sementara atom Ag berkontribusi minimal. Analisis orbital ikatan alami mengungkapkan momen lokal yang menurun pada V dengan peningkatan ukuran klaster, berkisar dari 4,18 µB dalam AgV hingga 2,08 µB dalam Ag₁₂V. Perhitungan transfer muatan (Gambar 9) menunjukkan bahwa 0,35–2,92 e ditransfer dari Ag ke V dalam klaster tiga dimensi, berkaitan dengan penurunan momen magnetis yang diamati (Gambar 10). Oleh karena itu, perilaku magnetik diatur oleh redistribusi muatan V–Ag.

Kesimpulan

Investigasi DFT dan CALYPSO mengungkapkan bahwa atom V menempati situs dengan koordinasi tertinggi dalam klaster AgₙV, mengubah geometri klaster induk untuk n ≥ 5. Spektrum IR, Raman, dan PES yang disimulasikan memberikan sidik jari eksperimental untuk studi masa depan. Integrasi V umumnya menstabilkan klaster (kecuali Ag₂V) dan meningkatkan energi dissosiasi, dengan Ag₁₂V ikosahedral yang paling kuat. Reaktivitas kimia, yang disimpulkan dari selang HOMO–LUMO, lebih tinggi untuk klaster ganjil-n. Momen magnetis didominasi oleh atom V, menurun dari 5 µB hingga 1 µB seiring pertumbuhan n, tren yang didorong oleh transfer muatan dari Ag ke V.

Singkatan

3D:

Tiga dimensi

DE:

Energi dissosiasi

DFT:

Teori fungsi densitas

EA:

Afinitas elektron

HOMO:

Orbital molekular terpenuhi tertinggi

LUMO:

Orbital molekular tidak terpenuhi terendah

PSO:

Optimisasi rojongan partikel

VIP:

Potensi ionisasi vertikal