Tiga Dimensi Karbon Nitrida Nanowire Scaffold untuk Superkapasitor Fleksibel

Abstrak

Di sini, elektroda komposit 3D yang didukung oleh g-C₃ N₄ kerangka nanowire sebagai scaffold dan poli(3,4-ethylenedioxythiophene):poli(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) sebagai polimer konduktor dilaporkan untuk kapasitor elektrokimia solid-state yang fleksibel. Dibandingkan dengan PEDOT:PSS murni, elektroda komposit memiliki permukaan spesifik yang sangat meningkat dan menunjukkan kinerja elektrokimia yang baik. Kapasitansi spesifik 202 F g⁻¹ dicapai, dan 83,5% kapasitansi awal dipertahankan setelah 5000 siklus. Perangkat berdasarkan g-C 3D₃ N₄ /PEDOT:Elektroda PSS juga menunjukkan kinerja yang baik dalam kapasitansi, fleksibilitas, dan stabilitas siklus.

Latar Belakang

Perangkat penyimpanan energi yang dapat dipakai, terutama superkapasitor fleksibel, mendapatkan perhatian ekstra karena stabilitas siklus dan kepadatan daya yang lebih tinggi [1,2,3,4]. Adapun sistem material elektroda superkapasitor, penelitian terbaru terutama berfokus pada tiga jenis prinsip:material dengan luas permukaan tinggi berbasis karbon (karbon aktif, graphene, serat karbon, dan sebagainya), oksida logam transisi (MO), dan polimer konduktor (CPs). ) [5,6,7,8]. Mekanisme penyimpanan tipe pertama adalah electrochemical double-layer kapasitor (EDLCs) sedangkan yang lainnya adalah pseudocapacitors [9,10,11]. Dibandingkan dengan EDLC, pseudocapacitors dengan mekanisme penyimpanan muatan Faradaic menunjukkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi, yang menjadi bagian penting dari superkapasitor berkinerja tinggi. MO memiliki kapasitas teoritis yang tinggi. Namun, konduktivitas rendah, toksisitas, stabilitas yang buruk, dan biaya tinggi membatasi penerapan MO. Sebaliknya, CP yang mengatasi masalah ini mengalami kendala kemampuan mekanik dan siklus yang relatif rendah. Terlebih lagi, permukaan spesifik yang rendah adalah salah satu kelemahan terbesar yang menghambat penerapan CP pada perangkat tingkat energi yang fleksibel.

Sejauh ini, masing-masing bahan di atas memiliki kelebihan dan kekurangan, dan tidak ada satupun yang ideal. Untuk meningkatkan kinerja perangkat, pengomposisian bahan dan struktur pengoptimalan keduanya merupakan strategi yang efektif. Sedangkan untuk superkapasitor fleksibel, komposit material 3D EDLC dan material pseudocapacitance MO (atau CPs), yang menjaga kinerja elektrokimia (kapasitansi, stabilitas) yang tinggi serta kinerja mekanik yang baik (fleksibel, ringan), menjadi salah satu pilihan yang paling cocok [12]. ,13,14]. Meskipun bahan berbasis karbon yang bertindak sebagai bahan EDLC mendapatkan hasil yang memuaskan, kandidat baru dengan kinerja kompetitif, biaya rendah, fabrikasi mudah, dan sifat ramah lingkungan masih menarik perhatian peneliti.

Karbon nitrida grafit (g-C₃ N₄ ), turunan graphene dua dimensi, telah dieksplorasi karena fitur elektroniknya yang menarik, biaya rendah, dan fitur ramah lingkungan yang tinggi [15, 16]. Dalam beberapa tahun terakhir, bidang aplikasi g-C₃ N₄ terutama difokuskan pada fotokatalisis [17,18,19,20,21,22]. Sedikit investigasi tentang aplikasi superkapasitor untuk g-C₃ N₄ mendapat hasil yang kompetitif. Potensi penyimpanan energinya masih jauh dari berkembang sepenuhnya karena keunggulan struktur molekul tidak sepenuhnya dieksplorasi. Struktur mikro g-C₃ . yang paling umum digunakan N₄ adalah struktur 2D, sedangkan 3D g-C₃ N₄ struktur jarang dilaporkan [23,24,25,26,27]. Di sisi lain, (3,4-ethylenedioxythiophene):poli(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) sebagai sejenis CP banyak digunakan dalam elektroda ES. PEDOT:PSS memiliki konduktivitas tinggi dan stabilitas kimia dan mekanik yang relatif jauh lebih tinggi yang merupakan persyaratan dasar untuk perangkat penyimpanan energi yang dapat dikenakan. Untuk meningkatkan kapasitansinya, memperbesar luas permukaan aktifnya adalah strategi yang paling langsung dan efektif.

Di sini, g-C 3D₃ N₄ /PEDOT:Material komposit PSS telah dikembangkan di mana g-C₃ N₄ nanowire (GCNW) bertindak sebagai struktur kerangka 3D yang mendukung PEDOT:PSS. Bahan komposit mencapai kapasitansi spesifik 202 F g⁻¹ , sementara itu menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik dalam bentuk superkapasitor fleksibel all-solid-state. Perangkat yang disiapkan memiliki fleksibilitas dan stabilitas yang sangat baik. Selain itu, efek g-C₃ N₄ rasio pada struktur dan sifat elektrokimia telah dipelajari secara rinci.

Metode

Materi

Natrium hidroksida (NaOH) dan urea diperoleh dari Beijing Chemical Corp. PEDOT:larutan PSS (1.0 wt.% dalam H₂ O, tingkat konduktivitas tinggi) dibeli dari Sigma-Aldrich Co. Tidak ada produk di atas yang dimurnikan lebih lanjut.

Sintesis g-C₃ N₄

Sediaan ini menggunakan urea sebagai prekursor. Sepuluh gram urea dipanaskan hingga 550 °C (10 °C min⁻¹ ) dan disimpan selama 2 jam dalam tungku peredam, menghasilkan bubuk kuning.

Fabrikasi Tiga Dimensi GCNW

Secara singkat, 500 mg daya CN dicampur dengan 20 ml NaOH encer dan diaduk pada 60 °C selama 12 h. Labu yang disegel dibersihkan dengan ultrasonik selama 2 jam. Suspensi didialisis untuk menghilangkan kelebihan NaOH. G-C murni terakhir₃ N₄ aerogel nanowire diperoleh melalui pengeringan beku.

Preparasi Tiga Dimensi GCNW/PEDOT:Material Komposit PSS

Material komposit dibuat dengan rasio massa g-C₃ . yang berbeda N₄ hidrogel nanowire (6 mg ml⁻¹ ) ke PEDOT:PSS yaitu 10%, 20%, 50%, dan 80% GCNW/PEDOT:PSS. Larutan homogen diperoleh setelah pengadukan 12 jam. Akhirnya, produk diperoleh dengan menggunakan proses pengeringan beku. Film tipis PEDOT:PSS murni disiapkan dengan metode filtrasi untuk perbandingan.

Karakterisasi

Morfologi dan struktur sampel dikarakterisasi dengan mikroskop pemindaian emisi lapangan (FESEM, 7610, JEOL), mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai F20), dan difraktometer sinar-X D-MAX II A (XRD). Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan dengan menggunakan Nicolet-6700 (Thermofisher). Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diuji dengan spektrometer fotoelektron sinar-X ESCALABMK II.

Pengukuran Elektrokimia

Kinerja elektrokimia dilakukan menggunakan stasiun kerja elektrokimia CHI 660E. Pada konfigurasi tiga elektroda, elektroda platinum foil dan kalomel jenuh (SCE) digunakan sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi. Elektroda kerja disiapkan dengan menekan komposit pada kain karbon dengan jumlah pemuatan 1 mg cm⁻² . Elektrolitnya adalah 1 M H₂ JADI₄ . Voltametri siklik (CV) dan kurva galvanostatic charge/discharge (GCD) diuji pada rentang potensial 0 V hingga 1 V. Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) direkam di bawah potensial rangkaian terbuka dalam rentang frekuensi 1–10 ⁵ Hz dengan amplitudo modulasi 5 mV.

Untuk perangkat dua elektroda, 2 mg bahan aktif dimuat pada kain karbon sebagai elektroda kerja. Kemudian, sejumlah kecil H₂ JADI₄ Hidrogel /PVA diteteskan pada kain bukan tenunan (NKK-MPF30AC-100) sebagai pemisah. Akhirnya, pemisah ditempatkan di antara dua elektroda kerja untuk merakit kapasitor simetris. Pengujian elektrokimia dari dua elektroda dilakukan di stasiun kerja elektrokimia CHI 660E.

Kapasitansi spesifik dari elektroda tunggal (C _m ) dihitung menggunakan muatan yang terintegrasi dari kurva CV sesuai dengan rumus berikut:

$$ {C}_m=\frac{1}{Uvm}{\int}_{U^{-}}^{U^{+}}i(U)\mathrm{d}U $$ (1)

dimana U adalah jendela tegangan (U=U ⁺ -U ⁻ ), m adalah massa bahan aktif dalam satu elektroda, dan ν adalah kecepatan pemindaian (mv s⁻¹ ) dari kurva CV.

Selanjutnya, kepadatan energi (E ) dan kepadatan daya (P ) dari ES dihitung menggunakan rumus berikut:

$$ E=\frac{1}{2}C{U}^2 $$ (2) $$ P=\frac{E}{\Delta t} $$ (3)

dimana C adalah nilai kapasitansi spesifik dari superkapasitor, U adalah jendela tegangan, dan t adalah waktu pengosongan dalam GCD.

Hasil dan Diskusi

Prosedur eksperimental dan perangkat fleksibel ditunjukkan pada Gambar. 1. Seperti yang dapat dilihat, rasio massa komposit dapat mempengaruhi strukturnya secara signifikan; komposit yang disiapkan dapat menahan struktur 3D dengan baik ketika rasio massa GCNW tidak lebih rendah dari 20%, sedangkan struktur 3D akan rusak karena konsentrasi PEDOT:PSS terlalu tinggi (90%). Terlebih lagi, konsentrasi natrium hidroksida memiliki pengaruh besar pada struktur mikro g-C₃ N₄ (File tambahan 1:Angka S1–S3). Ketika konsentrasi natrium hidroksida lebih rendah dari 3 M, struktur lapisan g-C₃ N₄ tidak dapat dipotong cukup, dan tidak ada struktur 3D mandiri yang dapat diperoleh. Ketika konsentrasi natrium hidroksida terlalu tinggi (seperti 8 M), GCNW akan terputus, dan struktur 3D juga runtuh setelah proses pengeringan beku. Dalam karya ini, 3 M adalah konsentrasi yang cocok untuk pengolahan natrium hidroksida karena struktur 3D yang berdiri sendiri dengan baik.

Prosedur eksperimental GCNW/PEDOT:Material komposit PSS dan perangkat fleksibel

Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) pada Gambar. 2a dan b menunjukkan transformasi g-C₃ N₄ dari struktur lapisan ke struktur kawat, dan kemudian, kerangka 3D telah dicapai dengan menggunakan proses pengeringan beku. Selain itu, 20% komposit GCNW/PEDOT:PSS mempertahankan kerangka kerja 3D seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c. Foto digital sampel muncul di sisipan yang sesuai. Membandingkan gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) g-C₃ N₄ dan GCNW pada Gambar. 2d dan e, GCNW yang disiapkan menunjukkan lebar 10 nm dan panjang ratusan nanometer, yang sangat cocok sebagai bahan kerangka. Gambar 2f adalah GCNW yang disiapkan setelah pengeringan beku, yang menunjukkan struktur 3D yang jelas. Gambar TEM 20% GCNW/PEDOT:Komposit PSS ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S4 di mana struktur 3D juga dapat dibedakan. Struktur komposit 3D dapat meningkatkan situs aktif elektrokimia dan mempersempit jarak transpor ion, yang akan bermanfaat untuk peningkatan kapasitansi. Berdasarkan hasil pengukuran Brunauer-Emmett-Teller (BET) (File tambahan 1:Gambar S5), permukaan spesifik GCNW dan 20% GCNW/PEDOT:PSS adalah 82,67 m² g⁻¹ dan 69,86 m² g⁻¹ , masing-masing. Perlu disebutkan bahwa permukaan spesifik PEDOT murni:PSS sangat rendah sedangkan g-C murni yang disiapkan₃ N₄ nanosheet dapat mencapai hingga 149,45 m² g⁻¹ , tetapi kapasitansi keduanya rendah. Detail karakter elektrokimia akan dibahas kemudian.

Karakterisasi struktur. Gambar FESEM dari g-C₃ N₄ (a ), GCNW (b ), dan 20% GCNW/PEDOT:PSS (c ). Gambar TEM dari g-C₃ N₄ (d ), GCNW (e ), dan 20% GCNW/PEDOT:PSS (f ) dengan struktur 3D

Struktur kristal sampel ditunjukkan pada Gambar 3a. GCNW memiliki dua puncak yang jelas pada 13,84° dan 27,81° sesuai dengan (100) dan (200) bidang g-C₃ N₄ , masing-masing [15]. Puncak difraksi luas mulai dari 15 ° hingga 30 ° dikaitkan dengan PEDOT:PSS [28], dan intensitasnya melemah dengan meningkatnya rasio GCNW. Spektrum spektroskopi inframerah transformasi fourier (FTIR) dipelajari untuk menyelidiki struktur atom dari sampel yang disiapkan (Gbr. 3b). Untuk GCNW, beberapa puncak kuat sekitar 804 cm⁻¹ disebabkan oleh satuan tri-s-triazin dan pada 1299, 1350, 1431, 1533, dan 1605 cm⁻¹ dikaitkan dengan heterosiklik C-N di GCNW. Puncaknya antara 3000 dan 3500 cm⁻¹ hasil dari NH_X dan mode getaran OH dari GCNW [16, 29]. Spektrum FTIR yang dihasilkan dari PEDOT:PSS murni sangat konsisten dengan laporan sebelumnya [30, 31]. Berdasarkan hasil tersebut, komposit GCNW/PEDOT:PSS merupakan campuran fisik dimana GCNW dan PEDOT:PSS mempertahankan struktur atom bawaannya, dan karakter ikatan tidak berubah. Gambar 3c menunjukkan spektrum survei spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dari GCNW/PEDOT:PSS. Puncak yang sesuai dengan C 1s, O 1s, N 1s, S 3p, dan Na 1s diamati dengan jelas. Puncak Na 1s yang terletak pada 1047,5 eV berasal dari natrium hidroksida yang digunakan untuk menggeser g-C₃ N₄ nanosheet. Spektrum C 1s mencakup empat puncak pada 284,5 eV, 285.9 eV, 286.1 eV, dan 288.3 eV yang masing-masing sesuai dengan puncak C–C, C–N, C–S, dan C=O (Gbr. 3d). Gambar 3e adalah spektrum N 1s. Puncak pada 398,1 eV disebabkan oleh sp² N atom dalam C–N=C, dan puncak pada 399,4 eV dan 400,9 eV disebabkan oleh N pada N–(C)₃ dan C-N-H, masing-masing. Untuk spektrum O 1s pada Gambar. 3f, puncak pada energi ikat 531.6eV, 532.8eV, dan 533 eV diamati, yang sesuai dengan C=O, C–O dan OH, masing-masing. Hasil XPS konsisten dengan pengujian sebelumnya dan juga menunjukkan bahwa kapasitansi yang diuji kemudian hanya berasal dari g-C₃ N₄ dan PEDOT:PSS.

a Pola XRD dan b Spektrum FT-IR dari sampel komposit GCNW, PEDOT:PSS, dan GCNW/PEDOT:PSS dengan rasio kandungan yang berbeda. c Spektrum survei XPS 20% GCNW. Resolusi tinggi C 1 s (d ), N 1 s (e ), dan O 1 (f ) Spektrum XPS 20% GCNW

Kinerja GCNW/PEDOT:PSS sebagai bahan elektroda untuk elektrokimia diselidiki dengan menggunakan pengukuran cyclic voltametry (CV) dan galvanostatic charge/discharge (GCD) melalui metode tiga elektroda. Gambar 4a menunjukkan hasil CV dari elektroda yang disiapkan dengan rasio massa yang berbeda. Seperti dapat dilihat, tidak ada puncak redoks yang jelas di semua hasil dan elektroda 20% GCNW/PEDOT:PSS mendapat area integral terbesar yang berarti kapasitansi maksimum. Sementara itu, hasil ini disertifikasi oleh uji GCD di mana elektroda 20% GCNW/PEDOT:PSS juga menunjukkan waktu pengisian dan pengosongan paling lama (Gbr. 4b). Gambar 4c adalah hasil dari 20% GCNW/PEDOT:PSS yang diukur pada kecepatan pemindaian yang berbeda. Dengan meningkatnya laju pemindaian, profil melengkung tidak mengalami perubahan signifikan, menunjukkan kinerja laju yang baik [32,33,34]. Pada Gambar. 4d, kurva GCD dari 20% GCNW/PEDOT:PSS di bawah kerapatan arus yang berbeda menunjukkan simetri yang baik yang membuktikan reversibilitas elektrokimia yang baik [35]. Gbr. 4e mengukur nilai kapasitansi spesifik dari elektroda komposit GCNW, PEDOT:PSS, dan 20% GCNW/PEDOT:PSS murni. Nilai kapasitansi spesifik dari 20% GCNW/PEDOT:PSS adalah 202 F g⁻¹ di 5 mv s⁻¹ , 46,9% lebih tinggi dari PEDOT:PSS murni. Sepengetahuan kami, 20% GCNW/PEDOT:bahan elektroda PSS saat ini lebih unggul dari laporan sebelumnya untuk C₃ N₄ elektroda berbasis. Faktanya, hasil ini bahkan lebih tinggi daripada beberapa komposit berbasis karbon (File tambahan 1:Tabel S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. Peningkatan terutama harus datang dari struktur 3D untuk mencegah PEDOT:PSS dari agregasi menyediakan permukaan aktif yang lebih tinggi, yang diverifikasi oleh hasil BET. Meskipun permukaan spesifik g-C murni₃ N₄ lebih tinggi dari PEDOT:PSS, kapasitansi g-C₃ N₄ jauh lebih rendah daripada PEDOT:PSS karena faktor sifat material dan mekanisme penyimpanan. Namun, elektroda GCNW/PEDOT:PSS 20% mendapatkan kapasitansi maksimum. Oleh karena itu, struktur yang cocok sama pentingnya dengan bahan untuk mendapatkan kinerja yang sangat baik. Dalam karya ini, kapasitansi elektroda GCNW/PEDOT:PSS ditingkatkan dengan penurunan rasio GCNW, hingga mencapai 10% di mana struktur 3D telah dihancurkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1.

Performa elektrokimia sampel GCNW, PEDOT:PSS, dan GCNW/PEDOT:PSS dengan rasio kandungan GCNW dan PEDOT:PSS yang berbeda. a Voltammogram siklik pada kecepatan pemindaian 10 mv/s. b Kurva pelepasan galvanostatik pada rapat arus 1 A g⁻¹ . c Voltammogram siklik dengan kecepatan pemindaian dari 5 mv s⁻¹ hingga 100 mv ⁻¹ . d Kurva pelepasan galvanostatik pada berbagai kepadatan arus. e Kapasitansi spesifik GCNW, PEDOT:PSS, dan 20% GCNW/PEDOT:PSS pada kecepatan pemindaian yang berbeda

Superkapasitor simetris disiapkan dengan merakit 20% GCNW/PEDOT:PSS ditekan pada kain karbon sebagai elektroda (Gbr. 1). Gambar 5a menyajikan kurva CV dari satu perangkat di bawah jendela tegangan 0–1.0 V dengan kecepatan pemindaian yang berbeda. Kurva menunjukkan bentuk persegi panjang simetris yang baik, dan area tersebut menunjukkan sedikit penurunan setelah 5000 siklus (inset). Kapasitansi spesifiknya adalah 78 F g⁻¹ dengan kecepatan pemindaian 5 mv s⁻¹ . Gambar 5b adalah spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) perangkat. Sisipan dari gambar yang sesuai menunjukkan area yang diperbesar dari wilayah frekuensi tinggi dan sirkuit pemasangan impedansi. Plot impedansi Nyquist terdiri dari garis lurus pada frekuensi rendah dan kurva setengah lingkaran pada daerah frekuensi tinggi. Setengah lingkaran di zona frekuensi tinggi terutama dikendalikan oleh kinetika reaksi, dan garis zona frekuensi rendah dikendalikan oleh difusi ion. Sejak C₃ N₄ adalah bahan konduktivitas rendah, nilai resistansi seri ekivalen (ESR) 5,41 Ω lebih tinggi dari beberapa karya lain [46,47,48]. Pada Gambar. 5c, tingkat perawatan kapasitor adalah 83,5% setelah 5000 siklus di bawah rapat arus 1 A g⁻¹ . Kerugian terutama berasal dari PEDOT:Komponen PSS karena stabilitas siklik yang buruk adalah kelemahan mendasar dari polimer penghantar [5,6,7,8]. Gbr. 6 menunjukkan kinerja perangkat yang fleksibel dan stabil. Pada foto digital, tiga perangkat dihubungkan secara seri dan tegangan pengosongannya masing-masing adalah 3,46 V, 3,46 V, 3,48 V, dan 3. 50 V dengan sudut lengkung 0°, 30°, 60°, dan 90°. Perangkat fleksibel memiliki retensi kapasitansi lebih dari 80% setelah 2000 siklus pembengkokan dengan 90° (File tambahan 1:Gambar S11). Plot rapat energi sebagai fungsi rapat daya ditunjukkan pada Gambar 5d. Kepadatan energi 6,66 Wh Kg⁻¹ dicapai pada kepadatan daya 200 W Kg⁻¹ .

a Kurva CV perangkat tunggal. b EIS perangkat. c Stabilitas bersepeda perangkat. d Kepadatan daya dan kepadatan energi perangkat

Nilai tegangan superkapasi solid-state fleksibel berdasarkan 20% GCNW di bawah sudut tekuk yang berbeda (a:0°, b:30°, c:60°, d:90°)

Kesimpulan

Ringkasnya, untuk pertama kalinya, material komposit 3D GCNW/PEDOT:PSS telah berhasil disiapkan dan diterapkan sebagai elektroda superkapasitor fleksibel. Karena peningkatan permukaan aktif, kapasitansi komposit mencapai 202 F g⁻¹ dalam sistem tiga elektroda dan 78 F g⁻¹ di perangkat simetris dengan kecepatan pemindaian 5 mV s⁻¹ , menghasilkan kepadatan energi yang tinggi sebesar 6,66 Wh Kg⁻¹ . Struktur 3D sangat penting untuk meningkatkan kinerja elektrokimia. Perangkat yang disiapkan juga menunjukkan kinerja fleksibel dan stabil yang sangat baik dalam uji siklus pembengkokan. Dengan mempertimbangkan biaya dan kemudahan persiapan, hasil yang diperoleh di sini membuka prospek baru untuk 3D g-C₃ N₄ Komposit /CP sebagai bahan elektroda yang efisien dalam perangkat penyimpanan energi fleksibel dan aplikasi komersial.