Sensor Elektro-Optik Dual Tingkat Tinggi dengan Film Nanoplatelet Dye Elektroaktif Lapis demi Lapis

Abstrak

Terbukti bahwa efek paling merusak dari ion Al³⁺ beracun pada sistem saraf manusia dan penyakit yang terkait dengan sistem ini, seperti Alzheimer. Pengembangan elektroda solid-state masih dalam tahap awal selama metode deteksi berbasis sensor untuk Al³⁺. Oleh karena itu, dalam studi ini, sebuah sensor elektrokimia solid-state berbasis ITO/PET fleksibel baru dirancang dan dibangun. Modifikasi permukaan dasar elektroda dilakukan dengan penyusunan lapis demi lapis (LbL) nanoplatelet Mg–Al LDH bersama alizarin merah S (ARS) dalam matriks film yang terhubung. Dalam desain molekular dasar sensor elektroda, unit organik elektroaktif (molekul ARS) yang ada dalam matriks (ARS/LDHs)_n berlapisan ITO/PET terlibat dalam reaksi elektrokimia ketika terpapar molekul target (ion Al³⁺), sehingga perubahan elektrokimia sistem Al-chelat yang terbentuk dapat terdeteksi. Jenis sensor ini digunakan untuk deteksi Al³⁺ yang sensitif dan selektif. Resistensi sheet minimum, morfologi, dan aktivitas elektrokatali yang tinggi dari matriks film yang dimodifikasi diperoleh pada siklus kelima teknik penyusunan LbL. Dalam sensor elektrokimia ini, baik metode elektrokimia maupun optik terdeteksi dengan sensitivitas dan selektivitas tinggi terhadap Al³⁺, sehingga dalam metode elektrokimia voltametri siklik, batas deteksi lebih rendah sebesar 10,1 nM dengan rentang linier [0,2–120 μM] diperoleh dibandingkan dengan metode optik berbasis fluoresensi.

Pendahuluan

Hidroksida berlapis ganda (LDH) adalah senyawa dua dimensi dengan jenis umum tanah liat anion yang banyak digunakan dalam aplikasi optik, biologis, dan elektronik [1,2,3,4]. Struktur kimia LDH diperkenalkan sebagai [M^II_1−xM^III_x(OH)₂]⁻(Aⁿ⁻)_x/n. mH₂O (M^II dan M^III adalah logam bivalen dan trivalen, masing-masing, dan Aⁿ⁻ adalah anion antarlapis) [1]. Karena struktur dua dimensi, fleksibilitas dan pertukaran ion LDH, dengan bantuan metode penyusunan lapis demi lapis (LbL) baru, menggabungkan kombinasi ini dengan molekul organik yang sesuai dalam susunan lapis teratur satu sama lain dan membentuk senyawa organik/anorganik yang telah digunakan luas di berbagai bidang ilmu pengetahuan [5,6,7]. Salah satu spesies ini sebagai molekul tamu dalam susunan ini adalah molekul elektroaktif, yang menghasilkan percepatan proses transfer elektron langsung antara spesies yang terlibat dalam reaksi elektrokimia dan dasar elektroda awal [8, 9]. Penggunaan nanoplatelet LDH dan reformasi struktural pada permukaannya telah menemukan penggunaan yang luas dalam pengembangan perangkat elektronik dan optoelektronik [10]. Beberapa penelitian penting dalam bidang ini adalah sebagai berikut: Chen dan rekan-rekan [11], menggunakan metode baru dan sederhana, dengan pertumbuhan film hibrid Ni–Co LDH satu tahap menggunakan nanosheet tipis dan pori, dapat meningkatkan secara signifikan kapasitansi spesifik elektroda berdasarkan film hibrid ini, yang dibandingkan dengan elektroda serupa lain berdasarkan Ni-Co oksida/hidroksida sangat ditingkatkan. Li et al. [12] berhasil menyisipkan dua jenis anion dengan rasio mol yang berbeda ke jaringan Mg–Al LDH dan dengan itu memperoleh materi hibrid berlumines biru. Tian et al. [13] melokalkan kluster emas (Au NCs) di dalam jaringan LDH dua dimensi dengan penyusunan lapis demi lapis untuk meningkatkan fluoresensi dan metode efisien untuk memproduksi film berbasis Au NCs. Penyusunan lapis demi lapis dianggap sebagai metode baru utama untuk pembuatan sensor fluoresensi dengan efisiensi fluoresensi yang tinggi. Oleh karena itu, desain molekular dan struktural yang presisi dari dasar elektroda dalam perangkat elektrokimia menggunakan materi canggih dapat secara signifikan meningkatkan efisiensi dan sensitivitas peralatan dengan menampilkan perubahan elektrokimia dan optik yang sangat elegan dalam jaringan yang dirancang.

Elektroda transparan baru-baru ini menarik lebih banyak perhatian karena merupakan komponen kritis untuk perangkat optoelektronik. Baru-baru ini, perangkat teknologi elektronik dan optoelektronik fleksibel dan merekah tumbuh cepat, terutama mendorong pengembangan elektronik wearable dan fitur yang sangat portabel [14] Penelitian elektronik fleksibel berkembang pesat. Ini sudah menunjukkan aplikasi dalam superkapasitor, sensor implant, sensor piezoelektrik fleksibel, kertas elektronik, sel surya, panel sentuh, gadget wearable nirkabel, layar fleksibel, perangkat terapi terintegrasi biologis, dan elektronik epidermis. Indium tin oxide (ITO) menunjukkan fitur optoelektronik yang unggul. Ini saat ini elektroda transparan yang paling banyak digunakan [15,16,17] Selain itu, sampai saat ini substrat polyethylene terephthalate (PET) terlakuri ITO (ITO/PET) telah diterapkan dalam banyak aplikasi karena menggabungkan fleksibilitas yang baik dan konduktivitas listrik yang tinggi [18].

Baru-baru ini, kami melaporkan sensor elektrokimia berbasis LDH dengan strategi amplifikasi ganda untuk deteksi dopamin dan Fe(III). selama penyusunan lapis demi lapis (LbL), matriks nanoplatelet LDH dye elektroaktif naftalimida (NALD-n) yang disintesis ditampilkan dalam lapisan berturut-turut pada elektroda permukaan GO/ITO/PET. Desain struktur ini menghasilkan peningkatan yang signifikan dalam emisi fluoresensi dye elektroaktif dalam dasar sensor [19].

Bidang rekayasa molekular ini dalam struktur elektronik yang sangat sensitif, seperti nanosensor, adalah dasar dari proses yang dirancang dalam karya penelitian ini.

Alizarin merah S dengan nama kimia 1,2-dihidroksi-9,10-antrakinon memiliki struktur cincan heterocycle datar, yang telah digunakan luas dalam ilmu biologi, fotokimia, dan studi lingkungan yang terkait dengan kontaminan beracun [20, 21]. ARS telah digunakan luas sebagai sensor untuk deteksi ion logam dan biomolekul karena intensitas fluoresensi yang tinggi [22, 23].

Ion Al³⁺ adalah ion logam berat dan beracun yang memiliki banyak aplikasi di berbagai industri. Efek toksik dan merusak ion aluminium pada kesehatan manusia diteliti dalam beberapa studi. Efek paling merusak pada sistem saraf manusia, seperti Alzheimer, dilaporkan [24]. Beberapa metode laboratorium yang presisi biasanya digunakan untuk menentukan jumlah ion aluminium dalam sampel biologis dan lingkungan. Beberapa metode yang sering digunakan ini termasuk spektroskopi emisi atom plasma terpadu (ICP-AES) [25, 26], spektrometri massa plasma terpadu (ICP-MS) [27], spektroskopi absorpsi atom tungku grafit (GF-AAS) [28], spektrometer absorpsi atom nyala sumber kontinu resolusi tinggi (HR-CS) [29], spektrometri absorpsi atom nyala (FAAS) [30]. Metode ini standar dan fungsional, namun ada beberapa kelemahan serius dalam interferensi matriks yang serius, serta kurangnya akurasi. Berbagai metode untuk penentuan ion aluminium tercantum dalam Tabel 1. Seperti yang dapat dilihat, batas deteksinya berada dalam rentang mg/l atau µg/L. Beberapa metode membutuhkan waktu yang lama untuk persiapan sampel dan analisis.

Dalam sebagian besar kasus, untuk analisis jejak, langkah konsentrasi awal pada sorben spesifik diperlukan. Beberapa metode spektrofluorimetrik menunjukkan sensitivitas tinggi dengan batas deteksi rendah, tetapi waktu respons yang lama [31,32,33,34,35,36,37]. Meski sistem deteksi mereka sederhana, namun menunjukkan kelemahan dalam sensitivitas dan selektivitas. Sensor yang menggabungkan metode optik dan elektrokimia akan menawarkan keuntungan lebih besar dibandingkan metode lain. Sensor optik–elektrokimia ringkas untuk miniaturisasi, mudah diintegrasikan dengan biaya rendah dan mudah digunakan dengan selektivitas dan sensitivitas yang luar biasa yang diperlukan untuk pemantauan lingkungan waktu nyata. Platform sensori solid-state sangat penting dalam pembuatan sensor. Ketika reagen kimia diimobilisasi ke dalam atau pada matriks padat, stabilitasnya meningkat dalam media imobilisasi dan sehingga menghindari kerentanan yang tidak diinginkan terhadap interferensi dan kotoran.

Dalam penelitian yang lebih baru, penggunaan sensor elektrokimia diperkenalkan untuk deteksi ion Al³⁺ yang lebih akurat [38]. Sensor yang terdiri dari jaringan anorganik tiga dimensi atau jaringan organik/anorganik dua dimensi yang kaku memiliki area antarmuka yang lebih besar untuk adsorpsi ion, dan oleh karena itu reaktivitas elektrokatali yang lebih tinggi dalam sensor, yang akan menghasilkan sensitivitas dan selektivitas yang lebih tinggi dari sensor elektrokimia [39]. Sejauh pengetahuan kami, matriks (ARS/LDHs)_n berlapisan ITO/PET yang disajikan di sini adalah platform elektro-optik pertama untuk pemantauan aluminium.

Dalam karya penelitian ini, sebuah sensor elektrokimia solid-state fleksibel baru digunakan untuk mendeteksi ion Al³⁺ dengan akurat. Dasar dari sensor elektrokimia ini adalah pengukuran sinyal dengan metode elektrokimia dan optik secara bersamaan. Dalam jenis sensor ini, unit organik elektroaktif (molekul ARS) yang ada dalam matriks (ARS/LDHs)_n yang disusun LbL pada PET terlakuri indium tin oxide (ITO/PET) terlibat dalam reaksi elektrokimia ketika terpapar molekul target (ion Al³⁺), sehingga perubahan elektrokimia sistem Al-chelat yang terbentuk dapat terdeteksi. Perubahan elektrokimia, jumlah dan kualitas cahaya yang dilepaskan dari sensor juga dievaluasi melalui kontak dengan molekul target.

Materi dan Metode

Materi

Lembar ITO/PET (60 Ω cm⁻¹), alizarin merah S (3,4-dihidroksi-9,10-dioksida-2-antrasensulfonic asam, garam natrium), aluminium(III) nitrat (Al(NO₃)₃), cobalt(II) nitrat (Co(NO₃)₂), Ni(II) nitrat (Ni(NO₃)₂, Ca(II) nitrat (Ca(NO₃)₂), Sr(II) nitrat (Sr(NO₃)₂), Cu(II) nitrat (Cu(NO₃)₂, buffer asetat/natrium karbonat dan kalium klorida (KCl) diperoleh dari Sigma Aldrich Co.

Apparatus

Resistensi sheet elektroda yang dimodifikasi diukur dengan Ohmmeter Fluke (1550B). Pengukuran absorpsi dilakukan dengan Spektrofotometer UV–Vis satu balok (CECIL CE9200) dari 200 hingga 800 nm. Mikroskopi elektron pemindai (SEM) dan mikroskopi gaya atom (AFM) dilakukan pada sampel yang disiapkan menggunakan instrumen (LEO 1455VP) dan (Micro Photonics Inc/ Dual scope DS95-200E), masing-masing. Spektrometer fluoresensi (PerkinElmer LS55) digunakan untuk mengukur intensitas fluoresensi sampel yang diuji. Pengukuran voltametri siklik (CV) dilakukan pada elektroda menggunakan (Zahner PP211 potentiostat) dalam sel elektrokimia tiga elektroda. Dalam tes ini, permukaan elektroda yang disiapkan digunakan sebagai elektroda kerja, dan platinum digunakan sebagai elektroda keliling dengan Ag/AgCl sebagai referensi. Larutan KCl (0,1 molar dalam air deionis) digunakan sebagai elektrolit standar dalam semua tes. Dalam semua tes CV, langkah pemindaian potensial adalah 0,005 V, dan kecepatan pemindaian potensial adalah 0,05 Vs⁻¹. Setiap voltamogram siklik yang disajikan dalam karya penelitian ini adalah siklus paling representatif yang diperoleh untuk setiap eksperimen.

Pembuatan Elektroda yang Dimodifikasi Film A.R.S./LDHs

Mg–Al LDH (termasuk anion nitrat) disintesis dengan metode yang dikembangkan oleh Grup Penelitian ICRC [40]. Suspensi koloidal nanoplatelet Mg–Al LDH dalam air deionis (1,0 g L⁻¹) disiapkan dengan sonikasi dalam kolam sonikator (Bandelin electronic/510 h) pada 40 °C selama 4 jam. Untuk mengkaji efek pH terhadap adsorpsi nanoplatelet LDH dan molekul dye ARS pada permukaan elektroda dalam rentang nilai pH yang disesuaikan dengan berbagai buffer (asetat/karbonat), elektroda ITO/PET direndam dalam suspensi LDH (dengan pH yang disesuaikan yang bervariasi dari 3,5 hingga 11,5) selama 10 menit. Elektroda kemudian dikeluarkan dan dicuci dengan air destilasi. Kemudian mereka direndam dalam larutan ARS dalam air destilasi (1,0 g L⁻¹) dengan pH netral konstan (= 7,0). Setelah rendaman elektroda dalam larutan ARS, mereka dicuci dan dikeringkan dengan aliran gas nitrogen selama 2 menit pada 25 °C. Proses LbL ini diulang lima kali. Uji spektrofotometri UV–Vis dilakukan dari permukaan elektroda setelah siklus LbL ke-5 (Gambar 1a). Setelah memilih pH optimal untuk dispersi LDH, tes yang sama dilakukan. Kali ini, selama satu tahap, elektroda direndam dalam suspensi koloidal LDH (dengan pH optimal) selama 10 menit. Setelah dicuci dan dikeringkan, mereka direndam dalam larutan ARS dengan berbagai jumlah pH (kondisi lain sama). pH larutan ARS bervariasi antara pH 3,0 dan pH 7,0. Kemudian uji spektrofotometri UV–Vis dilakukan dari permukaan elektroda (Gambar 1b). Selanjutnya, serangkaian operasi ini untuk suspensi LDH (dengan pH optimal) dan larutan ARS (dengan pH optimal) diulang n kali untuk mendapatkan film berlapis (ARS/LDHs)_n (Gambar 1c). Prosedur untuk tes rendaman LbL ditunjukkan dalam Skema 1. Karakteristik elektroda yang disiapkan dengan kode mereka diperkenalkan dalam Tabel 2.

Sensor Elektro-Optik Dual Tingkat Tinggi dengan Film Nanoplatelet Dye Elektroaktif Lapis demi Lapis

Hasil dan Pembahasan

Efek pH terhadap perilaku adsorpsi nanoplatelet LDH dikaji untuk mendapatkan adsorpsi ARS yang optimal pada elektroda solid-state. Metode spektrofotometri UV–Vis digunakan untuk ini. LDH dan ARS di daerah [260–360] dan [400–600] menunjukkan puncak absorpsi indeks, masing-masing [24]. Hasil optimasi pH untuk suspensi koloidal LDH dan larutan ARS ditunjukkan dalam Gambar 1.

Seperti yang ditunjukkan oleh hasilnya, adsorpsi minimum dan maksimum nanoplatelet LDH dengan molekul ARS diamati pada pH 3,5 dan pH 5,5, masing-masing. Karena fenomena perpindahan isomer dalam jaringan kristal LDH (menggantikan Mg²⁺ alih-alih Al³⁺) dan tingkat ketergantungan pada pH yang disebabkan oleh protonasi/deprotonasi pada permukaan LDH, ion logam LDH (di permukaan dasar LDH) terlarut dalam kondisi sangat asam (pH < 4) dan struktur LDH berubah. Pelarutan LDH tidak diamati pada nilai pH lain [41,42,43]. Titik nol muatan (PZC) dikatakan adalah pH di mana muatan berlawanan adalah nol pada suhu, tekanan, dan medium konstan. Penelitian menunjukkan bahwa PZC telah ada untuk LDH [44]. Adsorpsi muatan proton pada permukaan LDH dapat mengubah pH medium. Namun, muatan pada permukaan LDH dapat berubah seiring dengan perubahan pH sistem. Selain itu, susunan nanoplatelet LDH (permukaan dasar dan prisma) karena efek ikatan elektrostatik dalam kondisi pH yang berbeda memiliki kecenderungan yang berbeda untuk adsorpsi molekul dye. Menurut hasilnya, dalam kondisi asam yang parah (pH < 4), karena pelarutan ion logam pada permukaan dasar LDH, jumlah nanopartikel LDH yang stabil dan tidak larut yang terserap pada permukaan elektroda padat akan minimal.

Di sisi lain, dengan bergerak ke kondisi alkalian sepenuhnya, karena deprotonasi LDH, jumlah molekul ARS yang lebih sedikit terserap pada permukaan LDH. Oleh karena itu, pH optimal suspensi koloidal LDH untuk tes rendaman LbL dianggap adalah 5,5. Menurut Gambar 2b, adsorpsi tertinggi ARS pada permukaan elektroda yang mengandung nanoplatelet LDH ditunjukkan pada pH 4,0. Sepertinya perantara yang tidak tepat terbentuk untuk pembentukan kompleks dengan ion Al³⁺ pada permukaan LDH. Karena kondisi asam yang signifikan (pH 4,0), bentuk struktural senyawa perantara (senyawa II dalam Skema 2) lebih stabil, yang merupakan kondisi yang lebih stabil, dapat membentuk chelat dengan ion Al³⁺ dalam jaringan LDH. Sejauh pH netral berkaitan, adsorpsi relatif ARS pada permukaan LDH menurun. Sathish [45] dan Supian et al. [24] juga melaporkan bahwa reagen ARS membentuk kompleks dengan ion Al³⁺ dalam buffer asetat pada pH 4,0. Oleh karena itu, pH optimal larutan ARS untuk tes rendaman LbL dianggap adalah 4,0. Perilaku absorbansi elektroda yang dimodifikasi ARLD-5 dapat dilihat dalam Gambar 1c, sementara penyesuaian pH optimal dilakukan untuk suspensi LDH (pH 5,5) dan larutan ARS (pH 4,5) selama semua lima siklus LbL.

Terkait efek nanoplatelet Mg–Al LDH terhadap konduktivitas listrik permukaan elektroda, jumlah siklus rendaman (n) harus ditentukan. Untuk tujuan ini, perubahan resistensi sheet elektroda diselidiki dalam berbagai siklus rendaman. Gambar 2 menunjukkan hasil resistensi sheet sampel elektroda ITO/PET yang dilapisi oleh (ARS/LDHs)_n.

Seperti yang jelas dari hasil Gambar 2, resistensi sheet elektroda pada siklus kelima menurun sedikit, dan setelah siklus kelima, peningkatan resistensi sheet disebabkan oleh peningkatan berlebihan densitas nanoplatelet LDH dan peningkatan panjang jalur transfer elektron. Penting untuk dicatat bahwa penyusunan LbL nanoplatelet LDH pada permukaan elektroda dapat menghasilkan fungsi pertukaran ion dan transfer elektron yang kuat. Oleh karena itu, siklus kelima dipilih sebagai siklus optimal, sehingga elektroda yang dimodifikasi dalam kondisi ini memiliki resistensi terendah dan konduktivitas listrik tertinggi. Secara umum, hasil tes ini menunjukkan bahwa metode penyusunan LbL nanoplatelet LDH dengan molekul dye ARS tidak memiliki efek yang signifikan terhadap resistensi dan konduktivitas listrik elektroda hingga siklus kesebelas.

Pada Gambar 3 dan 4, citra SEM dan hasil AFM topografi yang diperoleh dari sampel disajikan, masing-masing.

Sebagai ilustrasi dalam hasil pemindaian morfologi dan topografi elektroda yang disiapkan, seiring dengan peningkatan jumlah siklus LbL (n), peningkatan berkelanjutan dalam densitas lapis LDH sepanjang ARS diamati pada permukaan elektroda. Sejak siklus pertama hingga kelima, kekasaran permukaan meningkat (citra AFM) dan ketebalan nanoplatelet LDH bersama dengan ARS yang terserap terus meningkat secara tajam.

Untuk menyelidiki adsorpsi molekul ARS pada nanoplatelet LDH, perilaku optik lapisan yang terserap diteliti menggunakan uji spektrofluorimetri. Setelah setiap siklus rendaman LbL, uji spektrofluorimetri dilakukan dari permukaan elektroda padat. Hasil uji spektrofluorimetri elektroda yang disiapkan diberikan dalam Gambar 5.

Seperti yang ditunjukkan oleh hasilnya, setelah siklus rendaman LbL pertama, karena jumlah molekul ARS yang lebih sedikit bersama nanoplatelet LDH yang terserap pada permukaan elektroda, jumlah emisi fluoresensi sangat sedikit dan puncak emisi fluoresensi lemah sekitar 666 nm. Seiring dengan peningkatan jumlah siklus rendaman LbL (n), laju emisi fluoresensi terus meningkat seiring dengan peningkatan densitas lapis ARS bersama nanoplatelet LDH pada permukaan elektroda padat. Seperti pada siklus kelima, puncak emisi fluoresensi tertinggi diamati pada 668 nm. Karena spektrum emisi lemah dari larutan ARS dalam air deionis dengan konsentrasi rendah (10^–4 M), intensitas emisi fluoresensi senyawa ini ketika tertutup antara Mg–Al LDH pada substrat elektroda padat telah meningkat karena rotasi molekul dye yang lebih sedikit dalam fase padat daripada molekul dye dalam fase pelarut dan pengurangan efek pelarut dalam fase padat [46]. Seiring dengan peningkatan jumlah lapis, bentuk kurir akan lebih tajam, dan lebar puncak akan lebih rendah, yang mengonfirmasi ini. Emisi fluoresensi molekul dalam bentuk agregat atau yang disusun dalam jaringan kristal mengalami peningkatan, efek transfer energi nonradiatif dan pengurangan rotasi molekuler secara signifikan berkurang atau dihilangkan. Namun, agregasi tinggi pada permukaan padat menghasilkan self-quenching yang luar biasa. Untuk mengurangi interaksi antar molekul antara kromofor, peningkatan pemisahan antara struktur yang bertumpuk untuk mengurangi tumpang tindih π di antara inti aromatik, mengarah pada pengurangan fluoresensi quenching dan emisi kuat yang dihasilkan [47].

Terdapat tiga struktur kesetimbangan ARS tergantung pada pH larutan, seperti yang ditunjukkan dalam Skema 2 [48, 49]. Deprotonasi kedua menghasilkan dionan ungu keunguan (III) pada pH > 12,1. Spesies ARS teroksidasi 1 dan ARS yang direduksi 7 hadir sebagai fungsi dari kondisi eksperimental. Seperti yang dapat dilihat di bawah pH 4 ARS 1 mewakili spesies utama, ARS 2 mendominasi dalam daerah pH 5,5–10,5 dan ARS 3 akan menjadi spesies yang relevan di atas pH 12. Bentuk ionik ARS memiliki struktur tautomer. Skema 2 menunjukkan bentuk reduksi dan tautomerisme dari setiap spesies.

Alizarin (I) dan ARS diketahui membentuk kompleks stabil dengan Al³⁺, yang dikenal sebagai “pigmen danau”. V. Ya. Fain dan rekan-rekannya secara mendalam mempelajari kompleks logam alizarin dan alizarin merah berdasarkan spektrum absorpsi elektronik mereka [50]. Mereka menyimpulkan bahwa kompleksasi dihidroksiantrakinon selalu berlangsung pada grup hidroksikarbonil peri- atau ortho dan melibatkan bentuk tautomer antrakinoid. Kompleksasi alizarin terjadi pada grup hidroksikarbonil peri melalui pembentukan ikatan koordinasi C=O M–O dan cincan chelat enam anggota dalam bentuk monoanion ARS, senyawa II (Skema 3). Para penulis menyarankan bahwa dalam larutan alkali, alizarin bereaksi dengan ion logam sebagai senyawa o-difenol untuk menghasilkan struktur III. Kompleksasi dalam medium netral dapat dijelaskan dengan penggantian atom hidrogen dalam siklus chelat kompleks I oleh ion logam diikuti dengan ionisasi ikatan M–O. Oleh karena itu, grup hidroksi yang terionisasi dari monoanion alizarin pada posisi 1 terhubung melalui ikatan hidrogen intramolekul. Selain itu, untuk membentuk II, kompleks ini dapat memiliki tiga bentuk tautomer tambahan (IV–VI).

Dalam media asam, ikatan O–M tetap kovalen, dan spektrum absorpsi elektronik alizarinat monometalik identik dengan spektrum alizarin yang tidak terionisasi. Dalam media alkali lemah, alizarin masuk ke reaksi kompleksasi dengan ion logam sebagai monoanion. Dari semua struktur monoanion, hanya 9-hidroksi-2-okso-1,10-antrakinon yang mengandung grup karbonil dan okso yang bersebelahan. Oleh karena itu, alizarinat monometalik yang terbentuk dalam medium alkali harus memiliki struktur antrakinoid 1,10 VII dengan siklus chelat lima anggota.

Seperti yang dapat dilihat dalam Skema 2, ARS memiliki perilaku redoks yang dapat dibalik. Kompleks logamnya juga elektroaktif dengan karakteristik redoks yang berbeda, menjadikannya kandidat yang tepat untuk aplikasi dalam analisis berbasis elektrokimia. Laju kompleksnya cepat dibandingkan beberapa reagen kompleksasi ion logam umum. ARS dan ARS-Al menunjukkan potensi puncak redoks yang berbeda. Oleh karena itu selama penambahan ion aluminium ke ARS bebas, puncak baru (ARS-Al) pada potensi yang berbeda yang terkait dengan redoks ARS-Al tumbuh sebanding dengan konsentrasi ion aluminium. Berbagai platform stabil diperkenalkan untuk meningkatkan sensitivitas dan kelayakan sensor berbasis ARS. Baik ARS maupun kompleksnya elektroaktif dalam keadaan padat.

Perilaku elektrokimia elektroda yang disiapkan diteliti dengan tes voltametri siklik. Hasil voltamogram siklik elektroda yang disiapkan ditunjukkan dalam Gambar 6.

Menurut hasil Gambar 6a, bentuk elektroda ITO/PET polos adalah grafik berisik dengan arus rendah dan lebar yang dangkal, yang menunjukkan aktivitas elektrokatali yang lemah elektroda. Dengan modifikasi permukaan elektroda oleh penyusunan LbL (ARS/LDHs)_n, bentuk grafik CV cenderung menjadi siklus yang lebih lebar dan simetris, sehingga seiring dengan peningkatan jumlah siklus rendaman, interval arus meningkat dan permukaan kurir menjadi lebih luas, dengan laju puncak tertinggi dan grafik paling lebar pada siklus kelima (n = 5). Seperti yang ditunjukkan dalam hasil Gambar 6b, untuk elektroda ARLD-5 dalam 0,1 M KCl, ketika tidak ada ion aluminium, puncak “reversibel” agak terlihat sebagai hasil dari tes CV. Pada puncak ini, arus anoda dan katoda pada sekitar 0,25 V (vs Ag/AgCl) terjadi karena oksidasi/reduksi ARS bebas pada permukaan elektroda yang dimodifikasi. Dalam kehadiran ion aluminium (Gambar 6c), puncak pseudo-reversibel terdeteksi pada sekitar 0,58 V (vs Ag/AgCl), yang terkait dengan puncak oksidasi untuk kompleks alizarin–aluminium pada permukaan elektroda yang dimodifikasi, sehingga pada ARLD-5, puncak oksidasi dapat terdeteksi secara tajam dan jelas. Hasil voltamogram menunjukkan bahwa, seiring dengan peningkatan jumlah lapis rendaman LbL, aktivitas elektrokatali elektroda yang dimodifikasi telah meningkat terkait dengan transfer elektron ke permukaan eksternal elektroda. Selain itu, reaksi berikut untuk reduksi kompleks (ARS-Al) (Skema 3) pada permukaan elektroda telah meningkat, dan aktivitas elektrokatali terbaik terlihat pada elektroda ARLD-5 [24].

Terkait pentingnya efek pH terhadap model struktural dye dan pembentukan kompleks (ARS-Al), semua eksperimen CV dilakukan pada pH netral (= 7,0) (0,1 M KCl dalam air deionis), sehingga semua perubahan elektrokimia dan optik pada permukaan elektroda dapat dikontrol dan terdeteksi hanya dengan mengubah konsentrasi ion Al³⁺.

Deteksi Elektrokimia Al³⁺

Perubahan voltamogram siklik setelah penambahan berbagai konsentrasi Al³⁺ ditunjukkan dalam Gambar 7. Semua hasil diperoleh setelah 10 detik dari penambahan ion aluminium ke elektrolit.

Menurut hasil Gambar 7, seiring dengan peningkatan konsentrasi ion Al³⁺, intensitas arus puncak oksidasi secara bertahap meningkat pada potensi puncak (E_pa) sebesar 0,58 V (vs Ag/AgCl) dengan proses yang terkontrol dan berkelanjutan. Ini menunjukkan pembentukan kompleks ARS-Al³⁺ pada permukaan elektroda ARLD-5 dengan potensi oksidasi sekitar 0,58 V (vs Ag/AgCl). Karena kekuatan pembentukan kompleks yang tinggi antara A.R.S. dan Al³⁺, puncak oksidasi pembentukan kompleks adalah pseudo-reversibel [51]. Hasil yang diperoleh dalam studi ini mendekati hasil studi lain karena pemindaian sikat linier menunjukkan puncak besar pada 0,27 V yang sesuai dengan oksidasi alizarin bebas sementara oksidasi alizarin yang kompleks dengan Al menghasilkan puncak pada 0,58 V pada laju pemindaian yang berbeda [52]. Gambar 7b menunjukkan perilaku elektrokatali elektroda ARLD-5 untuk deteksi ion Al³⁺. Perubahan arus puncak anoda meningkat secara linier seiring dengan peningkatan konsentrasi Al³⁺. Rentang respons linier berada dalam [0,2–120 μM] dengan persamaan regresi i_pa (μA) = 0,0282C (10⁻⁶ M) + 0,0608, r² = 0,991, dan batas deteksi 10,1 nM untuk Al³⁺ diperoleh.

Selanjutnya, Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ dan Cu²⁺ sebagai ion gangguan diselidiki dalam kondisi yang sama (ARLD-5 sebagai elektroda kerja, konsentrasi 120 μM ion gangguan dalam larutan 0,1 M KCl untuk pengujian CV). Voltamogram siklik elektroda ARLD-5 setelah menambahkan ion gangguan ditunjukkan dalam Gambar 8.

Gambar 8 menunjukkan selektivitas yang baik terhadap Al³⁺ untuk elektroda yang dimodifikasi. pH diubah dengan buffer asetat/natrium karbonat, 0,1 M KCl (termasuk 15 μM ion Al³⁺) dari 2,0 hingga 12,0. Hasil voltamogram siklik ditunjukkan dalam Gambar 9.

Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 9, dalam rentang pH 5,0–7,5, ada sedikit perbedaan dalam bentuk grafik dan arus puncak oksidasi. Namun, dalam kondisi asam yang lebih parah (rentang pH 5–6,5), karena keberadaan ion hidrogen yang lebih tinggi dalam elektrolit, probabilitas pembentukan senyawa II (dalam Skema 4) pada permukaan elektroda padat meningkat untuk membentuk chelat dengan ion aluminium, dan oleh karena itu, arus puncak oksidasi kompleks ARS-Al meningkat [38]. Penggunaan sensor ini tidak direkomendasikan untuk pH kurang dari 5,0 (kondisi asam parah) dan lebih dari 8,0 (kondisi alkali parah) karena perubahan struktural nanoplatelet LDH yang terserap pada permukaan elektroda.

Deteksi Optik Al³⁺

Alizarin merah S (ARS) telah digunakan sebagai agen kromogenik untuk mengembangkan metode spektrofotometri. Kompleks antrakinon-logam menunjukkan fluoresensi yang kuat. Fluoresensi kompleks logam–ARS dipengaruhi oleh energi medan kation [53]. Oleh karena itupasangan gelombang eksitasi fluoresensi maksimum dari kompleks Al-ARS sangat berbeda dari ion logam lain, yang merupakan gangguan dalam metode spektrofotometri untuk penentuan Al. Prinsip penentuan spektrofluorimetrik aluminium didasarkan pada peningkatan intensitasnya yang tumbuh selama penambahan ion aluminium ke ARS bebas. Di sini ARS diserap pada platform padat LDH, menjadikannya lebih kaku dan meningkatkan intensitasnya sehingga menghasilkan sensitivitas yang lebih tinggi.

Elektroda yang disiapkan dianggap sebagai elektroda kerja dalam sel elektrokimia tiga elektroda. Elektrolit yang digunakan adalah larutan KCl (0,1 M) dalam air destilasi. Berbagai konsentrasi ion aluminium ditambahkan ke elektrolit. Setelah setiap tes CV dan penyelesaian tes ini, uji spektrofluorimetri dilakukan secara teratur pada permukaan elektroda. Hasil uji spektrofluorimetri ditunjukkan dalam Gambar 10.

Elektroda ITO/PET yang dimodifikasi dengan matriks (ARS/LDHs)₅ menunjukkan spektrum emisi fluoresensi yang intens dalam kehadiran ion Al³⁺. Gambar 10 menunjukkan peningkatan fluoresensi bertahap pada ARLD-5 setelah penambahan Al³⁺ (rentang konsentrasi dari 0,2 hingga 120 μM) dan menunjukkan pembentukan adukat statis antara A.R.S. dan Al³⁺. Ditemukan bahwa intensitas fluoresensi ARLD-5 meningkat dalam 10 detik setelah penambahan Al³⁺. Jadi, peningkatan fluoresensi ARLD-5 relatif independen dari waktu inkubasi. Dari hasil di atas, ARLD-5 memiliki sensitivitas dan emisi fluoresensi yang efisien tinggi terhadap ion Al³⁺.

Untuk menghitung batas deteksi dan kalibrasi kurva dalam sensor optik, pertama, kita mendapatkan rasio perbedaan intensitas fluoresensi, lalu menggambar grafik rasio ini dalam hal kebalikan konsentrasi target. Menurut Persamaan (1) [54], kemiringan garis yang dipasang digunakan untuk menentukan batas deteksi. Hasil yang diperoleh ditunjukkan dalam Gambar 10c.

$$(F_{\max } - F_{0} )/(F_{{\text{c}}} - F_{0} ) = 1 + ({\text{KC}})^{ - 1}.$$ (1)

Seperti yang ditunjukkan oleh hasil Gambar 10b, perubahan intensitas fluoresensi meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi Al³⁺ dengan rentang respons linier [0,2–120 μM]. Menggambar intensitas fluoresensi versus kebalikan konsentrasi, persamaan regresi Y = 0,6994X + 0,5445, r² = 0,986, dan batas deteksi 23 nM untuk Al³⁺ diperoleh.

Untuk menentukan selektivitas sensor terhadap Al³⁺, konsentrasi 120 μM ion gangguan (Co²⁺, Ni²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cu²⁺) disiapkan. Uji spektrofluorimetri dilakukan dari permukaan elektroda setelah menambahkan ion gangguan ke elektrolit. Seperti yang ditunjukkan dalam hasil Gambar 11, jelas bahwa penambahan ion gangguan tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan dalam emisi fluoresensi permukaan elektroda, dan perbedaan yang paling signifikan diamati dalam emisi fluoresensi untuk Al³⁺, yang menunjukkan selektivitas tinggi dari jenis sensor ini untuk Al³⁺. Untuk menentukan lebih baik selektivitas elektroda yang dimodifikasi terhadap Al³⁺, enam larutan konsentrasi 10^–4 M ARS dalam air destilasi disiapkan dalam kondisi yang sama sepenuhnya. Oleh karena itu, 120 μM ion Al³⁺ dan ion gangguan ditetapkan ke masing-masing larutan dan diaduk rata. Gambar 11b menunjukkan citra yang diambil di bawah kabin UV dengan panjang gelombang eksitasi 366 nm dari masing-masing larutan. Seperti yang ditunjukkan oleh hasil uji spektrofluorimetri, penambahan ion Al³⁺ ke larutan ARS menunjukkan fluoresensi yang signifikan, sementara larutan awal ARS dan larutan ARS lain yang mengandung ion gangguan di bawah kabin UV tidak memiliki emisi fluoresensi.

Untuk memahami lebih baik mekanisme elektrokimia pada permukaan elektroda, penelitian spektrofotometri UV–Vis dilakukan pada permukaan elektroda sebelum dan setelah menambahkan 120 μM ion Al³⁺ dan melakukan tes CV. Larutan A.R.S. (10^–4 M) dalam air deionis juga disiapkan. 120 μM ion Al³⁺ ditambahkan ke larutan dan diaduk rata. Kemudian uji spektrofotometri UV–Vis dilakukan dari kedua larutan. Hasil uji spektrofotometri UV–Vis yang diperoleh dari sampel ditunjukkan dalam Gambar 12.

Menurut hasil Gambar 12, ketika ion aluminium ditambahkan ke larutan ARS, kita melihat puncak tajam pada panjang gelombang absorpsi maksimum 577 nm, yang menunjukkan peningkatan panjang gelombang absorpsi (redshift) setelah pembentukan kompleks ARS-Al³⁺ dalam larutan ARS. Ketika ion Al³⁺ bereaksi dengan molekul ARS, grup hidroksi (–OH) dalam molekul ARS yang bertindak sebagai grup auxokrom telah mempengaruhi pergeseran puncak kromofor karbonil (C=O) ke panjang gelombang yang lebih panjang pada 577 nm serta meningkatkan intensitas absorpsi kromogen [24]. Poin menarik adalah bahwa diagram absorpsi ARLD-5 setelah menambahkan ion aluminium ke larutan elektrolit dan melakukan tes CV, puncak tajam pada panjang gelombang absorpsi 590 nm menunjukkan bahwa pembentukan kompleks ARS-Al³⁺ pada permukaan elektroda padat terkonfirmasi. Dalam studi Supian et al. [24], panjang gelombang absorpsi maksimum kompleks ARS-Al³⁺ diukur pada 488 nm.

Stabilitas Sensor

Selain itu, sepuluh pengukuran berulang 0,2 μM Al³⁺ pada elektroda yang dimodifikasi menghasilkan arus yang dapat direproduksi dan intensitas fluoresensi maksimum dengan deviasi standar relatif (R.S.D.) masing-masing sebesar 2,5% dan 2,6%; juga, enam elektroda independen yang dimodifikasi disiapkan menggunakan prosedur yang sama dan digunakan untuk penentuan Al³⁺ (0,2 μM) dengan (RSD) sebesar 1,9%, yang menunjukkan repeatabilitas dan kemampuan reproduksi yang luar biasa dari sensor elektrokimia. Stabilitas jangka panjang dan fleksibilitas yang terlalu tinggi diteliti dengan mengukur respons arus 0,2 μM Al³⁺ setelah tes membengkok (secara silinder ke sudut 90°) elektroda ITO/PET yang dimodifikasi sebanyak 90 kali selama 1 bulan dan persentase pemulihan adalah 96%, yang menunjukkan stabilitas umur panjang elektroda fleksibel yang dimodifikasi.

Hasil Gambar 13 mewakili perubahan respons elektrokimia dan optik dari sensor elektrokimia yang dirancang terhadap perubahan konsentrasi ion aluminium, yang menunjukkan kecocokan yang sempurna dan signifikan antara respons elektrokimia dan optik dari jenis sensor ini terhadap molekul target.

Batas deteksi dalam karya ini dibandingkan dengan karya-karya sebelumnya sehingga detailnya disajikan dalam Tabel 3.

Metode lain yang diringkas dalam Tabel 3, berdasarkan teknik ASV, biasanya memerlukan waktu deteksi yang lebih langkah poles elektroda yang dapat diulang pada setiap pengukuran. Di sisi lain, sensor elektrokimia yang dirancang dalam studi ini memiliki sistem desain yang sederhana dan, selain sinyal elektrokimia yang mendeteksi jumlah molekul target yang kecil secara kuantitatif, juga memiliki sinyal optik. Seperti yang ditunjukkan oleh perubahan sinyal optik dalam uji spektrofluorimetri, penggunaan sensor ini sangat nyaman untuk ahli biologi. Struktur desain ini dianggap sangat cocok untuk aplikasi bioteknologi di masa depan.

Kesimpulan

Dalam studi ini, sensor elektrokimia berbasis ITO/PET fleksibel baru dirancang dan dibangun sehingga dengan memodifikasi permukaannya dengan jaringan (ARS/LDHs)_n oleh teknik penyusunan LbL, diperoleh sensor yang sensitif dan selektif untuk mendeteksi Al³⁺. Hasil studi ini menunjukkan bahwa penyusunan LbL nanoplatelet LDH bersama molekul dye elektroaktif (ARS), hingga lima siklus, membentuk jaringan matriks konduktif dengan morfologi dan topologi seragam. Resistensi sheet minimum dengan fungsi elektrokatali yang tinggi diperoleh pada siklus kelima penyusunan LbL. Dalam sensor elektrokimia ini, baik metode elektrokimia maupun optik terdeteksi dengan sensitivitas tinggi terhadap Al³⁺, sehingga dalam metode elektrokimia berbasis CV, batas deteksi lebih rendah sebesar 10,1 nM dengan rentang linier yang luas [0,2–120 μM] diperoleh daripada metode optik berbasis fluoresensi. Meskipun teknik elektrokimia memiliki sensitivitas sekitar 2,27 kali lebih banyak daripada metode optik dalam sensor ini, karena resolusi respons optik yang berbeda pada berbagai konsentrasi Al³⁺, aplikasi optik akan menjadi minat ahli biologi untuk diagnosis bioteknologi.