Aktivitas Fabrikasi dan Fotokatalitik Heterostruktur Ag3PO4/T-ZnOw
Abstrak
Ag3 PO4 / heterostruktur ZnO kumis (T-ZnOw) seperti tetrapoda disiapkan melalui metode presipitasi sederhana. Heterostruktur yang diperoleh dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X, pemindaian mikroskop elektron, mikroskop elektron transmisi, mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi, spektroskopi fotoelektron sinar-X, dan spektroskopi reflektansi difus UV-Vis. Aktivitas fotodegradasi Ag3 PO4 /T-ZnOw dievaluasi dengan degradasi Rhodamin B (RhB) di bawah penyinaran cahaya tampak. Ketika rasio molar Ag3 PO4 ke T-ZnOw adalah 10% (Ag3 PO4 /T-ZnOw-2), efisiensi degradasi tertinggi (92,9%) dapat dicapai di antara heterostruktur. Konstanta laju fotodegradasi Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 (0,05179 min
−1
) adalah 3,59 kali lipat dari T-ZnOw (0,01444 min
−1
). Selain itu, Ag3 PO4 Fotokatalis /T-ZnOw-2 masih memiliki efisiensi degradasi sebesar 77,8% setelah empat siklus berturut-turut. Ag3 PO4 Katalis /T-ZnOw-2 memiliki aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih tinggi daripada T-ZnOw murni dan stabilitas serta reusabilitas yang lebih baik daripada Ag3 murni PO4 . Pengaruh pemulung yang berbeda pada efisiensi degradasi diselidiki, dan kemungkinan mekanisme fotokatalitik Ag3 PO4 /T-ZnOw fotokatalis juga diajukan.
Pengantar
Polusi air limbah pewarna dari industri tekstil telah menjadi masalah lingkungan utama dalam beberapa dekade terakhir karena non-biodegradabilitas dan potensi karsinogenisitas. Saat ini, para peneliti telah mengeksplorasi berbagai teknik untuk menangani polutan dalam air limbah. Teknologi fotokatalisis semikonduktor telah dianggap sebagai cara yang efektif untuk pemurnian air tercemar [1,2,3,4,5,6]. Seng oksida (ZnO), bahan fotokatalitik ramah lingkungan, telah dipelajari secara ekstensif karena fitur biaya rendah, pengendalian tinggi, dan stabilitas termal dan kimia [7,8,9,10,11]. Sayangnya, celah pita lebar (3,37 eV) dari ZnO menahan aplikasi praktis skala besar dalam cahaya tampak [12]. Selanjutnya, tingkat pemisahan yang rendah dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi juga membatasi kinerja fotokatalitik ZnO. Untuk modifikasi fotokatalis ZnO, strategi yang efektif adalah dengan menggeser pita serapan dari ultraviolet ke kisaran cahaya tampak, memungkinkan penyerapan lebih banyak energi dari penyinaran matahari dan meningkatkan pemanfaatan cahaya matahari [13]. Secara umum diketahui bahwa menggabungkan ZnO dengan semikonduktor celah pita sempit dapat menjadi cara yang efektif untuk menyerap lebih banyak energi dari iradiasi matahari dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Selain itu, pembentukan heterostruktur dengan celah energi yang sesuai juga dapat meningkatkan pemisahan pembawa muatan dalam fotokatalis. Misalnya, AgBr/ZnO [14], ZnO/BiOI [15], ZnO/AgI [16], Ag3 VO4 /ZnO [17], Ag2 CO3 /ZnO [18], Ag2 O/ZnO [19], dan BiVO4 /ZnO [20] telah dilaporkan.
Baru-baru ini, ortofosfat perak (Ag3 PO4 ) telah menarik banyak perhatian sebagai bahan penghubung yang menjanjikan karena celah pita yang sempit (sekitar 2,4 eV) [21], yang menunjukkan efisiensi fotodegradasi yang tinggi dari polusi organik dalam larutan berair di bawah cahaya tampak [22,23,24,25]. Namun, Ag3 PO4 dapat dikurangi menjadi Ag
0
selama proses fotokatalitik karena fotokorosi elektron fotogenerasi di bawah iradiasi cahaya tampak, yang dapat menurunkan stabilitas struktural dan dapat digunakan kembali, dan sangat membatasi aplikasi jangka panjang untuk pengolahan air [23, 26,27,28]. Selain itu, penggunaan sejumlah besar bahan yang mengandung perak yang mahal dalam sistem fotokatalitik sangat meningkatkan biaya operasi. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, stabilitas Ag3 PO4 dapat ditingkatkan dengan preparasi komposit atas bahan pendukung struktur elektronik yang cocok dan komposit menunjukkan kinerja fotokatalitik yang sangat baik pada saat yang sama [27, 29,30,31].
Dalam pekerjaan ini, kami mendepositkan Ag3 PO4 partikel pada permukaan T-ZnOw dengan metode deposisi in situ yang lancar pada suhu kamar. Di Ag3 PO4 /T-ZnOw komposit, T-ZnOw bekerja sebagai substrat, yang memiliki bentuk dan struktur yang unik, kepadatan rendah cacat asli, dan luas permukaan spesifik yang besar [32,33,34,35]. Aktivitas fotokatalitik Ag3 PO4 Komposit /T-ZnOw diselidiki dengan menguraikan RhB di bawah iradiasi cahaya tampak, dan stabilitasnya juga ditentukan. Selanjutnya, mekanisme fotokatalitik yang mungkin juga dibahas secara rinci.
Metode
Materi
T-ZnOw diperoleh dari Chengdu Crystrealm Co. Ltd. (Chengdu, China). Perak nitrat (AgNO3 ,> 99,8%) dibeli dari Tianjin Fengchuan Chemical Reagent Co. Ltd. (Tianjin, China). Natrium fosfat dibasic dodecahydrate (Na2 HPO4 ·12H2 O, 99,0%) dan benzoquinone (BQ) dibeli dari Aladdin Reagents Company (Shanghai, China). RhB disediakan oleh Macklin Biochemical Company (Shanghai, Cina). Isopropil alkohol (IPA) diperoleh dari Tianjin Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, Cina). Garam dinatrium asam etilendiamintetraasetat (EDTA-2Na) dibeli dari Tianjin Shentai Chemical Industry Co. Ltd. (Tianjin, Cina). Etanol absolut diperoleh dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, Cina). Air deionisasi dengan resistivitas 18,2 MΩ cm digunakan dalam semua kasus dari sistem pemurnian air ULUPURE (Chengdu, Cina).
Persiapan Fotokatalis
Metode presipitasi in situ digunakan untuk menyiapkan Ag3 PO4 /T-ZnOw komposit, dan rasio molar Ag3 PO4 untuk T-ZnOw adalah 5%, 10%, dan 15%, masing-masing. Produk ditandai sebagai Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, dan Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, masing-masing. Misalnya, untuk Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 sampel, 0,1 g T-ZnOw dan 0,0440 g Na2 HPO4 ·12H2 O didispersikan ke dalam 100 mL air deionisasi dengan ultrasound dan kemudian diaduk secara magnetis. Selanjutnya, 0,0626 g AgNO3 dilarutkan dalam 50 mL air deionisasi perlahan-lahan ditambahkan ke suspensi di atas dengan jarum suntik yang dipasang pada pompa injeksi di bawah pengadukan secara magnetis. Selanjutnya, sistem reaksi disimpan di bawah pengadukan selama 3 jam. Ag3 PO4 Endapan /T-ZnOw dikumpulkan dengan sentrifugasi, dicuci bersih dengan air deionisasi dan etanol absolut, dan selanjutnya dikeringkan dalam oven pada suhu 60°C. Sebagai perbandingan, Ag3 . murni PO4 disiapkan sesuai dengan proses yang sama tanpa adanya T-ZnOw.
Karakterisasi
Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer Rigaku SmartLab menggunakan Cu K-α sebagai radiasi dengan laju pemindaian 10°/menit. Morfologi komposit dipelajari dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, JSM-7200F, JEOL, Jepang). Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) yang dipasang pada instrumen SEM digunakan untuk menentukan komposisi kimia produk. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) diperoleh dengan mikroskop elektron transmisi JEM-2100F. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) direkam pada Thermo ESCALAB 250XI, dan energi ikat (BEs) dikalibrasi sehubungan dengan puncak C1 pada 284,6 eV. Pengukuran spektrum reflektansi difus UV-Vis (DRS) diperoleh dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis-NIR (Cary5000, Agilent Technologies, USA) dengan polytetrafluoroethylene sebagai referensi. Spektrum emisi photoluminescence (PL) dari sampel diukur dengan spektrofotometer fluoresensi F-7000 (Hitachi, Jepang) dengan panjang gelombang eksitasi 355 nm.
Eksperimen Fotokatalisis
Percobaan fotokatalisis diuji melalui fotodegradasi RhB di bawah cahaya tampak. Percobaan dilakukan dalam gelas beker 250 mL dengan air pendingin untuk menjaga suhu sistem konstan pada suhu kamar. Lampu Xenon 300-W dengan filter cutoff 420-nm memberikan cahaya tampak. Empat puluh miligram Ag3 PO4 Komposit /T-ZnOw ditambahkan ke dalam 100 mL larutan RhB 10 mg/L. Sebelum menyalakan lampu Xenon, suspensi diaduk dalam kegelapan selama 30 menit untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi-desorpsi. Jarak antara sumber cahaya dan permukaan suspensi adalah 15 cm. Setiap 10 mnt, suspensi 3 mL dikumpulkan dan disentrifugasi untuk mendapatkan cairan bening kemudian dianalisis pada spektrofotometer UV-Vis TU-1901 (Puxi, China) pada 554 nm. Efisiensi degradasi fotokatalitik dihitung dengan rumus berikut:
$$ \eta =\left(1-C/{C}_0\right)\times 100\% $$
dimana C0 adalah konsentrasi awal RhB dan C adalah konsentrasi RhB setelah penerangan pada waktu t , yang bervariasi dengan waktu reaksi.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menampilkan pola XRD dari Ag3 PO4 /T-ZnOw komposit dengan rasio molar yang berbeda dari Ag3 PO4 , bersama dengan T-ZnOw dan Ag3 PO4 . Pola tersebut menunjukkan bahwa T-ZnOw konsisten dengan pola standar ZnO fase heksagonal wurtzite (JCPDS no. 36-1451) (Gbr. 1(a)), sedangkan Ag3 PO4 adalah kristal fase kubik (JCPDS no. 06-0505) (Gbr. 1(e)). Ag3 PO4 Komposit /T-ZnOw (Gbr. 1(b)–(d)) menunjukkan koeksistensi Ag3 PO4 dan T-ZnOw. Dengan rasio molar Ag3 PO4 meningkat, intensitas puncak Ag3 PO4 meningkat secara nyata, sedangkan T-ZnOw menurun secara bersamaan. Puncak Ag3 PO4 Komposit /T-ZnOw jelas terkait dengan T-ZnOw dan Ag3 PO4 , dan tidak ada fase kristal baru yang ditemukan, menunjukkan bahwa pemuatan Ag3 PO4 tidak mengubah fase kristal T-ZnOw. Hasil ini mengungkapkan bahwa Ag3 PO4 partikel berhasil diendapkan pada permukaan T-ZnOw, dan Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur diperoleh.
Pola XRD dari (a) T-ZnOw, (b) Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, (c) Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, (d) Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, dan (e) Ag3 PO4
Gambar 2 menunjukkan gambar SEM T-ZnOw, Ag3 PO4 , dan Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur, bersama dengan gambar TEM dan gambar HRTEM dari Ag3 PO4 /T-ZnOw-2. T-ZnOw dengan permukaan yang cukup halus memiliki empat kaki yang tumbuh dari inti yang sama dan memanjang ke ruang sekitarnya. Ekstensi ini memfasilitasi perakitan menjadi jaringan yang baik dengan kekuatan mekanik dengan menghubungkan kaki satu sama lain. Ag Murni3 PO4 menunjukkan bentuk bola tidak beraturan dengan diameter 150-500 nm. Ukuran T-ZnOw berada pada level mikron, sedangkan ukuran Ag3 PO4 berada pada tingkat skala nano. Gambar 2c–e menampilkan gambar SEM Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur. Dapat ditemukan bahwa Ag3 . berukuran nano PO4 partikel diendapkan pada kerangka pendukung tiga dimensi (3D) T-ZnOw. Jumlah dan ukuran Ag3 PO4 partikel meningkat dengan rasio mol Ag3 PO4 meningkat. Ketika rasio molar Ag3 PO4 adalah 10%, diameter rata-rata Ag3 PO4 partikel sekitar 150 nm, sementara semakin meningkatkan jumlah Ag3 PO4 menghasilkan agregasi Ag3 PO4 partikel pada permukaan T-ZnOw (Gbr. 2e). Gambar 2f adalah gambar TEM dari antarmuka kontak Ag3 PO4 /T-ZnOw-2. Ag berukuran nano3 PO4 partikel menempel pada permukaan T-ZnOw dengan kontak yang baik. Sisipan menunjukkan gambar HRTEM dari wilayah persegi panjang merah Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, dan jarak kisi 0,240 nm sesuai dengan bidang kristal (211) Ag3 PO4 . Sisipan Gbr. 2d menunjukkan spektrum EDS yang sesuai dengan wilayah persegi panjang dari gambar SEM Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 sampel. Sampel terdiri dari empat elemen, Zn, Ag, O, dan P, yang sesuai dengan hasil XPS.
Gambar SEM dari a T-ZnOw, b Ag3 PO4 , c Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, d Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 (inset menunjukkan spektrum EDS dari area yang dipilih), e Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, dan f Gambar TEM Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 (sisipan menunjukkan gambar HRTEM dari wilayah persegi panjang merah)
Pengukuran XPS dilakukan untuk menyelidiki komposisi unsur dan keadaan kimia Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 sampel. Gambar 3a menunjukkan spektrum XPS survei dan menunjukkan keberadaan Zn, Ag, O, dan P. Gambar 3b menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi dari Zn 2p, dan dua puncak energi ikat pada 1021.5 dan 1044.6 eV dapat ditetapkan untuk Zn 2p3/2 dan Zn 2p1/2 dari T-ZnOw, masing-masing [36]. Dua puncak yang terletak di 367,2 dan 373,2 eV dapat dikaitkan dengan Ag 3d5/2 dan Ag 3d3/2 dalam spektrum XPS orbital Ag 3d (Gbr. 3c), yang merupakan karakteristik Ag
+
[11]. Seperti yang terlihat dari spektrum XPS O 1s pada Gambar. 3d, ada tiga puncak pada 529.9, 531.2, dan 532.5 eV, yang dapat dianggap berasal dari kisi oksigen di T-ZnOw [33], Ag3 PO4 [37], dan mengadsorpsi gugus –OH pada permukaan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, masing-masing. Pita lemah dan lebar yang berpusat pada 132,3 eV pada Gambar. 3 e dapat dianggap berasal dari karakteristik P 2p dari Ag3 PO4 [38]. Hasil XPS selanjutnya membuktikan bahwa Ag3 PO4 dan T-ZnOw telah diperparah.
Spektrum XPS dari Ag3 PO4 /T-ZnOw-2:a pemindaian survei, b Zn 2p, c Ag 3d, d O1, dan e P2p
UV-Vis difus reflectance spectra (DRS) diukur untuk mempelajari sifat penyerapan optik Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur, bersama-sama dengan T-ZnOw dan Ag3 PO4 (Gbr. 4a). Dapat diamati bahwa tepi serapan T-ZnOw dan Ag3 PO4 dinyatakan sekitar 400 dan 510 nm, masing-masing. Dibandingkan dengan T-ZnOw, Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur menunjukkan peningkatan intensitas penyerapan di wilayah cahaya tampak dengan rasio molar Ag3 PO4 meningkat. Rentang penyerapan yang diperluas dan penyerapan yang ditingkatkan dari Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur di wilayah cahaya tampak diuntungkan dari pengenalan celah pita yang lebih sempit dari Ag3 PO4 . Hasil di atas menunjukkan bahwa Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur adalah fotokatalis potensial yang digerakkan oleh cahaya tampak. Selanjutnya energi celah pita T-ZnOw dan Ag3 PO4 dievaluasi oleh fungsi Kubelka-Munk [39]. Menurut plot dari (ahv )
2
versus energi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, nilai celah pita T-ZnOw dan Ag3 PO4 masing-masing sekitar 3,16 dan 2,42 eV.
a UV-Vis DRS dari T-ZnOw, Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, dan Ag3 PO4 . b Plot dari (αhv )
2
versus energi (hv )
Fotodegradasi RhB digunakan untuk mengevaluasi aktivitas fotokatalitik T-ZnOw, Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, Ag3 PO4 , dan campuran T-ZnOw (26,41 mg) dan Ag3 PO4 (13,59 mg) di bawah cahaya tampak. Gambar 5a menunjukkan aktivitas fotokatalitik sampel yang berbeda untuk degradasi RhB. Setelah iradiasi selama 50 min, efisiensi degradasi T-ZnOw, Ag3 PO4 /T-ZnOw-1, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, Ag3 PO4 /T-ZnOw-3, Ag3 PO4 , dan campurannya masing-masing adalah 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9%, dan 62,9%. Campuran fisik T-ZnOw dan Ag3 PO4 yang memiliki proporsi komposisi yang sama dengan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 menunjukkan efisiensi degradasi RhB yang lebih rendah daripada Ag3 PO4 /T-ZnOw-2, menyiratkan bahwa Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur terbentuk. Dengan rasio molar Ag3 PO4 meningkat, efisiensi degradasi RhB pertama kali meningkat dan kemudian menurun, dan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 menunjukkan efisiensi degradasi tertinggi di antara heterostruktur, yang sangat dekat dengan Ag3 PO4 . Ag yang diaglomerasi3 PO4 partikel di Ag3 PO4 /T-ZnOw-3 sampel mempengaruhi ukuran dan dispersi Ag3 PO4 . Telah diketahui dengan baik bahwa ukuran partikel yang lebih kecil menurunkan kemungkinan rekombinasi lubang elektron, sehingga meningkatkan kinerja fotokatalitik material. Selain itu, ukuran Ag3 large yang besar PO4 partikel di Ag3 PO4 /T-ZnOw-3 sampel dapat melemahkan gaya penahan antara T-ZnOw dan Ag3 PO4 dan menghancurkan struktur heterojunction, yang akan membatasi aktivitas fotokatalitik. Fotodegradasi RhB mengikuti reaksi orde pertama semu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Gambar 5c menampilkan konstanta laju degradasi fotokatalis yang berbeda, dan trennya sama dengan efisiensi degradasi. Konstanta laju fotodegradasi Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 (0,05179 min
−1
) adalah 3,59 kali lipat dari T-ZnOw (0,01444 min
−1
). Hasil di atas dengan jelas menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik T-ZnOw meningkat sebesar Ag3 PO4 modifikasi. Peningkatan aktivitas fotokatalitik Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur diuntungkan dari peningkatan intensitas absorbansi cahaya tampak dengan memuat Ag3 PO4 di permukaan T-ZnOw, yang akan mengaktifkan Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur untuk menghasilkan pembawa fotogenerasi untuk fotodegradasi RhB di bawah cahaya tampak. Perlu dicatat bahwa Ag3 PO4 tampaknya memiliki aktivitas fotokatalitik terbaik di antara sampel yang disiapkan. Namun demikian, Ag3 PO4 menunjukkan stabilitas yang lebih rendah dibandingkan dengan Ag3 PO4 /T-ZnOw ditampilkan dalam diskusi berikut, yang memengaruhi penggunaan jangka panjangnya.
a Fotodegradasi RhB dengan fotokatalis yang berbeda. b Kurva simulasi kinetik. c Konstanta laju semu
Dosis fotokatalis yang tepat dalam sistem fotodegradasi dapat mengurangi biaya dari segi ekonomi. Gambar 6a menunjukkan pengaruh dosis pakan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 pada efisiensi degradasi. Efisiensi degradasi jelas meningkat dengan peningkatan dosis dari 0,2 menjadi 0,4 g/L dan menurun setelahnya. Dengan meningkatnya dosis katalis, kekeruhan larutan meningkat dan penetrasi cahaya ke dalam sistem reaksi berkurang pada saat yang sama. Penyerapan cahaya tampak yang lebih rendah dari fotokatalis dapat menurunkan efisiensi degradasi pada dosis fotokatalis yang lebih besar [40, 41].
a Pengaruh Ag3 different yang berbeda PO4 /T-ZnOw-2 dosis pada fotodegradasi RhB. b Pengaruh konsentrasi awal yang berbeda dari RhB pada aktivitas fotokatalitik Ag3 PO4 /T-ZnOw-2
Pengaruh konsentrasi RhB awal yang berbeda pada aktivitas fotokatalitik Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 dipelajari dan ditunjukkan pada Gambar. 6b. Ketika konsentrasi awal adalah 5 mg/L, 10 mg/L, dan 15 mg/L, efisiensi degradasi RhB masing-masing adalah 98,2%, 92,9%, dan 70,4%. Penurunan efisiensi degradasi mungkin karena penurunan foton yang diserap oleh katalis yang dihasilkan dari peningkatan panjang jalan foton memasuki larutan dengan konsentrasi awal yang lebih tinggi. Alasan lain mungkin lebih intermediet terbentuk dengan konsentrasi RhB awal yang lebih tinggi yang dapat membentuk kompetisi adsorpsi dengan reaktan awal [42, 43]. Namun, konsentrasi awal yang terlalu rendah tidak dapat sepenuhnya menunjukkan kemampuan fotodegradasi katalis. Oleh karena itu, konsentrasi awal larutan RhB dalam percobaan sebaiknya 10 mg/L.
Stabilitas dan penggunaan kembali fotokatalis sangat penting untuk mengukur aplikasi praktisnya [44]. Diketahui bahwa Ag3 PO4 fotokatalis dapat dengan mudah direduksi menjadi Ag dengan fotokorosi, yang membatasi aplikasi praktis jangka panjangnya. Gambar 7 menampilkan eksperimen daur ulang untuk degradasi RhB pada Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 dan Ag3 PO4 . Setelah empat siklus berturut-turut, efisiensi degradasi Ag3 PO4 jelas lebih rendah dari Ag3 PO4 /T-ZnOw-2. Hasil yang disajikan di atas menunjukkan bahwa Ag3 PO4 fotokatalis menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang agak lebih tinggi pada penggunaan pertama, Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur tampaknya berpotensi untuk aplikasi jangka panjang karena peningkatan stabilitas. Ag Murni3 PO4 fotokatalis tidak stabil jika tidak ada reagen korban yang ditambahkan dalam proses fotokatalitik [45]. Kelarutan Ag murni3 PO4 dalam larutan berair relatif tinggi, yang mengakibatkan penurunan stabilitas selama proses fotokatalitik [25]. Ag3 PO4 dapat direduksi menjadi Ag logam oleh elektron yang difotogenerasi, dan sejumlah Ag dapat membentuk struktur Ag/Ag3 PO4 /T-ZnOw. Fotokorosi lebih lanjut dari Ag3 PO4 di Ag/Ag3 PO4 Komposit /T-ZnOw dapat dihambat oleh transfer elektron dari pita konduksi Ag3 PO4 menjadi Ag logam [46]. Setelah Ag3 PO4 partikel ditambatkan pada permukaan T-ZnOw, Ag3 PO4 partikel dan T-ZnOw memiliki kontak erat satu sama lain, dan permukaan T-ZnOw yang halus berfungsi sebagai tempat perlindungan yang ideal untuk Ag3 PO4 dan kurangi jumlah Ag3 PO4 pengupasan dalam larutan berair, yang mirip dengan Ag3 . yang dilaporkan PO4 /BiVO4 heterojungsi [47]. Jadi, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 heterostruktur menunjukkan stabilitas fotokatalitik yang baik dan memiliki efisiensi degradasi 77,8% setelah percobaan daur ulang.
Empat siklus siklus berturut-turut untuk degradasi RhB melalui Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 dan Ag3 PO4
Pengaruh pemulung yang berbeda pada efisiensi degradasi RhB oleh Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 ditunjukkan pada Gambar. 8 setelah iradiasi selama 50 min. Setelah penambahan IPA, BQ, dan EDTA-2Na, efisiensi degradasi menurun masing-masing menjadi 38,8%, 65,6%, dan 82,6%, yang menunjukkan bahwa radikal hidroksil (∙OH) dan radikal superoksida (∙O2
−
) adalah spesies yang paling aktif, dan lubang (h
+
) dimainkan sebagian dalam penghilangan warna fotokatalitik. Posisi pita Ag3 PO4 dan T-ZnOw dihitung dengan persamaan berikut [18]:
Pengaruh efisiensi degradasi RhB oleh Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 dengan scavenger yang berbeda (scavenger dose = 0.2 mmol/L)
dimana X adalah elektronegativitas mutlak semikonduktor dan Eg adalah energi celah pita. X nilai untuk Ag3 PO4 dan ZnO adalah 6,16 [48] dan 5,76 eV [49], masing-masing. Menurut celah pita yang dicapai pada Gambar. 4, EVB dari Ag3 PO4 dan T-ZnOw dihitung menjadi 2,87 dan 2,84 eV, dan homolognya ECB masing-masing adalah 0,45 dan 0,32 eV.
Mekanisme yang mungkin untuk degradasi fotokatalitik RhB dapat diusulkan berdasarkan hasil di atas, seperti yang ditunjukkan pada Skema 1. Potensi pita konduksi (CB 0.32 eV) dan potensi pita kelambu (VB 2.84 eV) dari T-ZnOw lebih negatif dibandingkan Ag3 PO4 (CB 0.45 eV; VB 2.87 eV). Ag3 . yang bersemangat PO4 dapat menghasilkan pasangan elektron-lubang di bawah penerangan cahaya tampak. Oleh karena itu, lubang fotogenerasi dapat bergeser dari VB Ag3 PO4 ke dalam VB kosong T-ZnOw, yang memfasilitasi pemisahan efektif elektron dan lubang fotogenerasi. Bagian dari lubang fotogenerasi akan bereaksi dengan H2 . yang teradsorpsi O membentuk OH sebagai spesi aktif utama, dan bagian lain dari lubang yang teradsorpsi pada permukaan heterostruktur dapat secara langsung berpartisipasi dalam fotodegradasi RhB. Namun, potensi CB Ag3 PO4 adalah 0,45 eV, yang lebih tinggi dari potensi reduksi O2 /∙O2
−
(− 0,33 eV) [29]. Elektron fotogenerasi pada pita konduksi Ag3 PO4 tidak dapat bereaksi dengan oksigen terlarut membentuk O2
−
. Sejumlah kecil logam Ag dapat dibentuk melalui reaksi antara Ag
+
dari Ag3 PO4 dan elektron yang difotogenerasi dengan iluminasi cahaya tampak, yang dapat dibuktikan dengan spektrum XPS Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 setelah iluminasi selama 50 min dalam reaksi fotokatalitik. Gambar 9a menunjukkan spektrum Ag3d XPS dari Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 setelah fotokatalisis selama 50 min. Puncak pada 367,2 dan 373.2 eV dapat dikaitkan dengan Ag
+
ion, dan puncak pada 368,3 dan 374,2 eV ditetapkan untuk logam Ag [11]. Kemudian, elektron yang difotogenerasi pada pita konduksi Ag3 PO4 dapat mentransfer ke Ag logam, sehingga menghambat rekombinasi pasangan elektron-lubang. Selanjutnya, elektron fotogenerasi dapat ditangkap oleh oksigen terlarut untuk membentuk O2
−
, yang memainkan salah satu peran utama dalam fotodegradasi RhB. Semua spesies reaktif fotogenerasi ini (∙OH, O2
−
, dan h
+
) dapat bereaksi dengan RhB membentuk CO2 dan H2 O dan akhirnya meningkatkan kinerja fotokatalitik untuk degradasi RhB. Gambar 9b menunjukkan spektrum PL Ag3 PO4 dan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 dengan panjang gelombang eksitasi 355 nm. Dibandingkan dengan Ag murni3 PO4 , intensitas Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 mengungkapkan penurunan fluoresensi, yang terutama dikaitkan dengan transfer pembawa muatan yang efisien antara Ag3 PO4 dan T-ZnOw. Hasil PL konsisten dengan mekanisme fotokatalitik yang diusulkan.
Diagram skema kemungkinan mekanisme fotokatalitik Ag3 PO4 /T-ZnOw
a Ag 3d XPS spektrum Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 sampel setelah fotokatalisis. b Spektrum PL dari Ag3 PO4 dan Ag3 PO4 /T-ZnOw-2
Kesimpulan
Singkatnya, Ag3 PO4 /T-ZnOw heterostruktur berhasil dibuat dengan metode presipitasi in situ yang lancar. Ag3 PO4 Katalis /T-ZnOw-2 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih baik untuk degradasi RhB dibandingkan T-ZnOw murni dan memiliki stabilitas dan reusabilitas yang lebih baik dibandingkan dengan Ag3 murni PO4 . Pada kondisi optimum, Ag3 PO4 /T-ZnOw-2 menunjukkan efisiensi fotokatalitik tertinggi di antara heterostruktur dan masih memiliki efisiensi degradasi 77,8% setelah empat siklus berturut-turut. Performa fotokatalitik Ag3 . yang efisien PO4 /T-ZnOw fotokatalis dapat dikaitkan dengan peningkatan respons cahaya tampak. Ag3 PO4 Fotokatalis /T-ZnOw-2 juga menunjukkan stabilitas yang baik. Penyelidikan efek pemulung yang berbeda pada efisiensi degradasi RhB menunjukkan bahwa OH dan O2
−
adalah spesies yang paling aktif. Mekanisme yang mungkin dari jalur fotodegradasi untuk RhB diusulkan. Ag3 PO4 /T-ZnOw mungkin salah satu fotokatalis potensial untuk digunakan dalam pengolahan polutan air.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.
