Deteksi Formaldehid Tingkat ppb yang Ditingkatkan Menggunakan Sensor Nanotungsten Silikon Terbalut Grafit Oksida Terurusi
Abstrak
Meskipun kemajuan terbaru dalam pemantauan formaldehid konsentrasi rendah, sebagian besar platform sensor gas masih kesulitan mencapai sensitivitas tingkat ppb yang andal. Dalam studi ini, nanotungsten silikon (SiNW) berorientasi <100> disintesis melalui etching kimia bantu logam (MACE), menghasilkan struktur dengan luas permukaan spesifik tinggi. SiNW ini secara seragam dilapisi dengan oksida grafit (GO) dan kemudian diurusi dalam atmosfer H2/Ar pada 800 °C untuk menghasilkan oksida grafit terurusi (RGO). RGO@SiNW yang dihasilkan (RGO@n‑SiNWs) menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam respons formaldehid, yang dapat diatribusikan pada peningkatan luas permukaan, efek sensibilisasi RGO, dan pembentukan p-n junction antara SiNW dan RGO. Secara spesifik, sensor memberikan respons 6,4 untuk 10 ppm HCHO pada 300 °C, sekitar 2,6 kali lebih tinggi daripada SiNW murni (~2,5). Selain itu, RGO@n‑SiNWs mencapai respons 2,4 pada 0,1 ppm, konsentrasi tertinggi yang relevan untuk ruangan dalam, dengan batas deteksi 35 ppb (ditentukan melalui fitting non‑linier) dan waktu respons/pemulihan cepat sebesar 30 s/10 s. Perangkat juga menunjukkan selektivitas yang unggul terhadap interferensi umum seperti etanol, aseton, amonia, metanol, xilena, dan toluen, dan mempertahankan stabilitas selama periode pengukuran 6 hari. Temuan ini mendirikan SiNW terbalut RGO sebagai platform yang sangat sensitif, selektif, dan tahan lama untuk pemantauan formaldehid di ruangan dalam.
Pengantar
Formaldehid (HCHO) adalah senyawa organik volatil (VOC) yang merata di dalam ruangan baru dibangun, menimbulkan risiko kesehatan yang signifikan, termasuk sindrom gedung sakit (SBS) dan karsinogenik, seperti yang diakui oleh Badan Internasional untuk Penelitian Kanker (IAIC) [2]. Untuk mengurangi risiko ini, badan pengatur seperti National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) dan Organisasi Kesehatan Dunia (WHO) telah menetapkan batas udara ruangan yang ketat sebesar 0,1 ppm (ruang tinggal) dan 0,08 ppm (rata-rata 30 menit) masing-masing [2,15]. Akibatnya, pengembangan sensor portabel, real‑time yang mampu mendeteksi HCHO pada skala ppb esensial untuk melindungi kualitas udara dalam ruangan.
Metode analisis konvensional—kromatografi cair, spektroskopi—tidak cocok untuk pemantauan di lokasi karena ukuran dan kompleksitasnya. Sensor gas berbasis nano struktur semiconductor (In2O3, SnO2, dll.) menawarkan alternatif yang cepat, murah, dan dapat di-miniaturnya tetapi biasanya menunjukkan sensitivitas terbatas pada tingkat ppb [2,10,19,24–32]. Peningkatan performa sensor untuk memenuhi persyaratan praktis rasio resistansi udara‑ke‑gas (Ra/Rg) ≥2 tetap menjadi tantangan kritis. Nanotungsten silikon (SiNW) menarik untuk sensing kimia karena rasio permukaan‑ke‑volume yang tinggi, namun perangkat berbasis field‑effect-nya memerlukan pembuatan yang mahal dan kompleks.
Integrasi grafit atau oksida grafit terurusi (RGO) dengan nano struktur semiconductor telah muncul sebagai strategi yang menjanjikan untuk meningkatkan performa sensing gas, memanfaatkan luas permukaan tinggi dan mobilitas elektron luar biasa grafit. Berbeda dengan sensibilis logam mulia, RGO menawarkan biaya rendah, situs permukaan yang melimpah, dan transfer muatan yang efisien. Studi sebelumnya telah menunjukkan komposit RGO‑SnO2 dan RGO‑Cu2O untuk meningkatkan sensitivitas secara signifikan. Namun, sebagian besar implementasi melibatkan penyetorkan partikel semiconductor pada lembar grafit, yang membatasi area kontak antarmuka. Arsitektur inti‑cangkang—di mana RGO mengkapsulasi nanowires semiconductor—dapat memaksimalkan antarmuka, potensi membuka sensitivitas unggul.
Dalam pekerjaan ini, kami menyajikan sensor RGO@SiNW inti‑cangkang yang mencapai respons 6,4 untuk 10 ppm HCHO pada 300 °C, peningkatan 2,6 kali dibandingkan dengan SiNW murni, dan batas deteksi 35 ppb. Sensor menunjukkan dinamika cepat, selektivitas tinggi, dan stabilitas yang baik, sehingga memajukan state of the art dalam deteksi formaldehid konsentrasi rendah di ruangan dalam.
Bahan dan Metode
Pembuatan Array SiNW
Wafer Si n‑type (100) dan p‑type (100) komersial (3,0 cm × 3,0 cm, resistivitas 0,005–0,02 Ω·cm dan 0,001–0,005 Ω·cm, masing-masing) secara berurutan dibersihkan dalam aseton, etanol, dan air deionisasi (DI) (10 menit masing-masing). Wafer kemudian direndam dalam larutan pengoksida (H2SO4 97 % + H2O2 35 %) pada rasio volume 3:1 selama 30 menit untuk menghilangkan residu organik, diikuti dengan rendaman HF 5 % selama 8 menit untuk membersihkan oksida asli dan menghasilkan permukaan H‑terminated. Selanjutnya, larutan AgNO3 0,005 M yang mengandung HF 4,8 M digunakan untuk menyetorkan nanopartikel Ag pada permukaan wafer selama 1 menit di bawah pengadukan lembut. Wafer yang dilapisi Ag dicuci dengan air DI untuk menghilangkan ion Ag+ berlebih dan kemudian dioksidasi dalam larutan H2O2 0,4 M dan HF 4,8 M pada suhu kamar selama 30 min dalam kegelapan. Setelah pengoksidan, katalis Ag dihapus dengan rendaman dalam HNO3 70 % dan kemudian pencucian air DI. SiNW yang dihasilkan dengan lembut dicabut dari permukaan wafer dengan pisau tajam untuk pemrosesan lebih lanjut.
Fungsionalisasi dengan RGO
Oksida grafit (GO) disiapkan melalui metode Hummers yang dimodifikasi [40] dan didispersi dalam 60 mL air DI (30 mg) dengan sonikasi selama 3 jam. SiNW (0,2 g) didispersi dalam campuran 10 mL air DI dan 30 mL etanol, diikuti dengan penambahan 400 µL etilenediamin. Setelah 20 min sonikasi, 20 mL dispersi GO diperkenalkan dan diaduk dengan kuat. Komposit dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci dengan etanol, dan dikeringkan pada 60 °C untuk menghasilkan GO@SiNW. Akhirnya, GO@SiNW diurusi dengan pemanasan dalam atmosfer H2/Ar pada 800 °C (laju ramping 2 °C min−1) untuk menghasilkan RGO@SiNW.
Karakterisasi
Mikroskopi elektron semaran (SEM, JSM‑7001F+INCA X‑MAX) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM, JEM‑2100F) digunakan untuk memeriksa morfologi. Difraksi X‑ray (XRD, X’Pert PRO MPD) menyediakan informasi kristalografi. Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen (SSA‑7300, BUILDER) menghasilkan data luas permukaan spesifik (BET) dan ukuran pori (BJH). Spektroskopi Raman (Thermo Scientific DXR2) mengonfirmasi pembentukan RGO, dan spektroskopi fotoelektron X‑ray (XPS, ESCALAB 250) menentukan komposisi elemen dan status kimia.
Pembuatan dan Pengukuran Perangkat
RGO@SiNW (≈5 mg) didispersi dalam 100 µL etanol dan di‑sonikasi untuk mencapai dispersi seragam. Suspensi dilapisi pada substrat keramik yang dilengkapi elektroda pemanas dan pengukuran Pt, kemudian di‑aging pada 5 V selama 3 hari di udara. Performa sensor dievaluasi menggunakan analyzer sensor gas Winsen WS‑30A. Formaldehid diperkenalkan dengan memanaskan larutan air 40 wt %; etanol, aseton, amonia, metanol, xilena, dan toluen dihasilkan dari cairan murni. Respons sensor didefinisikan sebagai Ra/Rg, di mana Ra dan Rg adalah resistansi dalam udara dan formaldehid, masing-masing. Waktu respons/pemulihan sesuai dengan interval yang diperlukan untuk mencapai 90 % dari total perubahan respons.
Hasil dan Pembahasan
Imaging SEM dan TEM (Gambar 1) mengonfirmasi bahwa SiNW yang di-etch asli seragam, padat, dan berorientasi <100> dengan diameter yang berkisar dari 100 hingga 300 nm dan panjang sekitar 24 µm. Lapisan RGO (Gambar 1g–h) padat dan terdistribusi merata, membentuk p-n junction yang kuat antara RGO dan SiNW.
a Tampak atas, b tampak atas diperbesar, c penampang silang SEM n‑SiNW, d penampang silang SEM p‑SiNW, e TEM n‑SiNW, f HRTEM n‑SiNW, g SEM RGO@n‑SiNW, h SEM diperbesar RGO@n‑SiNW.
Pola XRD (Gambar 2a) menunjukkan puncak Si khas (111, 200, 400, 331, 422) tanpa impurities. Pola RGO@SiNW menunjukkan intensitas puncak yang berkurang karena lapisan RGO amorf, dan puncak yang jelas pada ~22° mengonfirmasi pengurusan GO yang berhasil. Spektra Raman (Gambar 6b) mengungkapkan puncak Si–Si pada 500 dan 912 cm−1 dan pita G/D pada 1390 dan 1590 cm−1, dengan rasio ID/IG sebesar 0,72, yang menunjukkan struktur grafit yang baik terurusi.
a Pola XRD n‑/p‑SiNW dan RGO@n‑SiNW; b XRD diperbesar (10–25°) yang menyoroti puncak pengurusan RGO.
Pengujian listrik (Gambar 3) menunjukkan bahwa n‑SiNW murni mencapai respons 2,5 untuk 10 ppm HCHO pada 300 °C, sedangkan RGO@n‑SiNW mencapai 6,4 di bawah kondisi yang sama—peningkatan sebesar 2,6 kali. Pengukuran dinamis (Gambar 3c) menunjukkan bahwa RGO@n‑SiNW memberikan respons 2,4 bahkan pada 0,1 ppm. Fitting non‑linier (Gambar 3d) menghasilkan batas deteksi 35 ppb (Ra/Rg = 2), nyaman di bawah ambang keamanan ruangan dalam.
a Respons n‑/p‑SiNW, RGO/n‑ dan RGO@p‑SiNW terhadap 10 ppm HCHO pada 300 °C; b Respons n‑SiNW dan RGO@n‑SiNW di seluruh suhu; c Respons dinamis dari 0,1–10 ppm; d Fitting non‑linier untuk batas deteksi.
Dinamika respons (Gambar 4a) menunjukkan deteksi yang cepat: 11 s untuk n‑SiNW dan 13 s untuk RGO@n‑SiNW pada 0,1 ppm HCHO. Uji selektivitas (Gambar 4b) mengonfirmasi interferensi minimal dari etanol, aseton, amonia, metanol, xilena, dan toluen, yang dapat diatribusikan pada oksidasi prioritas HCHO pada permukaan RGO. Penilaian stabilitas (Gambar 5) menunjukkan <5 % drift selama 6 hari pada 300 °C, memberikan bukti kinerja jangka panjang yang kuat.
a Waktu respons dan pemulihan untuk n‑SiNW dan RGO@n‑SiNW; b Respons terhadap tujuh VOC umum pada 10 ppm.
Uji stabilitas n‑SiNW dan RGO@n‑SiNW untuk 0,1 ppm dan 10 ppm.
Analisis BET (Gambar 6a) mengungkapkan bahwa lapisan RGO menglipat ganda luas permukaan spesifik dari 37,3 menjadi 74,5 m2 g−1, memfasilitasi adsorpsi gas yang lebih besar. XPS (Gambar 7) mengonfirmasi cakupan RGO yang berhasil: sinyal Si 2p menurun sementara intensitas C 1s meningkat, dan perpindahan energi ikatan menuju energi yang lebih tinggi menunjukkan transfer elektron dari Si ke RGO, konsisten dengan pembentukan p-n junction.
a Isoterm adsorpsi nitrogen; b Pergeseran Raman n‑SiNW dan RGO@n‑SiNW.
a Spektra XPS Si 2p; b Spektra XPS C 1s.
Mekanisme sensing (Gambar 8a) mengikuti model chemisorpasi klasik: di udara, O2 yang tersisa menangkap elektron, membentuk spesies O− dan O2− dan menciptakan lapisan depletif. Paparan HCHO memicu oksidasi (HCHO + O− → CO2 + H2O + e−), melepaskan elektron ke dalam RGO dan mengurangi resistansi. p-n junction antara RGO dan n‑SiNW lebih meningkatkan transfer elektron dan memperkuat sinyal, seperti diilustrasikan dalam diagram pita (Gambar 8b).
a Skematik mekanisme deteksi HCHO; b Struktur pita antarmuka RGO/n‑SiNW.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa etching kimia bantu logam menghasilkan SiNW dengan luas permukaan tinggi, yang, ketika dikapsulasi dengan oksida grafit terurusi, membentuk p-n junction yang kuat yang secara signifikan meningkatkan deteksi formaldehid. Sensor RGO@n‑SiNW mencapai peningkatan 2 kali respons terhadap 10 ppm HCHO, batas deteksi 35 ppb, dan operasi yang cepat, selektif, dan stabil pada 300 °C. Atribut ini membuat platform RGO@SiNW menjadi solusi yang menarik untuk pemantauan formaldehid di ruangan dalam yang presisi.
Singkatan
GO:
Oksida grafit
HCHO:
Formaldehid
HRTEM:
Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi
IAIC:
Badan Internasional untuk Penelitian Kanker
MACE:
Etching kimia bantu logam
NIOSH:
Institut Nasional untuk Keselamatan dan Kesehatan Kerja
