Rekayasa Heterostruktur Grafen/TMD Berkualitas Tinggi: Fabrikasi dan Analisis Spektral

Abstract

Heterostruktur Van der Waals (vdWs) yang terdiri dari materi dua dimensi telah menerima perhatian luas, dikarenakan properti listrik dan optoelektronik yang menarik. Dalam makalah ini, film grafien berukuran besar berkualitas tinggi pertama kali disiapkan dengan metode deposisi uap kimia (CVD); kemudian, film grafien ditransfer ke substrat SiO₂/Si; selanjutnya, heterostruktur grafien/WS₂ dan grafien/MoS₂ disiapkan dengan metode deposisi uap kimia tekanan atmosfer, yang dapat dicapai dengan secara langsung menumbuhkan materi WS₂ dan MoS₂ pada substrat grafien/SiO₂/Si. Terakhir, uji karakterisasi heterostruktur grafien/TMD dilakukan dengan AFM, SEM, EDX, Raman dan spektroskopi PL untuk memperoleh dan menguasai pola morfologi dan luminesensi. Hasil uji menunjukkan bahwa heterostruktur vdWs grafien/TMD memiliki kualitas film dan karakteristik spektral yang sangat baik. Ada medan listrik bawaan pada antarmuka persambungan grafien/TMD, yang dapat menyebabkan pemisahan efektif pasang elektron-lubang yang dihasilkan cahaya. Materi lapis tunggal WS₂ dan MoS₂ memiliki kemampuan penyerapan lebar pita yang kuat, elektron yang dihasilkan cahaya dari WS₂ dapat transfer ke grafien p-tipe di bawahnya ketika materi heterostruktur grafien/WS₂ terpapar cahaya, dan lubang yang tersisa dapat menginduksi efek gerbang cahaya, yang berbeda dari fotokonduktor semiconductora biasa. Penelitian karakteristik spektral heterostruktur grafien/TMD dapat membuka jalan bagi aplikasi perangkat optoelektronik baru.

Pendahuluan

Ukuran transistor semikonduktor logam oksida berbasis silicone (CMOS) tradisional menjadi lebih kecil seiring meningkatnya integrasi chip, dan proses persiapan perangkat menjadi jauh lebih rumit, jadi peneliti telah mulai memfokus pada optoelektronik berbasis heterostruktur ultra-tipis [1, 2]. Heterostruktur dua dimensi (2D) dapat digabungkan oleh gaya van der Waals (vdWs) lemah di antara lapisan dan ikatan kovalen kuat lapisan. Lapisan dapat dipisahkan dengan memecah ikatan van der Waals lemah dan kemudian dengan mudah ditransfer ke substrat lain [3]. Pembentukan heterostruktur vdWs 2D tingkat atom baru dapat dicapai dengan menumpuk materi 2D yang berbeda, dan efek sinergis heterostruktur 2D menjadi sangat penting. Sementara itu, ada penataan ulang muatan dan perubahan struktural di antara kristal berdekatan dalam heterostruktur, yang dapat diatur dengan menyesuaikan orientasi relatif setiap elemen materi. Heterostruktur yang berbeda tidak hanya dapat mempertahankan properti materi tunggal, tetapi juga menghasilkan karakteristik fisik baru di bawah efek sinergi [4,5,6]. Heterostruktur vdWs adalah jaminan materi untuk mengeksplorasi fenomena fisika dan hukum baru, yang dapat memberikan lebih banyak kemungkinan untuk perangkat elektronik nano dengan properti optoelektrik yang baik.

Karena materi kristal 2D memiliki interaksi yang kuat terhadap cahaya, mereka telah menarik perhatian luas sebagai materi sensitif cahaya [7]. Grafen adalah materi 2D tingkat atom dengan properti listrik, optik dan mekanis yang baik, yang memiliki aplikasi luas dalam bidang optoelektronik [8,9,10]. Namun, defek nol band gap membatasi aplikasi dan perkembangan grafen. Struktur materi dikalkogenida logam transisi 2D (TMDs) mirip dengan grafen, dan lebar band gapnya berubah sesuai dengan jumlah lapisan dan ketebalan [11, 12]. Materi TMDs dan grafen dengan keuntungan komplementer ditumpuk bersama, yang dapat mempromosikan aplikasi materi grafen dan TMDs dalam bidang deteksi optoelektrik [13,14,15]. Mobilitas tinggi grafen dapat memastikan respons cepat perangkat, dan Van Hof singularity dalam densitas status elektron materi TMDs memastikan interaksi kuat antara cahaya dan materi, yang dapat secara efektif meningkatkan penyerapan cahaya dan generasi pasang elektron-lubang [16, 17]. Heterostruktur 2D digunakan secara luas dalam perangkat elektronik dan optoelektronik baru, dikarenakan karakteristik transportasi muatan mereka berupa pengintipan muatan atau akumulasi muatan, rekayasa band energi fleksibel dan karakteristik eksiton lapisan yang unik. Oleh karena itu, interaksi sinergis lapisan di antara grafen dan materi TMDs dapat secara efektif mengontrol struktur band, properti magnetik dan properti eksiton heterostruktur. Heterostruktur grafen/TMDs memiliki fotosensitivitas dan kinerja respons cahaya yang tinggi, dikarenakan efek kuantum pengikat [18, 19]. Saat ini, ada sedikit studi tentang metode persiapan yang dapat dikontrol dari heterostruktur grafen/TMDs luas, besar ukuran dan berkualitas tinggi. Dan proses persiapan heterostruktur rumit, yang masih menjadi tantangan besar in terms of repeatability and controllability [20, 21]. Selain itu, sulit untuk memahami dan menguasai karakteristik spektral heterostruktur grafen/TMDs, yang sangat menghambat aplikasi heterostruktur grafen/TMDs dalam perangkat optoelektronik masa depan [22].

Dalam makalah ini, heterostruktur grafien/WS₂ dan grafien/MoS₂ terdiri dari tiga jenis materi semikonduktor dengan konstanta dielektrik, lebar band gap dan koefisien absorpsi yang berbeda. Materi 2D secara langsung ditumbuhkan pada film grafien kristal tunggal substrat SiO₂/Si untuk membentuk heterostruktur grafien/TMDs, yang dapat memastikan antarmuka yang bersih dan transisi tingkat atom heterostruktur. Struktur grafien, MoS₂ dan WS₂ dapat dianalisis dengan AFM, SEM, EDX, Raman dan spektroskopi fotoluminesensi untuk menguasai karakteristik spektral heterostruktur grafien/TMDs, yang dapat digunakan untuk menyiapkan transistor mobilitas elektron tinggi (HEMT) dan detektor optoelektrik [23,24,25].

Metode

Persiapan dan Pemindahan Grafien

Film grafien luas area dan berkualitas tinggi disiapkan dengan sistem CVD, yang terdiri dari tabung pemanas, sistem campuran gas dan mesin vakum. Pertama, folit tembaga dengan ukuran 10 cm × 10 cm ditempatkan ke dalam larutan asam klorida 1 mol/L untuk pembersihan ultrasonik selama 3 menit. Kemudian, dicuci dengan air dan etanol secara berurutan. Selanjutnya, dikeringkan dengan menghembuskan gas argon. Akhirnya, dimasukkan ke tengah tabung kuarsa, dan kami memasang sistem serta menyesuaikan tekanan udara [26] (Gambar 1).

Rekayasa Heterostruktur Grafen/TMD Berkualitas Tinggi: Fabrikasi dan Analisis Spektral

Seperti yang kita ketahui, folit tembaga poli kristal akan mempengaruhi kualitas grafien, perlu untuk melakukan aneling pada substrat folit tembaga sebelum eksperimen pertumbuhan grafien. Kondisi spesifik proses aneling pada tahap 1 adalah sebagai berikut: suhu aneling, waktu dan laju aliran gas hidrogen (H₂) adalah 1000 °C, 20 menit dan 30 sccm, masing-masing. Saat ini, permukaan folit tembaga akan membentuk domain kristal tunggal luas area, dan gas H₂ dapat mengurangi oksida tembaga, yang dapat memperoleh substrat tembaga murni tinggi. Suhu pertumbuhan tetap konstan saat memasuki tahap 2, laju aliran gas H₂ disesuaikan menjadi 10 sccm, sementara 35 sccm gas metana (CH₄) juga diperkenalkan, waktu pertumbuhan dan tekanan pertumbuhan masing-masing dipertahankan selama 10 menit dan 1,08 Torr, dan laju pertumbuhan grafien sekitar 16 μm/s dalam eksperimen CVD kami, yang akan memastikan persiapan film grafien lapis tunggal yang relatif seragam [27, 28]. Akhirnya, tabung pemanas didinginkan ke suhu kamar pada laju tertentu, yang dapat menghindari kerusakan pada permukaan substrat.

Selanjutnya dijelaskan proses spesifik pemindahan materi grafien lapis tunggal ke substrat SiO₂/Si [29]. Pertama, larutan PMMA dengan fraksi massa 4% secara merata spin-coated pada permukaan materi grafien lapis tunggal dengan ukuran 1 cm × 1 cm, kecepatan rotasi dan waktu adalah 3000 R/min dan 1 menit, masing-masing. Kemudian, substrat folit tembaga dietch dengan larutan (NH₄)₂(SO₄)₂ dengan fraksi massa 3%, dan waktu perawatan adalah 3–4 jam. Kemudian, PMMA/grafien oleh kaca lembar dicuci berulang kali dalam air deionisasi 2–3 kali, dan PMMA/grafien dipindahkan ke meja suhu konstan 50 °C oleh substrat SiO₂/Si, yang dapat menghilangkan uap air antara materi grafien lapis tunggal dan substrat SiO₂/Si, dan materi grafien lapis tunggal dapat lebih baik menempel pada substrat SiO₂/Si. Pada langkah ini, substrat SiO₂/Si dengan ukuran 1 × 1 cm² diersik ultrasonik dengan aseton, etanol dan air selama 15 menit, dan permukaan substrat SiO₂/Si sangat bersih dan seragam, yang menguntungkan pertumbuhan heterostruktur grafien/TMDs. Akhirnya, PMMA/grafien/SiO₂/Si dimasukkan ke dalam larutan aseton selama 3–4 jam untuk melarutkan PMMA dan dicuci berulang kali dengan alkohol dan air deionisasi untuk memastikan film grafien lapis tunggal dapat ditransfer ke substrat SiO₂/Si.

Persiapan Heterostruktur Grafen/TMDs

Dalam tabung pemanas zona sudual CVD, substrat grafien/SiO₂/Si digunakan untuk pertumbuhan materi MoS₂ dan WS₂. Bubuk MoO₃, WO₃ dan sulfur digunakan sebagai sumber molibdenum, sumber tungsten dan sumber sulfur, masing-masing. Gas Ar murni tinggi juga digunakan untuk menyiapkan heterostruktur grafien/MoS₂ dan grafien/WS₂, masing-masing. Pertama, bot kuarsa dengan 100 mg bubuk sulfur ditempatkan di hulu tabung pemanas. Kemudian, 2 mg bubuk MoO₃ (atau bubuk WO₃) diisi ke dalam bot kuarsa lain, dan substrat grafien/SiO₂/Si dibalik ke bawah pada bubuk MoO₃ (atau bubuk WO₃). Kemudian, bot kuarsa yang dilengkapi dengan substrat grafien/SiO₂/Si dan bubuk MoO₃ (atau bubuk WO₃) dimasukkan ke dalam area suhu tinggi tabung pemanas. Sabut pemanas dililit pada tabung kuarsa untuk memanaskan bubuk sulfur, yang akan memastikan bubuk sulfur dikontrol dengan baik dan merata, seperti ditunjukkan pada Gambar 2a. Kemudian, gas Ar murni tinggi dengan laju aliran 50 sccm digunakan sebagai gas pengawa, suhu evaporasi bubuk sulfur dikontrol pada 150 °C, suhu pertumbuhan dan waktu pertumbuhan MoS₂ dan WS₂ adalah 750 °C, 920 °C dan 10 menit, masing-masing. Sementara itu, suhu tahap pertama dipertahankan pada 100 °C selama 10 menit, yang dapat menghilangkan uap air tabung pemanas. Diagram perubahan suhu spesifik ditunjukkan pada Gambar 2b. Selanjutnya, bubuk sulfur mulai sublime menjadi uap sulfur, dan uap sulfur mencapai area suhu tinggi tabung pemanas, yang dapat didorong oleh gas Ar. Ini dapat bereaksi sepenuhnya dengan bubuk MoO₃ dan WO₃, dan produk ditambarkan pada substrat grafien/SiO₂/Si. Oleh karena itu, laju pertumbuhan heterostruktur grafien/TMDs konsisten dengan laju pertumbuhan materi TMDs [30]. Setelah pertumbuhan materi MoS₂ dan WS₂, tabung pemanas secara alami pendingin ke suhu kamar, dan warna substrat menjadi kuning muda.

Uji Karakterisasi Heterostruktur Grafen/TMDs

Dalam makalah ini, metode uji dan karakterisasi heterostruktur grafien/TMDs terutama mencakup mikroskop optik (OM), Raman dan spektroskopi fotoluminesensi (PL), mikroskop skaning elektron emisi lapangan (FESEM), spektroskopi sinar X dispersi energi (EDX) dan mikroskop gaya atom (AFM). Pertama, morfologi permukaan heterostruktur grafien/TMDs dapat diamati dengan mikroskop optik, SEM dan AFM. Jumlah lapisan heterostruktur dapat dianalisis berdasarkan kontras berbeda dari sampel heterostruktur. Kemudian, karakteristik spektral heterostruktur grafien/TMDs diuji dan difungsikan. Morfologi pertumbuhan, pola pertumbuhan dan mekanisme pertumbuhan materi TMDs pada permukaan grafien dianalisis dan ditebak berdasarkan hasil karakterisasi [31]. Selanjutnya, spektroskopi Raman memiliki keuntungan cepat, efisien dan rendah destruktif dalam hal karakterisasi materi 2D. Ini dapat secara langsung mengamati interaksi fonon elektron pada permukaan sampel, yang memiliki aplikasi yang sangat luas dalam materi 2D. Jumlah lapisan dan kualitas kristal materi 2D dapat dianalisis secara efektiv dengan menganalisis posisi puncak karakteristik spektrum Raman, selisih gelombang puncak karakteristik dan karakteristik lain dari heterostruktur grafien/TMDs. Akhirnya, spektrum PL juga merupakan metode penting untuk karakterisasi dan analisis materi 2D. Ketika materi massa disusun menjadi materi lapis tunggal, lebar band gap materi TMDs berubah dari semikonduktor band gap tidak langsung menjadi semikonduktor band gap langsung. Sementara itu, efek fluoresensi meningkat secara signifikan, dan ada puncak karakteristik yang jelas dalam spektrum PL. Namun, jika kualitas kristal heterostruktur grafien/TMDs tidak tinggi, intensitas puncak karakteristik spektrum PL akan kecil meskipun sampel memiliki sedikit lapisan atau lapis tunggal. Oleh karena itu, ketebalan lapis dan kualitas kristal sampel juga dapat dianalisis dengan spektrum PL. Selain itu, distribusi, tipe elemen dan persentase konsentrasi film heterostruktur grafien/TMDs dapat diperoleh dengan FESEM dan EDX. Sementara itu, uji AFM juga digunakan untuk menguasai kebersihan permukaan, kekasaran dan ketebalan materi sampel film heterostruktur.

Kedua spektrum PL dan Raman dikumpulkan dengan spektrometer Raman resolusi tinggi LabRAM HR Evolution, yang diproduksi oleh HORIBA Jobin Yvon (perusahaan Prancis) [32, 33]. Rentang spektrum Raman dan PL adalah 300 cm⁻¹–3000 cm⁻¹ dan 550–800 nm, masing-masing. Dan spektrum Raman dan PL adalah daya 10% dan 5%, masing-masing. Berikut adalah kondisi uji spesifik, resolusi spektral ≤ 0,65 cm⁻¹; resolusi spasial: horizontal ≤ 1 μm, vertikal ≤ 2 μm; laser 532 nm, lensa objektif 50× (diameter titik sinar 1,25 μm, dan 100% daya laser setara dengan 7500 μw/cm²); waktu pemindaian 15 detik, dan jumlah kumulatif adalah 2.

Hasil dan Pembahasan

Mikrograf Optik dan Karakterisasi Heterostruktur Grafien/WS₂

Morfologi heterostruktur dapat dibedakan dengan mikroskop resolusi tinggi spektrometer Raman. Gambar 3a menunjukkan citra mikroskop optik heterostruktur grafien/WS₂ pada berbagai lokasi substrat SiO₂/Si. Karena warna film grafien yang ditransfer ke substrat SiO₂/Si tidak terlalu berbeda, film grafien relatif seragam dan lengkap. Permukaan substrat grafien/SiO₂/Si bersih kecuali sejumlah kecil partikel, yang menunjukkan keberadaan film grafien berkualitas lebih baik. Sementara itu, densitas nukleasi WS₂ menjadi maksimum ketika konsentrasi gas cukup dalam eksperimen pertumbuhan WS₂. Dan WS₂ yang tumbuh pada substrat grafien/SiO₂/Si adalah struktur segitiga dengan permukaan biji seragam dan panjang sisi sekitar 120 μm. Bentuk WS₂ teratur dan lengkap, dan ketebalannya seragam, yang jauh lebih besar dari ukuran sampel peeling mekanis [34]. Pada Gambar 3b, karena intensitas fluoresensi sampel WS₂ sangat terdistribusi seragam, film WS₂ lapis tunggal segitiga memiliki kualitas yang lebih tinggi dan cacat lebih rendah. Terlihat dari Gambar 3c, d bahwa morfologi sampel film WS₂ adalah segitiga, dan ketebalan film WS₂ adalah 0,83 nm, yang menunjukkan persiapan film WS₂ lapis tunggal. Selain itu, SEM juga digunakan untuk menganalisis morfologi sampel film WS₂, dan morfologi adalah segitiga teratur dengan ketebalan seragam, seperti ditunjukkan pada Gambar 3e. Pada Gambar 3f, elemen tungsten, elemen sulfur dan elemen carbon ditunjukkan dalam spektrum EDX, yang menunjukkan bahwa materi heterostruktur grafien/WS₂ berhasil ditransfer dan disiapkan.

Informasi getaran dan rotasi molekuler materi dapat diperoleh dengan spektroskopi Raman, yang merupakan spektrum sidik jari getaran untuk mengidentifikasi struktur materi. Jumlah lapisan dan kualitas kristal sampel WS₂ dapat dianalisis secara efektif oleh posisi puncak karakteristik dan selisih gelombang spektrum Raman. Gambar 4a menunjukkan spektrum Raman sampel WS₂ pada berbagai posisi, puncak karakteristik E¹_2g dan A_1g masing-masing terletak pada 350,4 cm⁻¹ dan 416,1 cm⁻¹. Ketika WS₂ massa berubah menjadi materi lapis tunggal, puncak karakteristik E¹_2g dan A_1g masing-masing mengalami blue-shift dan red-shift. Oleh karena itu, jumlah lapisan dapat dianalisis dari selisih gelombang antara dua puncak karakteristik, dan selisih gelombang adalah 65,7 cm⁻¹, jadi biji WS₂ segitiga adalah materi lapis tunggal. Pada Gambar 4b, puncak luminesensi terkuat terletak pada 626 nm, dan band gap yang sesuai adalah 1,98 eV, yang konsisten dengan lebar band gap WS₂ lapis tunggal. Seperti yang kita ketahui, intensitas PL materi 2D terkait dengan kualitas kristal dan jumlah lapisan. Materi 2D memiliki lebih sedikit cacat dan jumlah lapisan, dan intensitas cahaya lebih tinggi, yang menunjukkan bahwa kualitas kristal lebih baik [35]. Karakterisasi daya variabel dapat dilakukan pada tingkat nW untuk mencegah radiasi laser merusak sampel. Terlihat dengan mengamati Gambar 4c bahwa posisi puncak modus getaran bidang E¹_2g tetap tidak berubah seiring peningkatan daya eksitasi, dan modus getaran A_1g di antara bidang bergerak ke arah gelombang pendek. Ini karena modus getaran A_1g memiliki hubungan yang besar dengan konsentrasi elektron, dan peningkatan konsentrasi elektron akan menyebabkan pembentukan ulang band gap. Seperti ditunjukkan pada Gambar 4d, intensitas spektrum PL WS₂ meningkat seiring peningkatan daya laser, dan terdapat fenomena penurunan fluoresensi, yang disebabkan oleh pembentukan ulang band gap dan interaksi lapisan heterostruktur. Pada saat yang sama, juga dapat ditemukan bahwa suhu lokal materi hampir tidak berubah seiring peningkatan daya laser. Ini karena WS₂ adalah materi nano tingkat lapis atom.

Informasi karakterisasi jumlah lapisan dan kualitas materi grafien dapat diperoleh dengan spektroskopi Raman. Pada Gambar 5a, spektrum difraksi Raman grafien pada berbagai posisi memiliki tiga puncak karakteristik utama, puncak D, puncak G dan puncak 2D, masing-masing terletak pada 1330 cm⁻¹, 1583 cm⁻¹ dan 2674 cm⁻¹. Puncak D terkait dengan gangguan struktur jaringan grafien, dan posisi puncak D mengalami blue-shift ketika materi grafien memiliki lebih banyak cacat jaringan, yang dapat mencerminkan kandungan cacat dan impuritas kristal. Puncak 2D adalah puncak resonansi Raman orde kedua dua-fonon, yang dapat menunjukkan susunan atom karbon materi grafien. Selain itu, puncak G disebabkan oleh modus E_2g pusat zona Brillouin pertama, tinggi puncak meningkat hampir linier dengan jumlah lapisan grafien, dan intensitas puncak G terkait dengan doping grafien hinggaCertain extent. Rasio relatif puncak 2D dan puncak G dapat digunakan untuk menentukan jumlah lapisan grafien secara kasar, dan rasio puncak D terhadap puncak G akan menurun ketika kepadatan cacat meningkat. Puncak D yang lemah muncul dalam spektrum Raman grafien ketika pertumbuhan materi MoS₂ (atau WS₂) selesai, yang menunjukkan bahwa domain grafien masih mempertahankan kualitas tinggi. Intensitas puncak 2D pada area grafien yang terpapar melemah, yang dipengaruhi oleh proses pertumbuhan suhu tinggi. FWHM puncak 2D grafien secara bertahap meningkat seiring bertambahnya jumlah lapisan, dan posisi puncak 2D mengalami blue-shift, yang mungkin terkait dengan hubungan energi band materi grafien. Struktur energi elektron membelah seiring bertambahnya jumlah lapisan, dan berbagai proses pencaran resonansi fonon akan terjadi. Puncak eksiton akan terangsap dengan menyerap lebih banyak energi, yang akan menyebabkan blue-shift posisi puncak 2D. Intensitas puncak G pada Titik C dan E secara signifikan lebih tinggi daripada puncak 2D. Rasio I_2D/I_G menurun seiring bertambahnya ketebalan, dan grafien yang ditransfer dalam eksperimen ini tidak terlalu seragam, yang berada dalam batas yang diizinkan. Gambar 5b menunjukkan spektrum Raman daya grafien lapis tunggal. Intensitas puncak G dan 2D grafien secara bertahap meningkat seiring peningkatan daya laser dan suhu, dan tidak ada perubahan pada posisi puncak dan FWHM. Puncak G dan 2D masing-masing terletak pada 1581 cm⁻¹ dan 2672 cm⁻¹, dan intensitas kedua puncak karakteristik sangat berbeda. Akibat perubahan interaksi antara grafien dan SiO₂ di bawahnya, rasio karakteristik I_2D/I_G menurun. Sementara itu, tidak ada puncak cacat D dalam spektrum Raman, yang menunjukkan bahwa wilayah grafien yang dipilih memiliki kualitas tinggi dan atom karbon sangat teratur.

Spektroskopi Raman digunakan untuk memfungsikan dan menganalisis materi heterostruktur grafien/WS₂, dan ada dua spektrum 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹ dan 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, yang di-fit oleh fungsi Lorentz. Ada puncak karakteristik modus E¹_2g dan A_1g WS₂ dalam rentang 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹. Modus fonon E¹_2g adalah perpindahan bidang sulfur dan atom tungsten, sementara modus fonon A_1g adalah perpindahan luar bidang atom sulfur, lokasi dan interval modus fonon di atas bervariasi sesuai dengan jumlah lapisan. Puncak G dan 2D grafien muncul dalam area spektrum 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, dan informasi jumlah lapisan dan kualitas kristal grafien dapat diperoleh sesuai dengan rasio intensitas dan posisi puncak karakteristik.

Selisih frekuensi dua puncak pembelah Davydov yang berbeda dapat mencerminkan besarnya interaksi heterostruktur vdWs. Oleh karena itu, frekuensi modus fonon getaran dalam lapis materi 2D berlapis juga bergantung pada kopling antar lapis dan jumlah lapisan. Gambar 6a menunjukkan uji karakterisasi spektrum Raman heterostruktur grafien/WS₂ pada berbagai titik di bawah laser 532 nm. Terlihat bahwa intensitas puncak karakteristik E¹_2g lebih tinggi daripada intensitas puncak karakteristik A_1g, dan puncak karakteristik E¹_2g dan A_1g masing-masing terletak pada 349,3 cm⁻¹ dan 417,1 cm⁻¹. Spektrum Raman puncak 2D dan G heterostruktur grafien/WS₂ masing-masing pada 1591,5 cm⁻¹ dan 2680,9 cm⁻¹, dan posisi puncak 2D dan G naik dibandingkan dengan grafien murni, yang mungkin terkait dengan kopling antar lapis yang efektif dari nanosheet WS₂ dan efek regangan yang dihasilkan oleh pemanasan suhu tinggi selama pertumbuhan CVD. Spektrum Raman materi heterostruktur grafien/WS₂ hanyalah jumlah spektrum WS₂ dan grafien yang terpisah, yang dapat mengonfirmasi pembentukan antarmuka persambungan vdW. Intensitas spektrum PL terkait dengan kualitas kristal dan jumlah lapisan. Spektroskopi Raman memfokus pada pengaruh pembentukan heterostruktur terhadap modus getaran, dan struktur band elektron materi heterostruktur TMDs terutama dapat diperoleh dengan spektrum PL. Gambar 6b menunjukkan spektrum PL heterostruktur grafien/WS₂ pada berbagai titik. Puncak luminesensi terkuat terletak pada 624 nm, dan band gap yang sesuai adalah 1,99 eV, yang konsisten dengan lebar band gap WS₂ lapis tunggal. Materi heterostruktur grafien/WS₂ pada berbagai posisi memiliki intensitas dan bentuk spektrum PL yang berbeda, dan kualitas kristal tidak terlalu baik. Oleh karena itu, proses persiapan heterostruktur perlu ditingkatkan lebih lanjut. Intensitas spektrum PL heterostruktur grafien/WS₂ lebih lemah daripada WS₂. Ini karena kopling antar lapis heterostruktur grafien/WS₂ mengubah fluoresensi eksiton wilayah heterostruktur, yang akan menyebabkan pemisahan pasang elektron-lubang dan penurunan fluoresensi. Sementara itu, posisi puncak berubah saat heterostruktur grafien/WS₂ terbentuk, dan transfer muatan dapat menyebabkan pergeseran permukaan Fermi, yang dapat mengubah eksoton bebas menjadi eksoton tercharged. Gambar 6c menunjukkan spektrum Raman daya heterostruktur grafien/WS₂. Puncak karakteristik modus fonon bidang E¹_2g dan puncak karakteristik modus fonon luar bidang A_1g masing-masing pada 356 cm⁻¹ dan 418 cm⁻¹, di mana puncak karakteristik di atas meningkat seiring peningkatan daya laser. Posisi dan bentuk puncak karakteristik seragam dalam satu kristal, dan karakteristik elektronik WS₂ pada substrat grafien/SiO₂/Si seragam. Ketebalan lembar WS₂ dapat ditentukan sesuai dengan selisih frekuensi antara puncak karakteristik A_1g dan E¹_2g, dan jarak rata-rata adalah 62 ± 0,2 cm⁻¹, yang konsisten dengan ketebalan WS₂ lapis tunggal. Dibandingkan dengan posisi puncak grafien intrinsic, posisi puncak G dan 2D heterostruktur grafien/WS₂ dari 1578,7 cm⁻¹ dan 2685,8 cm⁻¹ berubah menjadi 1582,2 cm⁻¹ dan 2689,5 cm⁻¹, masing-masing. Selain itu, intensitas puncak G menjadi lebih kuat daripada puncak 2D seiring peningkatan daya laser, dan penurunan rasio I_2D/I_G, yang disebabkan oleh perubahan interaksi antara grafien dan substrat SiO₂/Si [36, 37]. Terlihat dengan mengamati Gambar 6d bahwa intensitas PL heterostruktur grafien/WS₂ meningkat seiring peningkatan daya laser, FWHM spektrum PL juga meningkat, dan bentuk spektrum PL berubah. Alasannya adalah suhu pengujian di sekitar heterostruktur meningkat, dan ada kopling antar lapis yang kuat pada antarmuka persambungan grafien/WS₂.

Spektrum Raman heterostruktur grafien/WS₂ secara signifikan berbeda dari wilayah grafien yang terpapar, seperti ditunjukkan pada Gambar 7a. Pertama, latar belakang spektrum naik seiring bertambahnya gelombang, dan latar belakang berasal dari spektrum PL WS₂, yang mengonfirmasi keberadaan heterostruktur grafien/WS₂. Kedua, materi WS₂ dapat menekan intensitas puncak karakteristik 2D grafien. Ketiga, kedua puncak G dan 2D heterostruktur grafien/WS₂ berubah ke atas dibandingkan dengan spektrum materi grafien telanjang. Akibat kopling antar lapis antara grafien dan WS₂, puncak 2D juga akan berubah ke atas, dan regangan mekanis juga berdampak pada pergeseran Raman grafien. Faktor peningkatan (EF) adalah rasio intensitas puncak maksimum heterostruktur grafien/WS₂ dibagi dengan intensitas puncak maksimum grafien. Intensitas puncak maksimum G meningkat dari 460 menjadi 830, dan intensitas puncak maksimum 2D meningkat dari 340 menjadi 1460, dan EF yang sesuai adalah 1,8 dan 4,3, masing-masing. Sinyal puncak D secara signifikan ditingkatkan saat heterostruktur grafien/TMDs terbentuk. Oleh karena itu, rasio I_D/I_G grafien lapis tunggal lebih lemah daripada heterostruktur grafien/WS₂. Ini karena tekanan WS₂ pada grafien memiliki efek pada struktur grafien, yang akan menyebabkan munculnya sejumlah kecil cacat. Pada Gambar 7b, intensitas PL heterostruktur grafien/WS₂ lebih tinggi daripada grafien telanjang, yang mungkin terkait dengan kopling antar lapis yang efektif dan efek regangan. Sementara itu, intensitas maksimum spektrum PL meningkat dari 270 menjadi 1410, dan EF yang sesuai adalah 5,23. Peningkatan intensitas puncak karakteristik dapat dikaitkan dengan kopling heterostruktur grafien/WS₂.

Spektroskopi Raman dapat digunakan untuk mengevaluasi kualitas kristal dan ketebalan film materi 2D. Perbandingan spektrum Raman WS₂ dan heterostruktur grafien/WS₂ ditunjukkan pada Gambar 8a. Dibandingkan dengan spektrum Raman WS₂, posisi puncak karakteristik mode A_1g heterostruktur grafien/WS₂ mengalami blue-shift, dan intensitas puncak karakteristik mode E¹_2g dan A_1g lebih tinggi daripada WS₂, dan film heterostruktur grafien/WS₂ memiliki kristalin yang sangat baik. Alasannya adalah kopling antar lapis dapat ditingkatkan ketika kedua materi ditumpuk untuk membentuk heterostruktur, yang akan menghasilkan gaya interaksi antar lapis. Intensitas puncak karakteristik maksimum E¹_2g dan A_lg meningkat dari 3400 dan 1100 menjadi 6500 dan 2950, masing-masing. Dan faktor peningkatan (EF) masing-masing adalah 1,9 dan 2,7. Selain itu, WS₂ lapis tunggal dan berlapis adalah materi semikonduktor band gap langsung dan band gap tidak langsung, masing-masing. Oleh karena itu, spektroskopi PL dapat digunakan untuk mengidentifikasi jumlah lapisan sampel WS₂. Pada Gambar 8b, kedua materi di atas menunjukkan bahwa emisi PL terkuat sekitar 626 nm, dan band gap sekitar 1,98 eV, yang konsisten dengan nilai band gap film WS₂ lapis tunggal peeling mekanis. Intensitas PL heterostruktur grafien/WS₂ lebih kuat daripada WS₂ lapis tunggal. Alasannya adalah sebagai berikut: Pertama, fungsi kerja antara grafien dan WS₂ tidak cocok. Kedua, medan internal terbentuk. Ketiga, fotoelektron dari WS₂ dapat transfer ke grafien. Keempat, materi WS₂ mempertahankan lubang. Intensitas puncak terkuat meningkat dari 7450 menjadi 19.320, dan EF spektrum PL adalah 2,6. Peningkatan intensitas puncak disebabkan oleh kopling antara materi grafien dan WS₂.

Mikrograf Optik dan Karakterisasi Heterostruktur Grafien/MoS₂

Citra mikroskop optik heterostruktur grafien/MoS₂ pada substrat SiO₂/Si ditunjukkan pada Gambar 9a. Kami menemukan bahwa warna grafien yang ditransfer ke substrat SiO₂/Si tidak terlalu berbeda dari aslinya. Permukaan relatif bersih kecuali beberapa partikel di beberapa area. Hasil ini menunjukkan bahwa film grafien terbentuk secara seragam dan lengkap. Film tipis MoS₂ menutupi substrat grafien/SiO₂/Si, yang dapat terhubung menjadi film grafien tipis kontinu melalui batas biji. Heterostruktur grafien/MoS₂ yang disiapkan kontinu dan utuh, dan permukaan sampel relatif bersih, yang memiliki homogenitas permukaan yang baik. Distribusi intensitas fluoresensi lokal tidak seragam ketika ada banyak cacat. Gambar 9b menunjukkan distribusi intensitas fluoresensi bidang dalam film MoS₂ lapis tunggal segitiga. Jaring kristal sampel memiliki lebih sedikit cacat. Pada Gambar 9c, d, kondisi permukaan materi diamati dengan AFM, dan selisih ketinggian antara tepi materi dan substrat grafien/SiO₂/Si diukur untuk menentukan ketebalan materi, ketebalan materi MoS₂ lapis tunggal sekitar 0,81 nm. Terlihat dari hasil uji SEM bahwa morfologi sampel film MoS₂ adalah flake segitiga, seperti ditunjukkan pada Gambar 9e. Terlihat dengan mengamati Gambar 9f bahwa elemen molibdenum, sulfur dan carbon terdistribusi seragam dalam spektrum EDX, yang menunjukkan bahwa heterostruktur grafien/MoS₂ telah berhasil disiapkan.

Interaksi antar lapis melemah seiring berkurangnya ketebalan film. Puncak karakteristik mode A_1g mengalami red-shift, sedangkan puncak karakteristik mode E¹_2g mengalami blue-shift. Akibatnya, jarak frekuensi antara modus getaran A_1g dan E¹_2g menjadi lebih kecil, yang dapat digunakan untuk mengidentifikasi ketebalan materi 2D. Gambar 10a menunjukkan spektrum Raman MoS₂ pada berbagai posisi. Puncak karakteristik mode E¹_2g dan A_1g masing-masing pada 381,2 cm⁻¹ dan 400,5 cm⁻¹. Dan jarak puncak adalah 19,3 cm⁻¹, yang menunjukkan keberadaan MoS₂ lapis tunggal. Akibat gaya Van der Waals di antara lapisan, frekuensi dua modus getaran yang bergerak ke arah yang sama atau berlawanan di antara atom berdekatan dalam lapisan sedikit berbeda. Spektrum PL digunakan untuk mendapatkan karakteristik emisi cahaya film MoS₂, seperti ditunjukkan pada Gambar 10b. Seperti yang kita ketahui, intensitas cahaya MoS₂ lapis tunggal jauh lebih besar daripada berlapis, dan struktur band elektron berubah dari band gap tidak langsung menjadi band gap langsung ketika jumlah lapisan materi MoS₂ berubah dari berlapis menjadi lapis tunggal. Oleh karena itu, hanya ada puncak emisi kuat MoS₂ lapis tunggal. Selain itu, puncak PL terkuat pada 678,5 nm, dan band gap langsung yang sesuai adalah 1,83 eV, yang mendekati nilai band gap film MoS₂ peeling mekanis. Terlihat dengan mengamati Gambar 10c bahwa intensitas puncak karakteristik spektrum Raman meningkat seiring peningkatan daya laser dan posisi puncak puncak karakteristik mode E¹_2g dan A_1g mengalami blue-shift. Ini karena garis puncak Raman akan mengalami pergeseran frekuensi tertentu seiring peningkatan suhu dan daya laser. Gambar 10d menunjukkan spektrum PL daya MoS₂, intensitas cahaya meningkat seiring peningkatan daya laser, dan posisi puncak PL terkuat mengalami blue-shift.

Modus fonon getaran lapis berfrekuensi tinggi materi 2D lapis tunggal akan membelah menjadi N modus berfrekuensi tinggi yang sesuai dalam materi 2D berlapis, yang akan menyebabkan pembelah Davydov. Gambar 11a menunjukkan spektrum Raman heterostruktur grafien/MoS₂, dan ada puncak G dan 2D grafien serta puncak E¹_2g dan A_1g MoS₂, yang menunjukkan pembentukan materi heterostruktur grafien/MoS₂ berlapis. Puncak karakteristik Raman E¹_2g dan A_1g MoS₂ masing-masing terletak pada 375,5 cm⁻¹ dan 394,4 cm⁻¹. Dan jarak puncak adalah 18,9 cm⁻¹. Dibandingkan dengan grafien intrinsic, posisi puncak G dan 2D heterostruktur grafien/MoS₂ berubah ke gelombang yang lebih besar, dan puncak G dan 2D bergerak dari 1581 dan 2672 cm⁻¹ menjadi 1587 dan 2674 cm⁻¹, masing-masing. Selain itu, intensitas puncak G lebih kuat daripada puncak 2D. Kenaikan posisi puncak 2D dan G terkait dengan kopling antar lapis yang efektif dan efek regangan. Dibandingkan dengan spektrum Raman materi MoS₂, spektrum materi heterostruktur grafien/MoS₂ secara signifikan berubah karena peningkatan interaksi atom antar lapis, dan intensitas puncak juga dapat secara signifikan ditingkatkan. Terlihat dari Gambar 11b bahwa heterostruktur grafien/MoS₂ memiliki dua puncak absorpsi pada 621 nm dan 683 nm dan band gap yang sesuai adalah 1,99 eV dan 1,82 eV sesuai dengan hubungan konversi antara panjang gelombang dan elektron volt. Intensitas cahaya heterostruktur grafien/MoS₂ lebih rendah daripada MoS₂ intrinsic. Alasan fenomena ini adalah materi grafien memiliki efek melemahan pada fluoresensi materi MoS₂ dan struktur energi elektron serta distribusi muatan dapat berubah akibat kopling antar lapis, yang dapat sangat mengubah spektrum PL dan Raman.

Gambar 11c menunjukkan spektrum Raman daya heterostruktur grafien/MoS₂, intensitas puncak Raman G, 2D, E¹_2g, dan A_1g meningkat seiring peningkatan daya laser. Selisih posisi puncak antara E¹_2g dan A_1g secara bertahap ditingkatkan seiring bertambahnya jumlah lapisan materi MoS₂. Posisi puncak karakteristik E¹_2g dan A_1g masing-masing adalah 377,2 cm⁻¹ dan 396,7 cm⁻¹. Dan selisih posisi puncak adalah 19,5 cm⁻¹, yang dapat dianalisis bahwa materi MoS₂ adalah lapis tunggal. Sementara itu, puncak G dan 2D grafien masing-masing mengalami red-shift dan blue-shift. Ini karena materi grafien didoping dengan MoS₂. Terlihat dengan mengamati Gambar 11d bahwa ada dua puncak PL heterostruktur grafien/MoS₂. Puncak PL ini sesuai dengan transisi gabungan eksiton A dan B, di mana cahaya yang sesuai dengan rekombinasi eksiton band gap langsung adalah 1,84 eV, sementara puncak yang sesuai dengan rekombinasi eksiton band gap tidak langsung berada pada 2,0 eV. Intensitas cahaya puncak terkuat meningkat seiring peningkatan daya laser, dan posisi puncak spektrum PL terkuat mengalami red-shift. Ini disebabkan oleh konduktivitas p-tipe grafien dan perubahan struktur band ketika materi grafien dan MoS₂ ditumpuk. Selain itu, susunan band energi pada antarmuka memungkinkan elektron dari MoS₂ yang kaya elektron untuk transfer ke materi grafien p-tipe.

Kesimpulan

Heterostruktur berbasis grafien/TMDs, di mana WS₂ dan MoS₂ digunakan sebagai materi TMDs, berhasil disintesis secara langsung pada film grafien dengan menggunakan APCVD. Morfologi, karakteristik spektral dan hukum luminesensi heterostruktur dapat diperoleh dengan AFM, SEM, EDX, Raman dan spektroskopi PL, dan heterostruktur menunjukkan fotosensitivitas yang baik. Dibandingkan dengan materi grafien intrinsic, posisi puncak G dan 2D heterostruktur grafien/TMDs mengalami blue-shift, intensitas puncak G lebih kuat daripada puncak 2D seiring peningkatan daya laser dan penurunan rasio I_2D/I_G. Akibat kehadiran medan listrik internal, pasang elektron-lubang yang dihasilkan cahaya dapat dipisahkan secara efektif pada antarmuka heterostruktur grafien/TMDs, yang dapat secara besar meningkatkan respons cahaya. Penelitian ini dapat secara efektif memandu perbaikan proses persiapan heterostruktur luas area dan berkualitas tinggi, dan juga dapat membuka jalan bagi aplikasi heterostruktur grafien/TMDs dalam bidang perangkat optoelektronik.