Komposit Grafena dan Polimer untuk Aplikasi Superkapasitor:Tinjauan

Pengantar

Sejak ditemukan pada tahun 2004, graphene, lapisan karbon tunggal setebal satu atom, adalah salah satu bahan yang paling banyak dipelajari saat ini. Sifat dasar graphene membuatnya sangat menjanjikan dalam sejumlah aplikasi seperti elektronik, mekanik, optik, dll. Secara khusus, lembaran graphene memiliki luas permukaan spesifik teoritis 2630 m ² /g [1], yang telah menarik minat besar dalam aplikasi penyimpanan energi termasuk superkapasitor dan baterai. Luas permukaan spesifik graphene jauh lebih besar dibandingkan dengan karbon hitam (biasanya <900 m ² /g) dan karbon nanotube (dari 100 hingga 1000 m ² /g), tetapi mirip dengan karbon aktif [2]. Saat ini, produsen superkapasitor sebagian besar menggunakan karbon aktif yang terbuat dari tempurung kelapa sebagai bahan aktif dalam elektroda superkapasitor mereka, karena luas permukaan spesifik yang tinggi, harga yang murah serta kemampuan produksi massal. Karbon aktif yang digunakan dalam aplikasi superkapasitor adalah karbon kelas premium yang dimurnikan untuk mengurangi abu, halogen, besi, dan kotoran lainnya hingga kurang dari 1% untuk memungkinkan siklus perangkat yang diperpanjang. Seiring waktu, biaya karbon aktif telah turun dari $150–200/kg menjadi $15/kg, dan harga yang rendah ini merupakan penghalang berat bagi bahan karbon lain untuk memasuki pasar [3]. Lembaran grafena yang ditumbuhkan melalui deposisi uap kimia (CVD) langsung pada foil tembaga atau nikel [4] memiliki kualitas tertinggi dan cacat paling sedikit. Namun, itu bukan kandidat yang baik untuk bersaing dengan karbon aktif untuk aplikasi superkapasitor, karena terlalu mahal untuk diproduksi dan hampir tidak terukur. Saat ini, sebagian besar studi tentang superkapasitor berbasis graphene fokus pada graphene nanoplatelets, graphene nanopowders dan turunan graphene lainnya seperti graphene oxide, graphene oxide tereduksi, graphene yang dimodifikasi secara kimia, dll. Bentuk graphene ini biasanya terdiri dari tumpukan ganda atau beberapa lembar nano graphene. Tidak seperti grafena dari proses CVD, bentuk grafena ini dibuat dengan proses pengelupasan grafit secara kimia, mekanis, atau termal yang relatif murah. Ada lebih banyak cacat permukaan pada turunan graphene ini dibandingkan dengan rekan graphene CVD mereka, dan ini dapat mencegahnya untuk digunakan sebagai perangkat elektronik, fotonik/optoelektronik kelas atas seperti transistor, fotodetektor, elektroda konduktor transparan skala besar, dll. Namun demikian , peningkatan kepadatan cacat permukaan lebih menguntungkan untuk aplikasi superkapasitor dan sering menyebabkan peningkatan kemampuan kapasitansi elektrokimia [5]. Selain itu, biaya adalah salah satu faktor terpenting yang harus dipertimbangkan untuk perangkat superkapasitor praktis. Nanoplatelet graphene ini memiliki luas permukaan yang tinggi dan sering digunakan sebagai bahan aktif elektroda superkapasitor.

Ulasan

Pengikat Grafena dan Polimer

Untuk mengikat nanosheet graphene ke kolektor saat ini, pengikat polimer sering dibutuhkan. Di antara mereka, fluoropolimer seperti polivinilidena fluorida (PVDF) dan politetrafluoroetilena (PTFE) paling banyak digunakan.

Grafena dan Superkapasitor PVDF

PVDF adalah fluoropolimer termoplastik yang sangat nonreaktif yang menunjukkan kekuatan mekanik yang tinggi, ketahanan kimia yang baik, stabilitas termal, dan ketahanan penuaan yang sangat baik [6]. Ini memiliki berbagai aplikasi seperti kimia, semikonduktor, bahan medis, dan baterai lithium ion [6, 7]. Untuk superkapasitor berbasis graphene, PVDF terutama digunakan sebagai bahan pengikat untuk mengikat graphene nanoplatelet atau nanopowders ke kolektor saat ini serta mempertahankan fitur elektroda dan memberikan kekuatan mekanik. Untuk membentuk elektroda superkapasitor berbasis graphene, nanoplatelet graphene dan 10-20% berat PVDF dicampur terlebih dahulu. Untuk mencapai hasil pencampuran yang baik, biasanya perlu mengaduk PVDF dan nanoplatelet graphene menjadi komposit seperti pasta, dan kemudian menyesuaikan viskositas dengan menambahkan pelarut organik seperti N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) atau dimethylformamide (DMF) ke membentuk bubur. Bubur komposit dilapisi pada kolektor arus dan kemudian dikeringkan dan dikompresi untuk membentuk elektroda superkapasitor. Ada beberapa teknik coating seperti doctor blade coating, bar coating, drop cast, dll.

Konten PVDF harus dikontrol dengan tepat karena konten PVDF yang tidak mencukupi tidak memberikan kekuatan pengikatan yang cukup antara graphene aktif dan kolektor saat ini dan dapat menyebabkan masalah adhesi. Di sisi lain, terlalu banyak konten PVDF mengurangi konduktivitas elektroda superkapasitor dan dengan demikian mengurangi kepadatan energi dan kepadatan daya superkapasitor. Untuk meminimalkan efek konduktivitas yang merugikan dari PVDF, persentase tertentu dari karbon konduktif seperti karbon hitam (CB), asetilena hitam, dll. dapat dimasukkan ke dalam campuran. Dilaporkan bahwa nanopartikel karbon konduktif dapat (i) bertindak sebagai bahan pengisi untuk menekan agregasi nanosheet graphene, (ii) meningkatkan kapasitas laju dan stabilitas siklus elektroda superkapasitor, dan (iii) mempertahankan konduktivitas listrik yang tinggi dari elektroda [8]. Bahan karbon konduktif ini biasanya berukuran 20-50 nm [9], dan tersebar merata ke bahan graphene. Pada [9], bahan aktif dibuat dari 90% graphene tereduksi dan 10% CB, dan bahan aktif dicampur dengan PVDF dengan perbandingan 95:5 kemudian dilapisi ke elektroda busa nikel. Penambahan CB tidak mengubah morfologi keseluruhan elektroda graphene/PVDF tereduksi. Kapasitansi spesifik 175 Fg ⁻¹ dan hanya penurunan kapasitansi 9,1% selama 6000 siklus elektroda superkapasitor graphene/PVDF/CB tereduksi yang diperoleh di [9].

Selain metode pencampuran dan pelapisan, metode filtrasi vakum juga dapat digunakan untuk membentuk elektroda superkapasitor graphene/polimer ke pengumpul arus berpori seperti busa nikel. Skema filtrasi vakum ditunjukkan pada Gambar 1a [10]. Jumlah dan distribusi graphene dapat disesuaikan dengan tekanan vakum dan durasi proses. Dalam [10], nanoplatelet graphene digunakan sebagai bahan aktif, 25% berat PVDF sebagai bahan pengikat dan 95% busa nikel porositas sebagai elektroda. Gambar SEM dari elektroda yang mengandung graphene sebagai endapan yang dibentuk oleh filtrasi vakum ditunjukkan pada Gambar 1b. Kapasitansi spesifik 152 Fg ⁻¹ dan retensi kapasitansi 95% selama 2000 siklus dilaporkan menggunakan metode ini.

a Skema metode filtrasi vakum untuk membangun elektroda superkapasitor yang mengandung graphene. b Citra SEM graphene/PVDF pada busa nikel yang dibentuk dengan filtrasi vakum. Dicetak ulang dengan izin dari [10]. Hak Cipta 2012 Elsevier

Grafena dan Superkapasitor PTFE

PTFE juga merupakan pengikat polimer superkapasitor yang umum digunakan, dan merupakan jenis fluoropolimer lain yang mirip dengan PVDF. Tidak seperti PVDF, ia memiliki lebih banyak atom fluor pada tulang punggungnya. Perbedaan lainnya terletak pada kelarutannya dalam air. PVDF biasanya dalam bentuk bubuk putih dan membutuhkan pelarut organik seperti NMP untuk bercampur dengan bahan aktif (misalnya, karbon aktif, graphene, dan nanotube karbon). Namun, PTFE dapat terdispersi dalam air (mis., PTFE dispersi 60% berat dalam H₂ O) [11,12,13], isopropanol [14, 15], dan etanol [16,17,18]. Industri superkapasitor karbon aktif cenderung menggunakan PTFE karena fitur ini karena sangat hemat biaya untuk menangani pelarut air belum lagi masalah terkait keamanan penggunaan pelarut organik.

Berbagai jenis pengikat dapat menyebabkan kinerja superkapasitor yang berbeda. Abbas dkk. menemukan bahwa untuk karbon aktif (AC), superkapasitor menggunakan NaNO₃ elektrolit berair, pengikat yang berbeda (PTFE vs. PVDF) dengan jumlah yang sama (10 wt%) dapat mempengaruhi kinerja keseluruhan superkapasitor [19]. Elektroda dengan pengikat PVDF ditemukan kurang berpori dibandingkan dengan pengikat PTFE seperti yang ditunjukkan pada distribusi ukuran pori pada Gambar. 2a. Akibatnya, kapasitansi yang lebih tinggi dicapai dengan elektroda AC-PTFE karena volume mikroporinya yang lebih tinggi (lebar pori < 5 nm) dibandingkan dengan elektroda AC-PVDF seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b [19].

a Distribusi ukuran pori elektroda AC, AC-PTFE, dan AC-PVDF. b Voltammogram siklik (2 mV · s ⁻¹ ) hingga 0,8 V kapasitor AC/AC dalam 1 mol · L ^-1 NaNO3 dengan pengikat PTFE dan PVDF. Dicetak ulang dengan izin dari [19]. Hak Cipta 2014 Elsevier

PTFE adalah isolasi dan hidrofobik. Terlalu banyak PTFE dapat menurunkan konduktivitas elektroda dan menghambat penetrasi ion elektrolit berair ke dalam mikropori dalam bahan elektroda, sehingga mengurangi kepadatan energi dan kapasitansi spesifik [20]. Kandungan PTFE yang optimal tergantung pada beberapa faktor termasuk bahan aktif, bahan elektroda, dan elektrolit, dll. Tsay et al. melaporkan bahwa untuk superkapasitor karbon berbasis BP2000 menggunakan Na₂ JADI₄ larutan sebagai elektrolit, kapasitansi spesifik maksimum dan rapat energi dicapai dengan menggunakan 5% berat PTFE dalam komposit. Pengikat PTFE yang tidak mencukupi dapat menyebabkan masalah adhesi bahan aktif pada elektroda, dan kapasitansi spesifik dan terutama retensi kapasitansi selama siklus panjang juga dapat terpengaruh. Dalam studi lain, Zhu et al. menemukan bahwa untuk superkapasitor yang terbuat dari AC pada busa nikel dengan elektrolit berair KOH 6 M, kapasitansi spesifik maksimum dicapai dengan PTFE 10%. Namun, kondisi optimalnya berbeda saat menggunakan pengikat PVDF (5%) [21].

Keterbasahan yang baik dapat memberikan akses yang lebih mudah bagi ion elektrolit untuk memasuki struktur berpori dari bahan elektroda dan dengan demikian mencapai kapasitansi lapisan ganda yang lebih tinggi. Untuk meningkatkan hidrofilisitas pengikat PTFE ke beberapa elektrolit berair, sejumlah kecil polivinilpirolidon (PVP) (misalnya, 3%) dapat ditambahkan ke dispersi PTFE [22]. Paulus dkk. menemukan bahwa bahan elektroda dengan pengikat PTFE memiliki sudut kontak 151°, yang menunjukkan sifat super-hidrofobisitas; tetapi dengan menambahkan 3% PVP, sudut kontak menurun drastis menjadi 22 ° yang menunjukkan keterbasahan elektroda yang baik [23].

Tergantung pada elektrolit yang dipilih, superkapasitor berbasis graphene dapat berperilaku berbeda. Stoller dkk. menggunakan graphene yang dimodifikasi secara kimia sebagai bahan aktif, PTFE sebagai pengikat untuk membentuk superkapasitor berbasis graphene dan mengujinya dalam elektrolit berair dan organik [24]. Gambar 3 menunjukkan perbedaan karakteristik voltametri siklik (CV) dan plot Nyquist dari superkapasitor graphene/PTFE menggunakan KOH, TEABF₄ dalam propilen karbonat (PC), dan TEABF4 dalam asetonitril (AN) sebagai elektrolit yang berbeda. Ditemukan bahwa elektrolit berair KOH memberikan kapasitansi spesifik tertinggi 116 Fg ⁻¹ dibandingkan dengan 100 Fg ⁻¹ di TEABF₄ /AN, dan 95 Fg ⁻¹ di TEABF4/PC [24]. Juga harus dicatat bahwa resistansi seri ekivalen (ESR) sel superkapasitor berbeda dalam ketiga elektrolit ini seperti yang disarankan oleh plot Nyquist. Saat merancang superkapasitor, kita juga harus mempertimbangkan kompatibilitas elektrolit, bahan aktif, dan kolektor arus.

CV (kiri ) dan Nyquist (kanan ) plot bahan CMG dengan elektrolit KOH (atas ), TEABF₄ dalam propilen karbonat (tengah ) dan TEABF₄ dalam asetonitril (bawah ). Dicetak ulang dengan izin dari [24]. Hak Cipta 2008 American Chemical Society

Komposit Grafena dan Polimer Konduktor

Seperti dibahas di atas, pengikat polimer adalah bagian yang sangat penting untuk membentuk elektroda superkapasitor. Namun, salah satu kelemahan menggunakan pengikat polimer adalah bahwa mereka biasanya tidak konduktif dan dapat menurunkan densitas energi superkapasitor. Superkapasitor berbasis komposit pengikat graphene/polimer terutama didasarkan pada kapasitansi lapisan ganda listrik (EDL). Di sisi lain, polimer konduktor (CP) menawarkan pendekatan alternatif dan menarik banyak perhatian dalam aplikasi superkapasitor. Mereka menghantarkan listrik dan dapat memiliki reaksi redoks yang sangat cepat dengan elektrolit yang dapat menyebabkan kapasitansi semu yang disimpan dalam superkapasitor selain kapasitansi EDL. CP memiliki tulang punggung terkonjugasi yang terdiri dari ikatan karbon tunggal (C-C) dan rangkap (C = C). Di antara semua CP terkonjugasi, poli(pirol) (PPy), polianilin (PANI), dan Poli(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) adalah tiga jenis CP yang paling umum digunakan dalam aplikasi superkapasitor karena konduktivitasnya yang tinggi, mudah sintesis, efektivitas biaya, dan bobot yang ringan [25, 26]. Tulang punggung terkonjugasi dari polimer ini dapat didoping-p dengan oksidasi atau didoping-n dengan reduksi untuk masing-masing membentuk CP tipe-p atau CP tipe-n. Gambar 4 menunjukkan struktur kimia PPy yang didoping-p. Muatan positif terdelokalisasi pada rantai utama PPy, dan A ⁻ mewakili kontra seperti NO₃ ⁻ , ClO₄ ⁻ , Kl ⁻ , dll.

Struktur kimia PPy yang didoping-p

Terlepas dari konduktivitasnya yang tinggi, pengisian dan pengosongan yang cepat, kapasitansi spesifik yang tinggi sebagai elektroda superkapasitor [27,28,29], kelemahan utama menggunakan CP saja sebagai elektroda superkapasitor adalah mereka mengalami masalah stabilitas selama siklus yang panjang. Tegangan mekanis karena perubahan volumetrik CP selama reaksi redoks dalam siklus yang panjang dapat menyebabkan keretakan, kehilangan material, atau bahkan putusnya CP. Kegagalan ini pada akhirnya dapat menyebabkan penurunan kapasitas atau bahkan kerusakan perangkat superkapasitor dari waktu ke waktu. Salah satu solusi untuk meningkatkan masa pakai superkapasitor berbasis CP adalah dengan menggabungkan CP dengan beberapa bentuk karbon (misalnya, AC, CNT, dan graphene). Komposit ini telah menunjukkan stabilitas yang lebih baik karena jaringan karbon dalam komposit dapat menyesuaikan perubahan volumetrik selama siklus pengisian dan pengosongan dan karenanya retensi kapasitansi selama siklus dapat sangat ditingkatkan [30,31,32]. Secara umum, CP yang didoping p lebih stabil daripada yang didoping n [33, 34]. Sesi ini terutama akan berfokus pada komposit CP yang didoping-p dengan graphene dan turunannya dalam aplikasi superkapasitor.

Komposit Grafena dan Polianilin (PANI)

PANI telah dipelajari secara ekstensif sebagai bahan elektroda superkapasitor karena konduktivitasnya yang tinggi, elektroaktivitas, kapasitansi spesifik, dan stabilitas yang baik. PANI membutuhkan proton untuk dikonduksi dan diisi serta dikosongkan dengan benar; dengan demikian, pelarut protik, larutan asam atau cairan ionik protik, diperlukan agar PANI dapat digunakan dalam aplikasi superkapasitor [35, 36]. Metode sintesis PANI yang paling umum adalah polimerisasi oksidatif dan polimerisasi elektrokimia. Metode lain juga dapat digunakan untuk menghasilkan PANI berstrukturnano (misalnya, nanofibers dan nanopartikel) seperti polimerisasi antarmuka [37], elektro-spinning [38], polimerisasi penyemaian [39], polimerisasi templated [40], dll. Perlu dicatat bahwa polimer PANI yang disintesis oleh setiap metode seringkali memiliki sifat yang berbeda, dan dengan demikian superkapasitor berbasis PANI yang dihasilkan dapat menunjukkan kinerja yang agak berbeda.

Komposit PANI dan graphene dapat dibuat dengan polimerisasi in situ anilin dengan suspensi graphene dalam larutan asam. Zhang dkk. menggunakan graphene oxide (GO) untuk dicampur dengan PANI untuk membentuk komposit dan drop cast ke elektroda kerja glassy carbon untuk karakterisasi elektrokimia [41]. GO dibuat dari grafit dengan metode Hummers yang dimodifikasi dalam penelitian ini dan memiliki struktur seperti lapisan dengan ukuran puluhan mikrometer. Metode polimerisasi oksidatif digunakan pada [41] untuk mensintesis nanofiber PANI dalam media asam HCl berair 1 M sementara amonium peroksidisulfat ((NH₄ )₂ S₂ O₈ ) digunakan sebagai oksidator. Seperti yang ditunjukkan Gambar 5, konsentrasi GO yang berbeda dalam komposit GO/PANI menyebabkan morfologi komposit yang berbeda, yang mempengaruhi perilaku elektrokimia sebagai elektroda superkapasitor [41]. Serat nano PANI murni memiliki satu pasang puncak redoks pada kurva CV, tetapi komposit GO/PANI menunjukkan karakteristik GO murni dan PANI murni yang menunjukkan dua pasang puncak redoks. Elektroda PANI nanofibers (PANI-F) murni memiliki kapasitansi spesifik yang sangat tinggi yaitu 420 Fg ⁻¹ , namun, stabilitas siklus agak buruk, dan kapasitansi spesifik berkurang hampir 40% setelah hanya 5 siklus. Saat konsentrasi GO meningkat, kapasitansi spesifik komposit menurun (PAGO10:320 Fg ⁻¹ , PAGO50:207 Fg ⁻¹ , dan PAGO80:158 Fg ⁻¹ ). Di sisi lain, dengan konsentrasi GO yang lebih tinggi dalam komposit, retensi kapasitansi selama siklus panjang sangat meningkat, karena nanopartikel GO dapat mengkompensasi perubahan volumetrik PANI selama siklus pengisian dan pengosongan.

a SEM serat PANI murni (PANI-F). b SEM komposit GO dan PANI dengan persentase bobot GO 10% (PAGO 10). c SEM komposit GO dan PANI dengan persentase bobot GO 50% (PAGO 50). d SEM komposit GO dan PANI dengan persentase bobot GO 80% (PAGO 80). e Voltammogram siklik direkam dalam 2 M H₂ JADI₄ dengan menggunakan komposit berbeda yang dilapisi dengan elektroda glassy carbon sebagai elektroda kerja, lembaran Pt sebagai elektroda lawan, dan elektroda AgCl/Ag sebagai elektroda referensi. Kecepatan pemindaian adalah 100 mV/dtk; f Kurva siklus pengisian/pengosongan elektroda komposit yang berbeda pada rapat arus 0,1 A/g. Dicetak ulang dengan izin dari [41]. Hak Cipta 2010 American Chemical Society

GO bersifat isolasi, dan nanopartikel GO dalam komposit berkontribusi sangat kecil pada kapasitansi spesifik. Total kapasitansi komposit terutama dari pseudocapacitance dari nanofibers PANI. Banyak penelitian [42, 43] mulai menggunakan reduksi graphene oxide (RGO) untuk menggantikan GO, karena RGO memiliki kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dan juga dapat menurunkan ESR dari elektroda superkapasitor karena konduktivitasnya yang lebih tinggi. Nanopartikel RGO dapat dibuat dengan mereduksi nanopartikel GO, berdasarkan metode kimia, termal, atau elektrokimia. Wang dkk. menggunakan metode sintesis tiga langkah dengan proses polimerisasi-reduksi/dedoping-redoping in situ untuk membentuk komposit RGO dan PANI [44]. Proses in situ ini mampu memfasilitasi penyebaran RGO yang seragam ke dalam komposit, dan skemanya ditunjukkan pada Gambar. 6a:(i) GO dalam etilena glikol diultrasonikasi untuk mendapatkan suspensi oksida graphene terkelupas yang seragam (GEO); (ii) Larutan anilin ditambahkan ke dalam campuran sambil diaduk; (iii) asam klorida (HCl) dan amonium persulfat (APS) ditambahkan untuk polimerisasi untuk membentuk komposit GO dan PANI (GEOP-1); (iv) natrium hidroksida (NaOH) pada 90 °C kemudian ditambahkan ke suspensi untuk mereduksi GO dan mendedope polimerisasi PANI secara bersamaan untuk membentuk komposit RGO dan komposit PANI (GEP-2); (v) Terakhir, HCl diintroduksi kembali untuk meredope PANI menjadi RGO dan redoped PANI composites (GEP-3) [44]. Komposit RGO dan PANI memiliki ketebalan 30–40 nm dan ukuran beberapa mikrometer, yang menunjukkan area spesifik yang besar dari nanokomposit ini. Dapat juga dilihat dari Gambar 6b, c bahwa mereduksi GO menjadi RGO, menghasilkan puncak redoks yang lebih tinggi dari elektroda PANI/RGO dan dengan demikian menghasilkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi. Kapasitansi spesifik tertinggi dalam penelitian ini adalah GEP-2 dengan 1129 Fg ⁻¹ . Serupa dengan komposit GO/PANI, retensi siklus elektroda superkapasitor RGO/PANI juga ditingkatkan dibandingkan dengan elektroda PANI murni:GEP-2 dan GEP-3 memiliki retensi kapasitansi masing-masing sebesar 84 dan 72% setelah 1000 siklus.

a Skema yang menggambarkan proses persiapan bahan hibrida graphene/PANI. b Kurva CV dari graphene, PANI, GEOP-1, GEP-2, dan GEP-3, pada 1 mV s ⁻¹ dalam 1 M H₂ JADI₄ dalam rentang potensial dari 0.2 hingga 0,6 V. c Perubahan kapasitansi spesifik dengan sampel yang berbeda. Dicetak ulang dengan izin dari [44]. Hak Cipta 2010 Royal Society of Chemistry

Komposit Grafena dan Polipirol (PPy)

PPy pertama kali ditunjukkan oleh Weiss et al. pada tahun 1963 [45]. PPy juga merupakan bahan CP yang sangat menarik untuk aplikasi superkapasitor karena sintesis polimer ini sederhana dan memiliki konduktivitas dan stabilitas termal yang baik. Polimer PPy murni memiliki morfologi yang sangat berbeda dibandingkan dengan PANI seperti yang ditunjukkan Gambar 7 [46]. Baik film PANI tipis (Gbr. 7a) dan tebal (Gbr. 7c) terdiri dari nano-fibril. Namun, film PPy tipis (Gbr. 7b) yang mengandung partikel sub-mikron dan kemudian membentuk struktur seperti kembang kol teragregasi (Gbr. 7d) dengan meningkatnya muatan polimerisasi untuk meningkatkan ketebalan film. Struktur agregat dari film PPy tebal seperti itu tidak menguntungkan untuk aplikasi superkapasitor karena mereka meminimalkan luas permukaan dan memiliki kecenderungan untuk memblokir akses ion elektrolit. Selain itu, selama siklus pengisian dan pengosongan, struktur partikulat ini dapat dengan mudah runtuh karena tekanan yang disebabkan oleh perubahan volumetrik. Secara umum, film PPy murni memiliki kinerja siklus yang lebih rendah sebagai superkapasitor dibandingkan dengan film PANI [46].

Gambar SEM dari permukaan film PANI dan PPy murni pada rendah (424 mC/cm ² ) dan tinggi (7,07 C/cm ² ) biaya deposit (Q_dep ) seperti yang ditunjukkan. Dicetak ulang dengan izin dari [46]. Hak Cipta 2007 Elsevier

Serupa dengan nanokomposit PANI/graphene, polimerisasi in situ PPy dengan adanya graphene juga lebih disukai. Dengan demikian, itu bisa memiliki dispersi nanopartikel graphene yang lebih baik dan meminimalkan agregasi. Bose dkk. mereduksi GO dengan adanya poli(sodium 4-styrenesulfonate) (Na-PSS) untuk memodifikasi permukaan graphene untuk menghindari agregasi graphene nanosheets (GNS) [47]. Ketebalan GNS sekitar 2 nm, mungkin lapisan ganda atau beberapa lembar graphene tunggal. Setelah pencampuran permukaan modifikasi GNS dan monomer pirol dalam larutan etilen, besi klorida (FeCl₃ ) ditambahkan ke dalam campuran untuk memulai polimerisasi, dan komposit GNS/PPy terbentuk. Campuran komposit GNS/PPy yang berhasil dapat direpresentasikan dengan memeriksa keberadaan kedua puncak GNS dan PPy murni dalam spektrum Raman. Dalam [47], telah diamati bahwa komposit GNS/PPy memiliki hampir dua kali kapasitansi spesifik dan kinerja siklus yang jauh lebih baik sebagai elektroda superkapasitor dibandingkan dengan film PPy murni. Sekali lagi, hasil ini memberikan bukti bahwa penggabungan graphene ke dalam PPy dapat memfasilitasi pemanfaatan elektrokimia PPy dan memberikan dukungan mekanis kepada PPy untuk meningkatkan stabilitas struktural komposit selama siklus pengisian dan pengosongan.

Komposit Grafena dan Poli(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) pertama kali dikembangkan pada 1980-an oleh para ilmuwan di laboratorium penelitian Bayer AG di Jerman [48]. PEDOT dapat dibuat menggunakan metode polimerisasi kimia oksidatif atau elektrokimia standar, dan memiliki konduktivitas yang sangat tinggi dari beberapa hingga 500 S/cm pada keadaan dopingnya [49, 50]. PEDOT pertama kali ditemukan tidak larut, tetapi kemudian masalah kelarutan ini dielakkan dengan menggunakan polielektrolit yang larut dalam air, poli(asam stirena sulfonat) (PSS) [51]. PEDOT juga memiliki jendela potensial yang luas, stabilitas termal dan kimia yang baik yang menarik banyak perhatian dari komunitas superkapasitor. Dibandingkan dengan polimer konduktor lainnya, PEDOT memiliki stabilitas siklus yang sangat baik, dengan retensi kapasitansi 80% lebih dari 70.000 siklus [52]. Namun, salah satu kelemahan PEDOT sebagai superkapasitor adalah berat molekulnya yang besar sehingga menghasilkan kapasitansi spesifik yang relatif rendah [36].

Untuk meminimalkan agregasi nanopartikel graphene dalam komposit, metode polimerisasi in situ yang serupa dapat digunakan untuk membentuk komposit graphene/PEDOT. Pertama, monomer PSS dan ethylene dioxythiophene (EDOT) dicampur dalam larutan berair seperti HCl [53], DI air [54, 55], kadang-kadang dilakukan proses degassing [55, 56] sebelum mendispersikan graphene atau nanopartikel turunan graphene ke dalam larutan yang dihasilkan dengan pengadukan atau sonikasi. Selanjutnya, oksidan seperti amonium peroksidisulfat [(NH₄ )₂ S₂ O₈ )] dan besi (III) klorida (FeCl₃ ) [53], atau natrium persulfat (Na₂ S₂ O₈ ) dan besi (III) sulfat [Fe₂ (JADI₄ )₃ ] [56] kemudian ditambahkan untuk memulai polimerisasi dan akhirnya membentuk komposit graphene/PEDOT. Gambar 8 menunjukkan perbandingan gambar SEM dari komposit RGO dan RGO/PEDOT [57]. Film RGO asli relatif besar dan halus, sedangkan film komposit RGO/PEDOT membentuk film planar melengkung dengan tebal sekitar 200 nm [57]. Dengan penggabungan graphene, dilaporkan bahwa konduktivitas listrik graphene / PEDOT meningkat lebih dari dua kali lipat dari PEDOT murni, sementara kekuatan mekanik juga menunjukkan peningkatan enam kali lipat pada waktu yang sama [58]. Peran graphene dalam komposit adalah menyediakan jalur untuk perkolasi dan propagasi muatan, sehingga meningkatkan perilaku transportasi muatan PEDOT secara keseluruhan [59].

Gambar SEM dari (a ) film RGO murni (b ) RGO, dan film komposit PEDOT. Dicetak ulang dengan izin dari [57]. Hak Cipta 2013 Royal Society of Chemistry

Superkapasitor PEDOT murni memiliki kapasitansi khusus dalam kisaran 70 hingga 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61] tergantung pada metode polimerisasi yang berbeda. Namun, baik kapasitansi spesifik yang ditingkatkan dan kinerja stabilitas bersepeda telah diamati dengan superkapasitor berbasis komposit graphene / PEDOT. Misalnya, Alvi dkk. superkapasitor yang dilaporkan berdasarkan graphene/PEDOT dengan kapasitansi spesifik 304 dan 261 Fg ⁻¹ dalam HCl dan H₂ JADI₄ elektrolit, masing-masing [53]. Wen dkk. melaporkan bahwa elektroda komposit GO/PEDOT memiliki kapasitansi spesifik 136 Fg ⁻¹ , dan elektroda komposit RGO/PEDOT memiliki kapasitansi spesifik 209 Fg ⁻¹ dengan retensi kapasitansi 87% selama 2000 siklus [62]. Peran graphene dalam komposit sebagai superkapasitor adalah (i) membentuk struktur heterogen dengan PEDOT, yang secara efektif mengurangi kerusakan struktural (yaitu, runtuh, terkelupas, dan retak) yang disebabkan oleh PEDOT karena perubahan volumetrik (yaitu, pembengkakan, dan penyusutan) PEDOT selama siklus charge-discharge, (ii) graphene atau RGO memiliki konduktivitas listrik yang lebih tinggi daripada PEDOT:PSS, membuat komposit lebih konduktif, dan (iii) penambahan graphene membuat komposit memiliki morfologi 3D yang dapat menyebabkan untuk peningkatan yang signifikan pada kapasitansi spesifik dengan menyediakan area permukaan yang besar untuk penetrasi elektrolit dan reaksi redoks [60].

Perbandingan dan Ringkasan Komposit Grafena dan Polimer Konduktor (CP)

Graphene and its derivatives can have great influence on the morphologies, electrical properties, and the structural stabilities of the CPs when they are made into composites, and thus lead to drastic enhancement of the electrochemical properties of CPs. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg ⁻¹ at the current density of 0.3 Ag ⁻¹ , masing-masing. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg ^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

a Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

a CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s ⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g ⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group