Menggunakan Pencetakan Berbantuan Api untuk Membuat Film Tipis Oksida Berstruktur Nano Besar untuk Aplikasi Elektrokromik

Hasil dan Diskusi

Perangkat dan proses FAP diilustrasikan pada Gambar. 1a, b. Selama proses FAP, struktur berpori muncul dengan pembentukan nanopartikel, partikel primer dan partikel besar [28]. Pertumbuhan nanopartikel dan partikel primer memberikan struktur bertingkat, sedangkan tumbukan partikel primer dan pemisahan partikel yang besar menghasilkan struktur berpori [29]. Ada banyak faktor seperti konsentrasi prekursor yang berdampak pada morfologi partikel akhir, struktur dan kinerja. Untuk menyimpan film tipis bismut-oksida, larutan prekursor dengan konsentrasi 1 dan 5 mM dipompa dengan kecepatan 2 ml/menit ke dalam nosel dan disemprotkan ke dalam tetesan. Mereka kemudian dibakar ke dalam nanocluster oksida. Nanocluster yang terbentuk bertumbukan membentuk nanopartikel dan terdeposit pada substrat FTO yang terletak pada tahap moving. Itu justru dikendalikan oleh motor servo. Akibatnya, nyala api menyapu substrat dengan kecepatan 2 mm/s baris demi baris. Kesenjangan antara garis tetangga dikontrol menjadi 0,1 mm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Ketebalan film dikendalikan oleh konsentrasi prekursor dan waktu pengulangan. Proses penyimpanan baris demi baris ini dianalogikan dengan proses pencetakan kertas. Jadi, kami menyebut proses ini sebagai pencetakan berbantuan api. Proses FAP juga digunakan untuk menyimpan tempat ketika tidak ada pemindaian yang dilakukan dan sejalan dengan proses pemindaian dari prekursor bismut oksida 5 mM. Gambar optik dari titik dan garis yang diendapkan ditunjukkan pada Gambar. 1c. Ukuran titik dan lebar garis adalah ~ 2 cm. Dengan demikian, proses FAP mungkin dapat mencetak bentuk 2D sewenang-wenang, meskipun resolusi bentuk dibatasi hingga 2 cm. Setelah deposisi, film tipis yang diperoleh dianil pada suhu 550 °C selama 2 jam. Pola difraksi sinar-X (XRD) pada Gambar 2 mengungkapkan struktur kristal dan fasanya. Sebelum anil, hanya ada fase (kartu JCPD No. 71-0465) untuk Bi₂ O₃ . Sedangkan setelah anil 550 °C, ada dua fase baru. Mereka adalah -Bi₂ O₃ fase (kartu JCPD No. 76-2478) dan Bi₂ non-stoikiometrik O_2,33 fase (kartu JCPD No. 27-0051). Yang terakhir terkait dengan kekosongan oksigen karena anil di udara yang stagnan [30]. Transisi fase di atas konsisten dengan penelitian sebelumnya [17]. Morfologi film tipis bismut-oksida yang diperoleh dari prekursor 5 mM diperiksa dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b, seluruh struktur menunjukkan struktur berpori dengan partikel sekunder beberapa ratus nanometer. Sebagai perbandingan, film tipis juga diendapkan dari prekursor 1 mM. Itu berubah menjadi film padat dengan partikel sekunder mendekati 1 μm seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, d. Perbedaan konsentrasi larutan prekursor ternyata menyebabkan perubahan morfologi. Dan menurut karakterisasi skala besar dengan menggunakan profilometer, rata-rata nilai Ra Bi₂ O₃ film tipis dari prekursor 5 mM diukur menjadi 29 ± 2 nm (Gbr. 3e), yang konsisten dengan analisis SEM. Di bawah konsentrasi tinggi, partikel mudah bertabrakan satu sama lain dan kemudian partikel sekunder bercabang diendapkan pada substrat. Sementara di bawah konsentrasi rendah, partikel primer cukup kecil untuk mengisi celah di antara partikel yang diendapkan. Morfologi film tipis tampak kurang porous. Dengan demikian, morfologi dan struktur pori dari film tipis dapat ditabung dengan konsentrasi prekursor dalam proses FAP. Selain itu, penelitian lebih lanjut tentang pengaruh waktu deposisi terhadap ketebalan film telah dilakukan. Gambar SEM dari penampang film untuk waktu deposisi 6 menit, 12 menit dan 24 menit ditunjukkan pada Gambar 4. Ketebalannya meningkat seiring waktu. Dengan demikian, proses FAP juga dapat mengontrol ketebalan film dengan memvariasikan waktu deposisi.

Pola difraksi sinar-X substrat FTO (bawah), film tipis bismut-oksida (tengah) yang diendapkan, dan film tipis (atas) setelah perlakuan panas pada 550 °C

Karakterisasi morfologi film tipis bismut-oksida. Gambar SEM (a , b ) dari film tipis bismut-oksida pada substrat FTO dari larutan 5 mM. Gambar SEM (c , d ) dari film tipis bismut-oksida dari larutan 1 mM dengan perlakuan panas pada 550 °C. Dan e profil kekasaran film tipis bismut-oksida dari larutan 5 mM

Gambar SEM dari penampang film tipis yang sesuai dengan waktu deposisi a 6 mnt, b 12 mnt dan c 24 mnt, dan h hubungan antara ketebalan film tipis versus waktu pengendapan

Sifat elektrokromik dari film tipis bismut-oksida dari prekursor 5 mM diselidiki lebih lanjut. Warna film tipis berubah dari kuning muda dalam keadaan memutih menjadi hitam dalam keadaan berwarna seperti yang ditunjukkan pada gambar optiknya (Gbr. 5a, inset). Spektrum optik lebih lanjut mengungkapkan bahwa transmisi berada dalam kisaran 75-100% pada keadaan pemutihan, sedangkan pada keadaan berwarna, transmisi film tipis berada dalam kisaran 10% -30%. Kurva CV (Gbr. 5b) menunjukkan bahwa ada puncak katodik pada 1,3 V dan dua puncak anodik pada 0,1 V dan 1,2 V, yang khas untuk interkalasi litium ion litium ke dalam struktur bismut-oksida yang membentuk Li_x Bi₂ O₃ saat pengisian diikuti oleh deinterkalasi reversibel dari Li_x Bi₂ O₃ kembali ke Bi₂ O₃ selama pemakaian, karena Bi₂ O₃ /Li_x Bi₂ O₃ reaksi redoks. Ini sesuai dengan reaksi berikut [16]:

a Spektrum optik dalam keadaan memutih dan berwarna, b voltamogram siklik, c transmisi cahaya bergantung waktu pada 550 nm dan d efisiensi pewarnaan film tipis bismut-oksida yang diendapkan dengan larutan 5 mM

Reaksi pasangan redoks yang stabil dari bismut oksida menyebabkan elektroda bekerja dengan reversibilitas yang baik dan menunjukkan stabilitas yang baik dengan hampir tidak mengubah bentuk, ukuran dan posisi puncak anodik dan katodiknya. Puncak yang tajam dan terdefinisi dengan baik menunjukkan pelepasan dan penyisipan ion yang cepat. CV pada Gambar 5b elektroda film tipis bismut-oksida menunjukkan perilaku karakteristik ekstraksi dua langkah (puncak pada 0,1 V dan 1,2 V) dan penyisipan (puncak pada − 1,3 V) ion litium dalam endapan dengan butiran seragam ukuran yang menunjukkan pembentukan film yang sukses dan densifikasi terjadi. Semua elektroda menunjukkan keseragaman ukuran partikel setelah preparasi film berhasil. Ini menunjukkan bahwa kualitas permukaan setelah perlakuan panas memungkinkan penumpukan lapisan berpori yang homogen. Namun, stabilitas siklik jangka panjang dari elektroda film tipis bismut-oksida ini tidak sebaik yang diharapkan karena adhesi yang buruk pada substrat FTO. Kami meninggalkan peningkatan stabilitas siklik ini dengan menyesuaikan konsentrasi prekursor dan suhu anil sebagai pekerjaan kami di masa depan.

Transmitansi optik tergantung waktu dari film tipis bismut-oksida direkam selama pengukuran CV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Panjang gelombang transmitansi ditetapkan pada 550 nm, yang sangat sensitif terhadap mata manusia [31]. Setelah siklus pertama, transmitansi maksimum dan minimum berturut-turut adalah 80,7% dan 10,2%. Kedua nilai transmitansi pada keadaan diputihkan dan keadaan berwarna disimpan secara stabil. Transmisi minimum pada kondisi berwarna dan transmisi maksimum pada kondisi pemutihan dicatat sebagai T _c dan T _b , masing-masing. Kemudian kontras optik T _{λ =550 nm} didefinisikan sebagai T = T _b T _c . Jelas bahwa film tipis bismut-oksida memiliki kontras optik yang besar melebihi 70%. Film tipis mengalami sedikit degradasi optik selama siklus ke-2, ke-3 dan ke-4. Perbedaan antara keadaan berwarna dan diputihkan dapat dilihat. Hal ini terutama disebabkan oleh degradasi dalam reaksi [17, 32], dan struktur berpori menyebabkan reaksi tidak sempurna [33]. Di sini, waktu respons EC, T_0,5 , didefinisikan sebagai waktu saat transmisi optik mencapai 50% dari status pewarnaan/pemutihan pada panjang gelombang 550 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c dan 6b, T _0,5 = 120 s untuk film tipis bismut-oksida yang diendapkan dari larutan prekursor 5 mM dan T _0,5 = 300 s untuk film tipis bismut-oksida yang diendapkan masing-masing dari larutan prekursor 1 mM. Tingkat pemutihan yang lebih cepat dapat dianggap berasal dari struktur nano berpori yang terbentuk dalam proses FAP. Secara konvensional, efisiensi pewarnaan η (CE) digunakan untuk menilai kinerja EC dengan rumus sebagai berikut [17]:

dimana T _b dan T _c adalah nilai transmitansi yang diputihkan dan diwarnai pada panjang gelombang tertentu seperti yang disebutkan di atas, OD adalah perbedaan kerapatan optik dan Q adalah kerapatan muatan yang dimasukkan/diekstraksi yang sesuai. Dalam pekerjaan ini, kerapatan muatan dihitung dari kurva CV. CE film tipis bismut-oksida semuanya lebih besar dari 10,0 cm ² /C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5d. CE film tipis bismut-oksida dari prekursor 5 mM hampir sama dengan film tipis turunan sol-gel [17] dan jauh lebih tinggi dari 3,7 cm ² / C dilaporkan dalam ref [16]. Adapun film tipis bismut-oksida yang diendapkan dari larutan prekursor 1 mM, puncak anodik dan katodik diperluas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a. Perluasan puncak yang signifikan dalam pewarnaan anodik biasanya diamati ketika konsentrasi larutan prekursor jauh di bawah 5 mM. Hal ini dapat dijelaskan dengan konsentrasi yang lebih rendah yang menyebabkan antarmuka pada film komposit menjadi kurang padat karena struktur yang kurang berpori [34]. Sementara itu, kontras optik hanya 30–40% (Gbr. 6b), dan CE adalah 2,7–3,4 cm ² /C. Dibandingkan dengan film tipis dari larutan prekursor 5 mM, kinerja yang lebih buruk dapat dianggap berasal dari sifat film tipis yang relatif padat. Pada reaksi elektrokimia, bidang kontak elektrolit dengan bahan aktif lebih kecil. Dengan demikian, bahan yang kurang aktif berpartisipasi dalam reaksi. Selain itu, degradasi terlihat jelas selama siklus berikutnya karena ketidakstabilan struktur, yang disebabkan oleh perubahan volume film tipis dalam reaksi, sedangkan struktur berpori pada film tipis dari larutan 5 mM dapat mengakomodasi perubahan tersebut.

CV (a ) dan transmisi bergantung waktu (b ) film tipis bismut-oksida yang diendapkan dari larutan 1 mM setelah perlakuan panas pada 550 °C

Ketika peralatan FAP diperluas ke sintesis oksida lain seperti oksida tungsten seperti yang disebutkan, gambar SEM (Gbr. 7a) menunjukkan struktur mikro dari lapisan tipis tungsten-oksida yang diendapkan, sedangkan konsentrasi prekursornya adalah 2,5 mM. Itu memiliki partikel sekunder, yang mengumpulkan banyak partikel primer berbentuk bola, yang membentuk struktur kembang kol. Lebih khusus lagi, tampak bahwa partikel sekunder lebih besar dan kurang berpori daripada film tipis bismut-oksida dari prekursor 5 mM. Ada puncak anodik dan katodik pada 0,1 dan 0,5 V, yang khas untuk deinterkalasi dan interkalasi litium (Gbr. 7b). Pewarnaan/pemutih dalam WO₃ film tipis disebabkan oleh penyisipan dan ekstraksi ion lithium, mengikuti reaksi di bawah ini [35]:

a Gambar SEM, b voltamogram siklik dan c transmisi cahaya bergantung waktu dari film tipis tungsten-oksida pada 550 nm

Dalam WO₃ film tipis, elektron yang dimasukkan mengurangi beberapa W ⁶⁺ ion ke W ⁵⁺ dan mempolarisasi kisi sekitarnya untuk membentuk polaron kecil yang menyebabkan penyerapan optik. Dalam film tipis bismut-oksida, pewarnaan/pemutihan dapat mengikuti mekanisme yang sama. Namun, sifat kromatik yang tidak stabil dapat disebabkan oleh peningkatan tegangan akibat perubahan volume atau pelarutan Li_x Bi₂ O₃ dalam elektrolit selama reaksi. Pelepasan film tipis bismut-oksida dari substrat FTO sering ditemukan setelah beberapa siklus pewarnaan/pemutihan. Keadaan yang diputihkan dan diwarnai tetap stabil dalam 4 siklus (Gbr. 7c). Sifat kromatik tungsten oksida lebih stabil daripada bismut oksida [16, 17, 35,36,37,38,39]. Kontras optik sekitar 35%. Itu relatif rendah, tetapi tidak lebih rendah dari film tipis bismut-oksida yang diendapkan dari prekursor 1 mM. Untuk mendapatkan nilai yang lebih tinggi, ketebalan film tipis tungsten-oksida harus ditingkatkan. Efisiensi pewarnaan pertama tungsten oksida adalah 3,4 cm ² /C, yang hampir sama dengan data yang dilaporkan [16] dan antara film tipis bismut-oksida dari prekursor 1 dan 5 mM. Sputtering magnetik, deposisi laser berdenyut dan deposisi uap kimia adalah beberapa metode pelapisan yang populer. Mereka dapat digunakan untuk menghasilkan film tipis berkualitas tinggi dengan presisi ketebalan beberapa nanometer. Namun, semuanya sulit untuk menghasilkan film tipis dengan area yang luas karena keterbatasan ukuran ruang deposisi. Sementara proses FAP dapat dengan mudah menyiapkan sampel besar, dapat dioperasikan di atmosfer terbuka. Sementara itu, meskipun proses tidak dapat mengontrol ketebalan dengan tepat, proses ini dapat menyesuaikan morfologi film tipis untuk aplikasi tertentu. Hasil di atas menunjukkan bahwa FAP dapat menyesuaikan struktur nano film yang diendapkan dengan konsentrasi prekursor, yang selanjutnya mempengaruhi kinerja elektrokromiknya.