Optimisasi Fotokatalisis TiO₂ di Reaktor Chip Optofluidik Mikro dengan Peningkatan Medan Magnet

Abstrak

Medan magnet eksternal kecil (100–1000 Oe) terbukti meningkatkan degradasi fotokatalitik metil oranye (MO) menggunakan nanopartikel TiO₂ di reaktor chip optofluidik mikro (MOFC). Bentuk persegi panjang saluran fluida dan TiO₂ yang di deposit hanya pada substrat kaca bawah menyebabkan peningkatan reaksi fotokatalitik yang selektif oleh medan magnet pada arah tertentu. Penggunaan alkohol etil sebagai scavenger menunjukkan perbedaan antara jalur lubang panas (hVB⁺) dan elektron panas (eCB⁻) dari reaksi fotokatalitik. Efek oksigen terlarut (DO) dan ion hidroksida (OH⁻) semua divisualisasikan dalam reaksi fotokatalitik yang ditingkatkan medan magnet. Hasil eksperimen menunjukkan potensi besar untuk aplikasi praktis menggunakan magnet permanen murah dalam bidang kimia hijau.

Pendahuluan

Banyak metode telah disarankan untuk meningkatkan kinerja reaksi fotokatalitik, seperti melalui modifikasi materi dan memperkenalkan jenis reaktor fotokatalitik baru [1,2,3,4]. Modifikasi materi atau menggunakan materi komposit [5,6,7,8,9,10] dan perlakuan plasma [11,12,13] juga telah disarankan untuk meningkatkan efisiensi pemrosesan fotokatalitik. Fotokatalis magnetik telah menarik minat besar karena dapat dengan mudah dikoleksi setelah reaksi dan direkusi untuk digunakan kembali. Dalam beberapa studi, medan magnet yang diterapkan secara eksternal bahkan terbukti meningkatkan efisiensi pemrosesan fotokatalitik [14,15,16,17,18,19,20]. Sebagai fotokatalis non-magnetik, peningkatan efisiensi pemrosesan juga telah diamati untuk TiO₂ di bawah medan magnet eksternal. Namun, medan magnet yang sangat kuat, hingga beberapa kOe atau 1 T, digunakan untuk peningkatan yang terlihat dalam reaksi fotokatalitik yang menggunakan TiO₂.

Medan magnet eksternal dapat meningkatkan reaksi fotokatalitik dengan meningkatkan transportasi carrier [20], mengurangi rekombinasi carrier muatan panas yang diinduksi cahaya [14], dan memaksa migrasi atau meningkatkan laju transfer massa kimia bermuatan (ion) dalam larutan (efek magneto-hidrodinamis (MHD)) [15]. DO juga terbukti memainkan peran penting dalam reaksi fotokatalitik yang ditingkatkan medan magnet berdasarkan model percepatan oksigen di dekat permukaan (OANS) [15,16,17,18,19]. Penggunaan reaktor kerikil atau reaktor ranjuran tetap dalam karya referensi memerlukan medan magnet hingga 0,5–1,5 T (10⁴ Oe) [14,15,16,17,18,19,20] untuk memiliki peningkatan yang terlihat pada reaksi fotokatalitik.

Dalam studi ini, penerapan medan magnet kecil (~100 Oe) terbukti meningkatkan degradasi metil oranye dalam reaktor chip optofluidik mikro. Kimia hijau modern mencari konsumsi daya rendah, okupasi kecil, dan limbah rendah. Peningkatan reaksi fotokatalitik oleh medan magnet kecil (yang mudah disediakan dari magnet permanen) menunjukkan kemajuan besar dalam kimia hijau.

Metode

Reaktor MOFC dengan tutup polimer (UV-curable Norland Optical Adhesive; NOA81) [1] ditempatkan di bawah medan magnet di berbagai arah. Reaktor MOFC dibuat mengikuti prosedur yang ditunjukkan pada Gambar 1a.

Nanopartikel TiO₂ (Degussa, P25) di deposit dengan larutan gel 0,5 mL (0,1 g nanopartikel TiO₂ P25 dalam 100 mL air DI) pada permukaan slide kaca mikroskop yang tidak dilapisi oleh pita. Setelah pengeringan lambat dalam udara selama 48 jam (ditutup di bawah wadah plastik), pita diangkat. Terakhir, air DI digunakan untuk mencuci nanopartikel TiO₂ yang tidak menempel dan slide dikeringkan dengan gas N₂ yang mengalir. Substrat kaca yang dilapisi nanopartikel TiO₂ P25 (~0,5 mg dalam 1,5 × 2,5 cm²) kemudian siap untuk di seal dengan tutup polimer NOA81 (tubuh utama chip mikrofluida).

Cetak silikon pertama dihasilkan melalui etching kering dalam laut plasma dalam siap setelah persiapan masker keras SiO₂. Cetakan polydimethylsiloxane (PDMS) dipanaskan pada 75 °C selama 20 menit untuk mengkuring. Tutup polimer NOA81 dibuat menggunakan cetakan PDMS di bawah iluminasi UV. Lapisan tutup polimer NOA81 segera dicabut dari cetakan PDMS dan dipasang pada slide kaca dengan iluminasi UV tambahan. Kemudian, dua lubang dibuat melalui lapisan yang di-tutup NOA81. Dua ujung ditempel menggunakan NOA81 dan menjadi inlet dan outlet ruang reaksi mikro.

Lem UV NOA81 (Norland Optical Adhesive 81) adalah lem cair tunggal komponen yang mengkuring dalam hitungan detik menjadi polimer yang kuat dan keras ketika terekspos cahaya ultraviolet. Menariknya, ia dapat mengkuring lembut dalam cetakan PDMS di bawah eksposur UV yang terbatas. Permukaan yang berdekatan dengan permukaan cetakan PDMS dapat tetap merekat ke kaca. Oleh karena itu, tutup atas NOA81 yang mengkuring dalam mode cetakan PDMS dapat dengan mudah dipasang ke substrat kaca di bawah iluminasi UV lanjutan. Nanopartikel TiO₂ P25 yang di deposit menempel pada chip optofluidik mikro tanpa memerlukan perlakuan plasma tambahan yang biasanya diperlukan dalam pembuatan chip mikrofluida dengan tutup atas PDMS. Ini bermanfaat untuk menyederhanakan proses eksperimental yang dapat diulang karena perlakuan plasma akan meningkatkan rongga oksigen pada permukaan dan mengubah properti materi nanopartikel TiO₂.

Gambar 1b menunjukkan setup eksperimental reaksi fotokatalitik yang ditingkatkan medan magnet. Lingkuran tertutup meliputi reaktor chip optofluidik mikro, saluran lunak (tubing Tygon E-3603, Saint-Gobain Performance Plastics, USA), dan botol kaca. Pompa peristaltik menggerakkan larutan uji untuk beredar dalam lingkuran tertutup. Sistem buatan sendiri, menggunakan penyerapan cahaya 468 nm, mengukur konsentrasi larutan uji metil oranye yang melewati botol kaca setiap menit. Lampu merkuri tekanan rendah 4 watt menyediakan cahaya UV 254 nm untuk mengaktifkan nanopartikel TiO₂ P25 komersial yang di deposit. Konsentrasi asli dari larutan uji 20 mL adalah 5 μM. Dalam semua eksperimen, reflektor aluminium berfungsi sebagai reflektor cahaya untuk mempertahankan intensitas iluminasi pada nanopartikel TiO₂ yang di deposit dan melindungi peneliti.

Magnet neodymium logam tanah jarang (25 × 10 × 5 mm), yang mengandung logam Nd, Fe, dan B, dibeli dari toko buku lokal dan mereka menyediakan medan magnet statis hingga 3000 Oe. Mereka diatur untuk menyediakan medan magnet normal atau paralel terhadap lapisan TiO₂ (Gambar 2a, b). Area medan magnet intensitas tinggi di dekat pori magnet tidak digunakan dalam studi ini. Magnet yang diatur secara normal menyediakan medan magnet vertikal sekitar 1000 Oe ketika ditempatkan sekitar 5 mm di atas area reaksi fotokatalitik. Magnet yang diatur secara lateral (area fotokatalitik di antara magnet, jarak antara magnet ~ 6 cm) menyediakan medan magnet paralel homogen (deviasi < 5%) di area reaksi. Medan magnet di arah x (searah dengan aliran arah dalam saluran mikrofluida) kurang dari 5% dari arah y di area reaksi. Dengan demikian, kami dapat fokus pada efek medan magnet di arah y (tegak lurus dengan arah aliran dalam saluran mikrofluida). Nanopartikel TiO₂ P25 yang di deposit stabil di bawah iluminasi UV dan medan magnet. Pola difraksi sinar-X dari nanopartikel TiO₂ P25 yang di deposit tidak menunjukkan perbedaan yang terlihat sebelum dan setelah 3 jam iluminasi cahaya UV di bawah medan magnet ~1000 Oe, seperti ditunjukkan pada Gambar 2c.

Hasil dan Pembahasan

Hasil eksperimen selama 240 menit (4 jam) menunjukkan bahwa penerapan medan magnet vertikal eksternal (B), seperti ditunjukkan pada Gambar 2a dan 6a, pada degradasi fotokatalitik MO dalam reaktor MOFC meningkatkan laju penurunan C/Co (Gambar 3). Degradasi fotokatalitik dari (konsentrasi awal 5 μM untuk semua eksperimen) berlangsung dalam langkah-langkah berikut [17, 21]:

1. TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)

2. TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻

3. TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + *OH

4. MO + *OH → produk degradasi

5. TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + *O₂⁻

6. *O₂⁻ + H⁺ → *HO₂

7. MO + *HO₂⁻ → produk degradasi

Hasil eksperimen menunjukkan bahwa medan NM dapat meningkatkan rasio total degradasi MO 1,78 kali, (1-B_V)/(1-ref). Dalam eksperimen yang mengandung aditif alkohol etil (EA), dalam waktu pemrosesan 4 jam, medan magnet eksternal meningkatkan rasio total degradasi MO dalam jalur eCB⁻, (1-B_V_EA)/(1-EA).

Efek penerapan medan magnet lateral (LM) (Gambar 2b) juga dikaji. Magnitudo medan LM diubah menggunakan kombinasi magnet yang berbeda. Pasangan magnet memberikan berbagai medan LM yang sejajar dengan bidang deponisi TiO₂. Seperti ditunjukkan pada Gambar 3b, pasangan magnet neodymium (B-L) memberikan medan magnet hingga 90 ± 5 Oe. Empat pasang dan dua pasang magnet (B-4 L dan B-2 L pada Gambar 3b, masing-masing) juga digunakan untuk mempelajari efek peningkatan kekuatan medan magnet pada degradasi fotokatalitik MO. Dalam kedua kasus, efisiensi degradasi meningkat dibandingkan dengan yang dihasilkan menggunakan medan magnet yang diterapkan secara vertikal (B-V, ditunjukkan pada Gambar 3b). Perhatikan bahwa magnitudo medan magnet yang diterapkan secara vertikal sekitar 1000 Oe, yang jauh lebih kuat dari susunan lateral. Oleh karena itu, peningkatan dalam degradasi fotokatalitik MO karena penerapan medan LM lebih baik dibandingkan dengan penerapan medan NM.

Untuk lebih memahami efek medan magnet pada jalur reaksi kimia, kami memeriksa degradasi fotokatalitik MO dengan dan tanpa EA di bawah kondisi medan LM dengan magnitudo yang berbeda (Gambar 4a). 0,16 mL EA ditambahkan ke larutan uji 20 mL. EA berfungsi sebagai scavenger [22, 23] lubang panas yang dihasilkan dalam nanopartikel TiO₂ di bawah iluminasi cahaya 254 nm. Medan magnet lateral yang diterapkan secara positif meningkatkan degradasi fotokatalitik MO tanpa EA. Namun, dalam eksperimen dengan EA, tidak ada perbedaan yang jelas yang diamati dari peningkatan kekuatan medan LM. EA yang ditambahan berfungsi sebagai scavenger lubang panas yang diinduksi cahaya (hVB⁺). Langkah reaksi 2, 3, dan 6 ditekan dalam eksperimen yang mengandung EA. Hasil eksperimen pada Gambar 4a menunjukkan bahwa langkah reaksi fotokatalitik 5–7 dari jalur reaksi eCB⁻ tidak terpengaruh oleh medan LM.

Untuk lebih memahami efek arah medan magnet dan adsorpsi gelap molekul MO pada reaksi fotokatalitik, eksperimen tambahan dilakukan menggunakan medan LM di arah berlawanan, seperti ditunjukkan pada Gambar 5a. Gambar tertanam pada Gambar 5a menunjukkan adsorpsi gelap MO oleh nanopartikel TiO₂ P25 yang di deposit tanpa iluminasi cahaya UV dalam jam pertama eksperimen. Medan magnet di arah berlawanan (BM, FM) dan eksperimen tanpa medan magnet (No) memberikan hasil yang serupa dalam langkah adsorpsi gelap. Setelah 1 jam adsorpsi gelap, cahaya UV dinyalakan dan degradasi fotokatalitik MO dimulai. Degradasi fotokatalitik MO dengan medan LM memiliki efisiensi pemrosesan yang lebih tinggi dibandingkan dengan tanpa medan magnet (No), seperti ditunjukkan pada Gambar 5.

Dari hasil eksperimen Gambar 4 dan 5, dipercaya bahwa perpindahan paksa OH⁻ (kecepatan v dan muatan q = −e) oleh gaya magnet (F_B = qv × B) meningkatkan efisiensi reaksi fotokatalitik. Menurut persamaan Hagen–Poiseuille, kecepatan aliran plane Poiseuille pada berbagai posisi (z) yang berkaitan dengan dinding saluran fluida dapat dengan mudah dinyatakan sebagai v_z = v₀ z(h − z) [24]; di sini, untuk mikrofluida tipikal, v_z = 0 di atas (z = h) dan dinding bawah (z = 0) bertindak sebagai kondisi batas no-slip pada sumbu lebar saluran terkecil, seperti ditunjukkan pada Gambar 6. Oleh karena itu, v_max = v₀ pada setengah tinggi saluran mikro aliran (z = h/2). Setelah penerapan medan magnet eksternal, gaya magnet eksternal mendorong ion hidroksida (OH⁻) dari lapisan kecepatan tinggi untuk mengakumulasi di lapisan kecepatan rendah di dekat TiO₂ yang di deposit. Konsentrasi OH⁻ di batas saluran (z = 0, h) meningkat seiring meningkatnya medan magnet eksternal dan dapat disebut "kondensasi ion." Dalam mekanika statistik, potensial kimia OH⁻ dalam larutan uji adalah μ = k_B T log(n/n_Q) [25], di mana k_B adalah konstanta Boltzmann, n adalah konsentrasi OH⁻, dan n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]³/² adalah konsentrasi kuantum OH⁻ pada suhu T. M adalah massa OH⁻. ℏ adalah konstanta Planck yang dikurangi. Oleh karena itu, potensial kimia μ_B = k_B T log(n/n_Q) OH⁻ pada z = 0 dan h meningkat oleh medan eksternal B.

Dalam kasus BM, medan magnet memaksa ion OH⁻ untuk keluar dari area aliran cepat pusat dan ke bagian atas kecepatan aliran rendah yang tidak di deposit TiO₂. Ion OH  yang terakumulasi secara listrik saling menolak untuk menyebar di area kecepatan aliran rendah di dekat dinding saluran fluida, seperti ditunjukkan pada Gambar 5c. Konsentrasi OH⁻ di dekat TiO₂ yang di deposit secara bertahap meningkat. Ini secara tidak langsung meningkatkan laju transfer massa OH⁻ ke TiO₂ yang di deposit dalam proses BM memproses reaksi fotokatalitik dengan efisiensi yang lebih tinggi dibandingkan dengan tanpa menerapkan medan magnet.

Gambar 4b menunjukkan efek kecepatan aliran pada reaksi fotokatalitik yang ditingkatkan medan magnet dalam reaktor chip optofluidik mikro. Hasilnya menunjukkan bahwa peningkatan kecepatan aliran atau kecepatan perjalanan ion bermuatan (v) mengakibatkan penurunan efisiensi degradasi fotokatalitik dan penurunan waktu tinggal materi yang berjalan dalam chip fluida. Ini mengakibatkan penurunan yang signifikan pada laju pembentukan *OH. Secara keseluruhan, peningkatan kecepatan aliran mengakibatkan penurunan kecil, namun masih terlihat, pada jalur elektron panas dari reaksi fotokatalitik.

Dalam kasus medan NM (Gambar 3a), OH⁻ dipaksa untuk bergerak secara melingkar pada bidang sejajar dengan lapisan TiO₂ yang di deposit. Ini juga meningkatkan laju transfer massa dalam fluida dan efisiensi pemrosesan fotokatalitik, seperti ditunjukkan pada Gambar 4. Namun, penambahan EA tidak dapat menekan jalur lubang panas dari jalur degradasi fotokatalitik MO dalam mikrofluida. Medan magnet besar (~1000 Oe) dapat meningkatkan reaksi fotokatalitik melalui mekanisme kompleks yang melampaui migrasi atau kondensasi OH⁻ dalam mikrofluida. Ini berarti bahwa medan magnet raksasa dapat sebagian mengatasi efek dengan menambahkan scavenger lubang panas (EA).

Dalam karya referensi, efek OANS [16,17,18,19] disarankan sebagai yang bertanggung jawab atas efek medan magnet dalam meningkatkan reaksi fotokatalitik. Eksperimen tambahan dalam reaksi fotokatalitik yang diwakili medan magnet juga dilakukan mengenai oksigen terlarut dengan mengikuti prosedur eksperimental yang sama pada Gambar 5. Nilai DO diukur menggunakan meter DO (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). Tingkat DO asli diubah dengan membuihkan udara ke dalam larutan uji. C/Co akhir secara kasar menurun seiring meningkatnya konsentrasi DO. Oleh karena itu, efisiensi pemrosesan reaksi fotokatalitik yang dipengaruhi medan magnet secara positif tergantung pada DO awal. Hasil juga menunjukkan bahwa, seperti ditunjukkan pada Gambar 7b, perbedaan negatif antara oksigen terlarut sebelum dan setelah berarti pembentukan oksigen juga terjadi dalam proses. Ini mungkin berasal dari pembentukan oksigen fotokatalitik.

Efek OANS menyiratkan bahwa molekul oksigen dapat membentuk kompleks kimia dengan molekul pewarna dan tertarik ke permukaan fotokatalis di bawah iluminasi cahaya eksternal dan medan magnet. Ini mengakibatkan peningkatan reaksi fotokatalitik yang dipengaruhi medan magnet. Namun, pembentukan oksigen juga akan mengonsumsi hVB⁺ yang diinduksi. Oleh karena itu, efek OANS dan pembentukan oksigen fotokatalitik menghasilkan efisiensi degradasi MO fotokatalitik yang rendah ketika konsentrasi DO awal rendah dalam larutan uji.

Kesimpulan

Efek medan magnet kecil (100–1000 Oe) pada reaksi fotokatalitik menggunakan nanopartikel TiO₂ diungkapkan dengan menerapkan berbagai medan magnet pada reaktor chip optofluidik mikro. Saluran fluida persegi panjang dan TiO₂ yang di deposit hanya pada permukaan substrat yang mengarah pada studi dengan medan magnet di arah tertentu. Penggunaan EA sebagai aditif scavenger memungkinkan studi yang terfokus pada jalur reaksi fotokatalitik lubang panas dan elektron panas. Medan magnet lateral yang diatur secara kecil terutama mempengaruhi migrasi ion dalam mikrofluida. Konsentrasi oksigen terlarut (DO) juga sangat mempengaruhi efisiensi pemrosesan reaksi fotokatalitik yang dipengaruhi medan magnet. Magnet neodymium dapat menyediakan medan magnet konstan dan memungkinkan peningkatan reaksi fotokatalitik tanpa input energi tambahan. Oleh karena itu, hasil kami mengonfirmasi bahwa penerapan medan magnet statis yang lebih kecil dapat meningkatkan reaksi fotokatalitik, sehingga mengembalikan fenomena ini dalam prinsip-prinsip kimia hijau.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini.

Singkatan

C/Co

Rasio cadangan reaktan target, yaitu MO dalam artikel ini

DO

Oksigen terlarut

EA

Alkohol etil

eCB⁻

Elektron panas di band konduksi

hVB⁺

Lubang panas di band valensi

LM

Medan magnet lateral

MHD

Magneto-hidrodinamis

MO

Metil oranye

MOFC

Chip optofluidik mikro

NM

Medan magnet normal

NPs

Nanopartikel

OANS

Percepatan oksigen di dekat permukaan

Oe

Oersted, satuan medan magnetik bantu H dalam sistem satuan sentimeter-gram-detik (CGS)

OH⁻

Ion hidroksida

QHCs

Carrier muatan panas kuantum

T

Tesla (simbol T) adalah satuan turunan dari kekuatan medan magnet (juga, fluks magnetik) dalam Sistem Internasional Satuan.

UV

Ultraviolet