Pencetakan Berbantu Nyalap Api untuk Penutip Tipis Oksida Nanostruktur Luas Area pada Perangkat Elektrokromik

Abstrak

Pirolisis nyalap api (flame spray pyrolysis) adalah proses untuk menghasilkan nanopartikel oksida dalam nyalap api yang mandiri. Ketika nanopartikel yang dihasilkan ditetapkan pada substrat, penutip tipis oksida nanostruktur dapat diperoleh. Namun, ukuran penutip tipis biasanya terbatas oleh substrat yang tetap. Di sini, kami menunjukkan bahwa penutip tipis dengan luas luas dapat ditetapkan menggunakan substrat bergerak yang dikontrol secara presisi oleh servo motor. Akibatnya, ujung nyalap dapat memindai substrat dan menempatkan nanopartikel padanya baris demi baris, analog dengan proses pencetakan yang disebut pencetakan berbantu nyalap api (FAP). Sebagai contoh, penutip tipis oksida bismut nanostruktur dengan ukuran hingga 20 cm × 20 cm ditetapkan dengan proses FAP. Penutip tipis oksida bismut menunjukkan properti elektrochromik yang stabil dengan modulasi tinggi sebesar 70,5%. Performa unggulan ini dapat dikaitkan dengan struktur nanopor yang terbentuk dalam proses FAP. Proses ini dapat diperluas untuk menempatkan berbagai oksida lainnya (misalnya, oksida tungsten) penutip tipis dengan ukuran luas untuk aplikasi serbaguna.

Pendahuluan

FSP adalah proses di mana pelarut dengan precursori logam yang terlarut disemprotkan menjadi titik cairan. Kemudian, titik cairan terbakar menjadi serbuk dalam nyalap api mandiri yang didukung oleh oksigen [1,2,3,4,5]. Ukuran serbuk yang dihasilkan bervariasi dari beberapa nanometer hingga mikrometer. FSP dapat dengan mudah digunakan untuk menghasilkan serbuk nanopartikel oksida (misalnya, SiO₂, TiO₂, CeO₂, dan Al₂O₃) dalam skala komersial [6,7,8,9]. Meskipun serbuk nanopartikel dari proses FSP dapat ditetapkan atau dicetak pada substrat untuk membentuk penutip tipis, penutip tipis tersebut biasanya padat dengan luas permukaan rendah, tidak memiliki fitur nano. Untuk aplikasi seperti sensor, perangkat elektrokimia dan fotoelektrokimia (PEC), penutip tipis dengan struktur poros lebih disukai [10,11,12]. Dalam aplikasi di atas, struktur poros dapat meningkatkan pemanfaatan bahan aktif, memperluas area kontak antara elektrolit dan reaktan, dan mengurangi stres selama litiasi. Dengan demikian, performa mereka dapat ditingkatkan. Misalnya, film LiMn₂O₄ dibentuk oleh metode pemaketan nyalap api dan aniling in situ [13]. Penutip tipis yang sangat poros menunjukkan siklus yang unggul. Kun et al. menyintesis film tipis Li₄Ti₅O₁₂ untuk baterai semua padat fleksibel berperforma tinggi [14]. Tricoli et al. [15] memperluas penggunaan FSP untuk pembuatan elektroda EC/PEC pemecahan air WO₃ dan BiVO₄. Mereka menemukan bahwa performa fotoelektroda langsung dari FSP telah sangat ditingkatkan dibandingkan dengan film yang dicetak dengan serbuk nanopartikel dari proses FSP. Karya pioneering ini memungkinkan penggunaan FSP sebagai alat yang kuat untuk secara langsung dan cepat memfabrikasi film fungsional dengan performa baik. Namun, ukuran penutip tipis terbatas oleh substrat yang tidak bergerak. Oksida bismut adalah salah satu bahan elektrochromik yang paling menarik karena modulasi warna teoretis yang tinggi dan ramah lingkungan [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Misalnya, penutip tipis oksida bismut yang disiapkan dengan sputtering atau penguapan vakum ditemukan sebagai bahan elektrochromik baru [16, 24]. Selanjutnya, penutip tipis oksida bismut dari proses sol–gel menunjukkan efisiensi elektrochromik yang stabil [17]. Namun, performa elektrochromik mereka harus ditingkatkan lebih lanjut untuk aplikasi praktis. Dalam penelitian ini, kami mengusulkan proses pencetakan berbantu nyalap api (FAP) berdasarkan FSP untuk memfabrikasi penutip tipis oksida bismut poros pada oksida timah dompeng fluorin (FTO). Ukuran penutip tipis dapat mencapai 20 cm × 20 cm. Penutip tipis oksida bismut yang ditetapkan dalam penelitian ini menunjukkan properti elektrokimia yang unggul dengan modulasi warna sebesar 70,5%. Performa unggulan ini dapat dikaitkan dengan struktur poros penutip tipis.

Eksperimen

Persiapan Penutip Tipis Oksida Bismut

Peralatan FAP digunakan untuk penempatan langsung penutip tipis oksida bismut pada substrat FTO (Gambar 1a). Penutip tipis disiapkan dengan langkah-langkah berikut: sebelum penutip tipis oksida bismut disiapkan oleh proses FAP, kaca substrat FTO konduktif transparan ukuran 20 cm × 20 cm yang memiliki resistansi lembar 10 Ω/sq dibersihkan secara ultrasonik dengan aseton, air deionis, etanol, dan air deionis secara berturut-turut. Precursori oksida bismut dibuat dengan memanaskan campuran karbonat bismut (1,45 g), asam 2-etilheksanoat (20 g) dan air deionis (40 μL) hingga 160 °C di bawah pengadukan mekanis. Larutan precursori dengan konsentrasi total atom Bi sebesar 1 dan 5 mM disiapkan dengan melarutkan precursori oksida bismut dalam 2,2,4-trimetilpentan (15 ml). Larutan ini dihasilkan dengan pompa serin dengan laju 2 mL/min dan disemprotkan menjadi sempulan halus dengan oksigen 2,541 L/min dan tekanan dari 0,21 hingga 0,33 MPa dipertahankan di ujung nozzle selama sintesis. Semprotan dinyalakan oleh nyalap pendukung yang dibuat dari 0,4 L/min metan berkualitas tinggi (99,9%) dan 0,4 L/min oksigen. Pemegang substrat yang ditempatkan pada jarak tertentu di bawah pembakar digunakan untuk penempatan penutip tipis oksida bismut pada substrat FTO dengan suhu penempatan yang sesuai sebesar 500 °C. Proses FAP berlangsung selama 6 menit. Lebih spesifik lagi, film ditetapkan pada substrat FTO yang ditempatkan pada panggung bergerak. Pada akhirnya, sampel penutip tipis dianiling dengan laju 5 °C/min dari suhu kamar hingga 550 °C di udara selama 2 jam.

Persiapan Penutip Tipis Oksida Tungsten

Larutan precursori disiapkan dengan menambahkan heksaklorida tungsten (29,742 mg) ke dalam etanol anhidra (30 ml). Campuran yang terbentuk diaduk pada suhu kamar selama 1 jam. Suhu substrat dikontrol dalam rentang 400–500 °C selama penempatan.

Metode Karakterisasi

Komposisi fase penutip tipis oksida bismut dianalisis dengan difraksi sinar X (Bruker XRD, D8 Advance) menggunakan radiasi CuKα (40 kV/30 mA). Morfologi permukaan penutip tipis diteliti dengan mikroskop elektron pemancar lapangan (FESEM) Ultra 55 yang beroperasi pada 10 keV. Pengukuran kekasaran dilakukan menggunakan profilometer (Bruker Contour, GT K 3D) dengan nilai cut-off 0,23 mm. Tiga wilayah berbeda dievaluasi pada spesimen untuk menentukan kekasaran Ra. Perilaku EC penutip tipis oksida bismut dievaluasi dengan sel elektrokimia tiga elektroda standar menggunakan workstation elektrokimia AutoLab 302N. Kaca FTO yang dilapisi penutip tipis oksida bismut digunakan sebagai elektroda kerja, lembar platinum dan elektroda Ag/AgCl digunakan sebagai elektrodalawanan dan elektroda referensi, masing-masing. Larutan 1 M LiClO₄ yang dilarutkan dalam karbonat propilena (PC) digunakan sebagai elektrolit. Voltametri siklik (CV) dilakukan dengan laju pemindaian 2 mV/s atau 5 mV/s dan rentang tegangan −2 hingga 2 V dan −1 hingga 1 V untuk penutip tipis oksida bismut dan oksida tungsten, masing-masing. Perubahan transmisi optik penutip tipis oksida bismut dan oksida tungsten selama proses pengisian dan pengosongan dalam siklus CV direkam secara in situ dengan spektrometer miniatur (Ocean optics, FLMT01617) pada panjang gelombang tetap λ = 550 nm.

Hasil dan Pembahasan

Perangkat dan proses FAP diilustrasikan dalam Gambar 1a, b. Selama proses FAP, struktur poros terbentuk dengan terbentuknya nanopartikel, partikel primer, dan partikel besar [28]. Pertumbuhan nanopartikel dan partikel primer memberikan struktur multilevel, sementara tabrakan partikel primer dan pemisahan partikel besar menghasilkan struktur poros [29]. Ada banyak faktor seperti konsentrasi precursori yang mempengaruhi morfologi, struktur, dan performa partikel akhir. Untuk menempatkan penutip tipis oksida bismut, larutan precursori dengan konsentrasi 1 dan 5 mM dipompa dengan kecepatan 2 ml/min ke nozzle dan disemprotkan menjadi titik cairan. Kemudian mereka terbakar menjadi klaster oksida nano. Klaster nano yang terbentuk bertabrakan untuk membentuk nanopartikel dan ditetapkan pada substrat FTO yang terletak pada panggung bergerak. Ini dikontrol secara presisi oleh servo motor. Akibatnya, nyalap menyapu substrat dengan kecepatan 2 mm/s baris demi baris. Jarak antara garis bersebelahan dikontrol menjadi 0,1 mm seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b. Ketebalan film dikontrol oleh konsentrasi precursori dan waktu pengulangan. Proses penempatan baris demi baris ini analog dengan proses pencetakan kertas. Oleh karena itu, kami menyebut proses ini sebagai pencetakan berbantu nyalap api. Proses FAP juga digunakan untuk menempatkan titik ketika tidak ada pemindaian dan garis dengan proses pemindaian dari precursori oksida bismut 5 mM. Citra optik titik dan garis yang ditetapkan ditunjukkan dalam Gambar 1c. Ukuran titik dan lebar garis sekitar 2 cm. Dengan demikian, proses FAP mungkin dapat mencetak bentuk 2D sembarangan, meskipun resolusi bentuk terbatas hingga 2 cm. Setelah penempatan, penutip tipis yang diperoleh dianiling pada 550 °C selama 2 jam. Pola difraksi sinar X (XRD) dalam Gambar 2 mengungkapkan struktur kristal dan fase mereka. Sebelum aniling, hanya ada fase α (Kartu JCPD No. 71-0465) untuk Bi₂O₃. Sementara setelah aniling 550 °C, ada dua fase baru. Mereka adalah fase δ-Bi₂O₃ (Kartu JCPD No. 76-2478) dan fase Bi₂O_2.33 non-stoikiometrik (Kartu JCPD No. 27-0051). Yang terakhir terkait dengan rongga oksigen karena aniling dalam udara stagnan [30]. Transisi fase di atas konsisten dengan studi sebelumnya [17]. Morfologi penutip tipis oksida bismut yang diperoleh dari precursori 5 mM diperiksa dengan mikroskop elektron pemindai (SEM). Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, b, seluruh struktur menunjukkan struktur makroporos dengan partikel sekunder beberapa ratus nanometer. Sebagai perbandingan, penutip tipis juga ditetapkan dari precursori 1 mM. Film padat terbentuk dengan partikel sekunder mendekati 1 μm seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3c, d. Perbedaan konsentrasi larutan precursori secara jelas menyebabkan perubahan morfologi. Dan sesuai dengan karakterisasi skala besar menggunakan profilometer, nilai Ra rata-rata penutip tipis Bi₂O₃ dari precursori 5 mM diukur sebesar 29 ± 2 nm (Gambar 3e), yang konsisten dengan analisis SEM. Pada konsentrasi tinggi, partikel mudah bertabrakan satu sama lain dan kemudian partikel sekunder cabang ditetapkan pada substrat. Sementara pada konsentrasi rendah, partikel primer cukup kecil untuk mengisi celah di antara partikel yang ditetapkan. Morfologi penutip tipis tampak kurang poros. Dengan demikian, morfologi dan struktur pori penutip tipis dapat diatur dengan konsentrasi precursori dalam proses FAP. Selain itu, penelitian lebih lanjut tentang pengaruh waktu penempatan terhadap ketebalan film juga dilakukan. Citra GST dari penampang film untuk waktu penempatan 6 menit, 12 menit, dan 24 menit ditunjukkan dalam Gambar 4. Ketebalannya meningkat seiring waktu. Dengan demikian, proses FAP juga dapat mengontrol ketebalan film dengan mengubah waktu penempatan.

Properti elektrochromik penutip tipis oksida bismut dari precursori 5 mM diteliti lebih lanjut. Warna penutip tipis berubah dari kuning pucat dalam keadaan terbleach menjadi hitam dalam keadaan dicolor seperti yang ditunjukkan dalam citra optiknya (Gambar 5a, inset). Spektra optik lebih lanjut mengungkapkan bahwa transmisi berada dalam rentang 75–100% pada keadaan terbleach, sementara pada keadaan dicolor, transmisi penutip tipis berada dalam rentang 10%–30%. Kurva CV (Gambar 5b) menunjukkan bahwa ada puncak katodik pada −1,3 V dan dua puncak anodik pada 0,1 V dan 1,2 V, yang khas untuk interkalasi ion litium ke dalam struktur oksida bismut membentuk Li_xBi₂O₃ saat pengisian diikuti oleh deinterkalasi reversibel Li_xBi₂O₃ kembali ke Bi₂O₃ saat pengosongan, karena reaksi redoks Bi₂O₃/Li_xBi₂O₃. Ini sesuai dengan reaksi berikut [16]:

$${\text{Bi}}_{{2}} {\text{O}}_{{3}} + x{\text{Li}}^{ + } + x{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{Bi}}_{2} {\text{O}}_{3}$$ (1)

Reaksi pasangan redoks yang stabil oksida bismut menyebabkan elektroda beroperasi dengan reversibilitas yang baik dan menunjukkan stabilitas baik dengan hampir tidak mengubah bentuk, ukuran, dan posisi puncak anodik dan katodiknya. Puncak yang tajam dan terdefinisi dengan baik menunjukkan penyisipan dan penyisipan ion yang cepat. CV dalam Gambar 5b elektroda penutip tipis oksida bismut menunjukkan perilaku karakteristik dari ekstraksi dua tahap (puncak pada 0,1 V dan 1,2 V) dan sisipan (puncak pada −1,3 V) ion litium dalam deposit dengan ukuran butir seragam yang menunjukkan pembentukan film dan penegasan yang berhasil. Semua elektroda menunjukkan keseragaman dalam pengukuran partikel setelah pembuatan film yang berhasil. Ini menunjukkan bahwa kualitas permukaan setelah perawatan panas memungkinkan tumpukan lapisan poros yang homogen. Namun, stabilitas siklus jangka panjang elektroda penutip tipis oksida bismut ini tidak sebaik yang diharapkan karena perekat yang buruk pada substrat FTO. Kami menyisakan peningkatan stabilitas siklus ini dengan menyesuaikan konsentrasi precursori dan suhu aniling sebagai pekerjaan kami di masa depan.

Transmisi optik bergantung pada waktu penutip tipis oksida bismut direkam secara in situ selama pengukuran CV, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c. Panjang gelombang transmisi diatur pada 550 nm, yang sangat sensitif terhadap mata manusia [31]. Setelah siklus pertama, transmisi maksimum dan minimum adalah 80,7% dan 10,2%, masing-masing. Keduanya nilai transmisi pada keadaan terbleach dan dicolor tetap stabil. Transmisi minimum pada keadaan dicolor dan transmisi maksimum pada keadaan terbleach direkam sebagai T_c dan T_b, masing-masing. Kemudian kontras optik ΔT_{λ=550 nm} didefinisikan sebagai ΔT = T_b − T_c. Jelas bahwa penutip tipis oksida bismut memiliki kontras optik besar di atas 70%. Penutip tipis mengalami degradasi optik ringan selama siklus ke-2, ke-3, dan ke-4. Perbedaan antara keadaan dicolor dan terbleach dapat terlihat. Ini terutama disebabkan oleh degradasi dalam reaksi [17, 32], dan struktur poros menyebabkan reaksi yang tidak lengkap [33]. Di sini, waktu respons EC, T_0.5, didefinisikan sebagai waktu di mana transmisi optik mencapai 50% dari keadaan pewarnaan/bleach pada panjang gelombang 550 nm. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c dan 6b, T_0.5 = 120 s untuk penutip tipis oksida bismut yang ditetapkan dari larutan precursori 5 mM dan T_0.5 = 300 s untuk penutip tipis oksida bismut yang ditetapkan dari larutan precursori 1 mM, masing-masing. Laju bleach yang lebih cepat dapat dikaitkan dengan struktur nanopor yang terbentuk dalam proses FAP. Secara konvensional, efisiensi pewarnaan η (CE) digunakan untuk menilai performa EC dengan rumus berikut [17]:

$$\eta \left( {{\text{CE}}} \right) = \frac{{\Delta {\text{OD}}}}{Q} = \frac{{\log \left( {T_{{\text{b}}} /T_{{\text{c}}} } \right)}}{Q}$$ (2)

di mana T_b dan T_c adalah nilai transmisi terbleach dan dicolor pada panjang gelombang tertentu seperti disebutkan di atas, ΔOD adalah perbedaan kepadatan optik dan Q adalah kepadatan muatan yang dimasukkan/dikeluarkan yang sesuai. Dalam karya ini, kepadatan muatan dihitung dari kurva CV. CE penutip tipis oksida bismut semuanya lebih besar dari 10,0 cm²/C seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5d. CE penutip tipis oksida bismut dari precursori 5 mM hampir sama dengan yang berasal dari penutip tipis sol–gel [17] dan jauh lebih tinggi dari 3,7 cm²/C yang dilaporkan dalam ref [16]. Seperti untuk penutip tipis oksida bismut yang ditetapkan dari larutan precursori 1 mM, puncak anodik dan katetik melebar, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a. Perlebaran puncak yang signifikan dalam pewarnaan anodik biasanya diamati ketika konsentrasi larutan precursori jauh di bawah 5 mM. Ini dapat dijelaskan oleh konsentrasi yang lebih rendah yang menyebabkan antarmuka padat/padat yang lebih sedikit pada film komposit karena struktur yang kurang poros [34]. Sementara itu, kontras optik hanya 30–40% (Gambar 6b), dan CE adalah 2,7–3,4 cm²/C. Dibandingkan dengan penutip tipis dari larutan precursori 5 mM, performa yang lebih buruk dapat dikaitkan dengan sifat padat yang relatif dari penutip tipis. Dalam reaksi elektrokimia, elektrolit memiliki area kontak yang lebih sedikit dengan bahan aktif. Dengan demikian, bahan aktif yang lebih sedikit berpartisipasi dalam reaksi. Terlebih lagi, degradasi jelas selama siklus berikutnya karena ketidakstabilan struktur, yang disebabkan oleh perubahan volume penutip tipis dalam reaksi, sementara struktur poros dalam penutip tipis dari larutan 5 mM dapat menampung perubahan tersebut.

Ketika peralatan FAP diperluas untuk sintesis oksida lain seperti oksida tungsten seperti disebutkan, citra SEM (Gambar 7a) menunjukkan mikrostruktur penutip tipis oksida tungsten yang ditetapkan, sementara konsentrasi precursori adalah 2,5 mM. Penutip tipis ini memiliki partikel sekunder yang mengagregat banyak partikel primer bola, yang membentuk struktur kembang kol. Lebih spesifik lagi, tampaknya partikel sekunder lebih besar dan kurang poros dibandingkan penutip tipis oksida bismut dari precursori 5 mM. Ada puncak anodik dan katodik pada 0,1 dan −0,5 V, yang khas untuk deinterkalasi dan interkalasi litium (Gambar 7b). Pewarnaan/bleach pada penutip tipis WO₃ disebabkan oleh sisipan dan ekstraksi ion litium, mengikuti reaksi di bawah [35]:

$${\text{WO}}_{3} + x{\text{Li}}^{ + } + x{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{W}}^{6 + }_{(1 - x)} {\text{W}}^{5 + }_{x} \,{\text{O}}_{{3}}$$ (3)

Pada penutip tipis WO₃, elektron yang disisipkan mengurangi beberapa ion W⁶⁺ menjadi W⁵⁺ dan memolarisasi jaringan di sekitarnya untuk membentuk polaran kecil yang menyebabkan serapan optik. Pada penutip tipis oksida bismut, pewarnaan/bleach mungkin mengikuti mekanisme yang sama. Namun, properti kromatik yang tidak stabil mungkin disebabkan oleh penumpukan stres karena perubahan volume atau pelarutan Li_xBi₂O₃ dalam elektrolit selama reaksi. Pelepasan penutip tipis oksida bismut dari substrat FTO sering ditemukan setelah beberapa siklus pewarnaan/bleach. Keadaan terbleach dan dicolor tetap stabil selama 4 siklus (Gambar 7c). Properti kromatik oksida tungsten lebih stabil daripada oksida bismut [16, 17, 35,36,37,38,39]. Kontras optik sekitar 35%. Ini relatif rendah, tetapi tidak lebih rendah daripada penutip tipis oksida bismut yang ditetapkan dari precursori 1 mM. Untuk mendapatkan nilai yang lebih tinggi, ketebalan penutip tipis oksida tungsten harus ditingkatkan. Efisiensi pewarnaan pertama oksida tungsten adalah 3,4 cm²/C, yang hampir sama dengan data yang dilaporkan [16] dan berada di antara penutip tipis oksida bismut dari precursori 1 dan 5 mM. Sputtering magnetis, depo laser pulse, dan depo uap kimia adalah beberapa metode pelapisan populer. Mereka dapat digunakan untuk menghasilkan penutip tipis berkualitas tinggi dengan presisi ketebalan beberapa nanometer. Namun, semuanya sulit untuk menghasilkan penutip tipis luas area karena keterbatasan ukuran ruang depo. Sementara proses FAP dapat dengan mudah menyiapkan sampel besar, dapat dioperasikan di atmosfer terbuka. Sementara itu, meskipun proses tidak dapat mengontrol ketebalan dengan sangat presisi, ia dapat menyesuaikan morfologi penutip tipis untuk aplikasi tertentu. Hasil di atas menunjukkan bahwa FAP dapat menyesuaikan nanostruktur film yang ditetapkan oleh konsentrasi precursori, yang lebih lanjut mempengaruhi performa elektrochromiknya.

Kesimpulan dan Outlook

Penutip tipis oksida bismut luas area berhasil disiapkan oleh proses FAP. Morfologi penutip tipis dapat diatur dengan parameter penempatan seperti konsentrasi larutan precursori. Oksida bismut dengan struktur nanopor yang menunjukkan properti elektrochromik yang unggul, dengan kontras optik maksimum sebesar 70,5% dan efisiensi pewarnaan di atas 10,0 cm²/C. Proses FAP ini dapat diperluas untuk sintesis bahan nanostruktur poros lainnya untuk aplikasi dalam penyimpanan dan konversi energi.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini termasuk dalam artikel yang dipublikasikan ini.

Singkatan

FSP:

Pirolisis Nyalap Api

FAP:

Pencetakan Berbantu Nyalap Api

EC:

Elektrokromik

PEC:

Fotoelektrokimia

FTO:

Oksida Timah Dompeng Florin

FESEM:

Mikroskop Elektron Pemancar Lapangan

PC:

Karbonat Propilena

XRD:

Difraksi Sinar X

SEM:

Mikroskop Elektron Pemindai

CE:

Efisiensi Pewarnaan