Nanokomposit baru dari polistirena dengan polianilin yang didoping dengan asam lauril sulfat

Hasil dan diskusi

Morfologi nanokomposit PS/PANI-LSA yang disintesis

Seperti yang dapat dilihat dari gambar TEM (Gbr. 1a), pendekatan sintetik yang digunakan memungkinkan untuk mensintesis nanopartikel PS berbentuk bola dengan ukuran sangat kecil dalam kisaran 15–30 nm. Sepengetahuan kami, nanopartikel PS ini termasuk yang terendah PS.

TEM (a –f ) dan SEM (g –o ) gambar nanokomposit PS dan PS/PANI-LSA murni:a , g - PS murni; b , h - NC2; c , i -NC3; d , m - NC6; e , n - NC11 dan f , o - NC15

Gambar TEM dari nanopartikel PS/PANI-LSA dipisahkan setelah polimerisasi menunjukkan bahwa mereka memiliki ukuran yang meningkat dengan konten PANI-LSA (Gbr. 1b-f). Efek ini menunjukkan morfologi inti-kulit nanopartikel ini dengan inti nanopartikel PS dan cangkang PANI-LSA. Namun demikian, meskipun ukurannya meningkat, dalam kasus kandungan PANI-LSA yang rendah dalam nanokomposit (NC2, NC3, NC6), cukup sulit untuk membedakan secara visual cangkang tipis PANI-LSA (Gbr. 1b-d). Masalah ini mungkin dapat dijelaskan oleh sifat polimer dari kedua komponen dan struktur lepas dari cangkang ini. Yang terakhir, pada gilirannya, dapat disebabkan oleh ukuran besar anion dopan yang menghambat pembentukan cangkang PANI-LSA yang kompak. Namun, pada kandungan PANI-LSA yang lebih tinggi di NC11 dan khususnya di NC15, cangkang tidak beraturan dapat dibedakan (Gbr. 1e, f).

Terlepas dari distribusi ukuran partikel nanokomposit yang cukup luas (Gbr. 1b-f), kita dapat memperkirakan ketebalan cangkangnya secara kasar. Secara khusus, sementara NC2 dengan kandungan PANI-LSA terendah (Tabel 1) mengandung nanopartikel dengan ukuran sekitar 15 nm mirip dengan PS induk, dapat ditemukan pada gambar TEM (Gbr. 1b) nanopartikel dengan ukuran hingga 40 nm yang mungkin menunjukkan keberadaan cangkang PANI-LSA dengan ketebalan hingga 10 nm di permukaannya.

Dalam kasus NC3 15 nm nanopartikel tidak diamati tetapi jumlah nanopartikel 30-40 nm dengan ketebalan cangkang hingga 10 nm meningkat secara signifikan (Gbr. 1c). Kecenderungan ini ditingkatkan dalam nanopartikel NC6 (Gbr. 1d). Gambar TEM dari NC11 dan terutama NC15 menampilkan nanopartikel dengan ukuran yang lebih besar dalam kisaran sekitar 25-50 nm (Gbr. 1e, f). Kehadiran beberapa bintik dengan bentuk tidak beraturan menunjukkan munculnya fase terpisah PANI-LSA dalam nanokomposit ini karena kandungannya yang lebih tinggi. Selain itu, gambar NC15 memungkinkan untuk membedakan dengan jelas cangkang PANI yang tidak beraturan dengan ketebalan 10–20 nm.

Setelah pembersihan dan persiapan lateks PS induk untuk pencitraan SEM (lihat bagian “Karakterisasi”), nanopartikel PS membentuk aglomerat dengan ukuran dalam kisaran 30–150 nm atau lebih, yang mungkin termasuk 2–5 atau lebih nanopartikel awal (Gbr. 1). 1g). Polimerisasi anilin dalam media lateks dengan adanya LSA aktif permukaan mengubah situasi (Gbr. 1 h-o). Jadi, pada konten PANI-LSA terendah (1,84 berat%), orang dapat melihat pada gambar NC2 entitas besar yang tidak beraturan dengan ukuran sekitar 400–500 nm yang memiliki permukaan yang cukup halus (Gbr. 1h). Dalam kasus NC3 dengan konten PANI-LSA yang meningkat (3,01 berat%), entitas memiliki kecenderungan untuk memperkecil ukuran dalam kisaran sekitar 100–300 nm. Kecenderungan ini sangat meningkat pada konten PANI-LSA yang lebih tinggi di NC6 (5,85 wt%). Secara khusus, gambar SEM-nya menunjukkan tidak hanya sejumlah kecil entitas dengan ukuran hingga 150 nm, tetapi juga aglomerat tidak beraturan dengan ukuran dalam kisaran 40–100 nm (Gbr. 1m). Gambar SEM dari NC11 dan NC15 (Gbr. 1n, o) menunjukkan perkembangan lebih lanjut dari morfologi sampel, yaitu, perubahan kualitatif dan kuantitatif dalam nanokomposit ini karena kandungan PANI-LSA tertinggi masing-masing 11,27 dan 14,82 berat. Secara khusus, orang dapat melihat aglomerat yang cukup padat dengan ukuran terutama dalam kisaran sekitar 25–50 nm pada permukaan sampel NC11 yang datar, sedangkan dalam kasus sampel NC15 dapat dibedakan dengan baik aglomerat 25–50 nm yang tersusun dalam “seikat anggur” morfologi diamati (Gbr. 1n, o). Morfologi ini menunjukkan permukaan spesifik NC15 yang lebih tinggi dibandingkan dengan nanokomposit lainnya.

Secara umum, pengukuran TEM dan SEM menunjukkan bahwa meskipun nanopartikel PS murni setelah dibersihkan cenderung menggumpal, kandungan PANI-LSA yang rendah dalam nanokomposit NC2 dan NC3 menekan aglomerasi ini. Efek ini dapat diberikan pada aktivitas permukaan muatan yang mengkompensasi anion LS¯ besar yang terlokalisasi di sekitar cangkang PANI bermuatan positif pada inti PS dan karenanya memisahkan nanopartikel. Namun, situasinya terbalik pada sedang (NC6) dan terutama pada konten PANI-LSA tinggi (NC11 dan NC15), yang tampaknya memfasilitasi pembentukan cangkang PANI-LSA yang cukup tebal di sekitar inti PS. Akibatnya, jumlah biaya kompensasi LS ^¯ anion baik di sekitar maupun di dalam cangkang PANI bermuatan positif menjadi lebih tinggi dibandingkan dengan kasus NC2 dan NC3. Tak pelak, anion amfifilik dengan ekor dodesil panjang ini dapat meningkatkan interaksi antarmolekul yang ada dalam sistem. Interaksi ini mungkin lebih kuat dari kecenderungan yang disebutkan di atas pada NC2 dan NC3 dan pada gilirannya dapat menyebabkan aglomerasi teramati dari nanopartikel NC6, NC11, dan NC15.

Pengukuran FTIR

Struktur polimer yang disintesis dicirikan melalui spektrum FTIR mereka. Secara khusus, seperti yang dapat dilihat pada Gambar. 2, spektrum FTIR PS mengandung lima puncak karakteristik vibrasi regangan C–H aromatik dengan puncak maksimal pada 3025 cm ⁻¹ [31]. Puncak vibrasi ulur C–H gugus metilen terjadi pada 2920 dan 2850 cm ⁻¹ . Empat pita vibrasi regangan C=C aromatik teramati pada 1601, 1583, 1492, dan 1452 cm ⁻¹ . Pita yang sangat kuat pada 756 dan 697 cm ⁻¹ dapat diberikan masing-masing untuk getaran luar bidang CH dan deformasi cincin di luar bidang, [31]. Pita-pita ini mengkonfirmasi keberadaan gugus aromatik tersubstitusi tunggal.

Spektrum FTIR komposit PS (1), PANI (2), dan PS/PANI-LSA:NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Puncak karakteristik utama PS dan PANI-LSA ditandai dengan merah putus-putus dan garis biru , masing-masing. Semua tanda sesuai dengan frekuensi yang dibahas dalam teks

Pada gilirannya, spektrum FTIR PANI-LSA sesuai dengan data yang dipublikasikan [32,33,34]. Ini berisi pita khas pada 1565, 1492, 1294, 1133, dan 818 cm ⁻¹ ditugaskan untuk vibrasi regangan cincin quinoid, cincin benzenoid, regangan C–N dalam amina aromatik sekunder, mode vibrasi B-NH ⁺ = T struktur, C-H out-of-plane bending dari 1,4-cincin, masing-masing. Beberapa fitur, seperti getaran regangan NH yang sangat lemah di wilayah 3l00–3500 cm ⁻¹ , menunjukkan bahwa PANI dalam keadaan doping. Namun, B–NH ⁺ = T intensitas pita pada 1133 cm ⁻¹ cukup lemah yang menunjukkan tingkat doping yang cukup rendah dari PANI-LSA ini [34].

Pita yang berbeda sekitar 1180 cm ⁻¹ (Gbr. 2 dan 3b, kurva 1) yang berasal dari vibrasi regangan S=O [31] menunjukkan bahwa nanopartikel PS yang disintesis mengandung anion lauril sulfat, yang tampaknya ada karena kondisi sintesis nanopartikel PS (lihat bagian Metode). Selain itu, kelebihan anion ini terlihat jelas pada komposit PS/PANI-LSA akhir. Jadi, seperti dapat dilihat dari Gambar 3a (kurva 2), vibrasi ulur C–H dari cincin aromatik dan gugus metilen PANI-LSA sangat lemah. Oleh karena itu, pita intens dari getaran regangan C–H dari gugus metilen, yang terungkap karena pengurangan spektrum PS dari spektrum NC15 (setelah normalisasi dengan ketinggian pita pada 3025 cm ⁻¹ ) (Gbr. 3a, kurva 4), dapat dengan jelas ditetapkan ke fase SLS yang terpisah.

Spektrum FTIR nanopartikel PS (1), PANI-LSA (2), dan NC15 (3):a spektrum 4 adalah hasil pengurangan spektrum PS yang dinormalisasi dari spektrum NC15, b spektrum 4 adalah jumlah spektrum PS (dinormalisasi ke tinggi pita NC15 pada 3025 cm ⁻¹ ), dan spektrum PANI-LSA (dinormalisasi ke tinggi pita NC15 pada 1560 cm ⁻¹ )

Untuk mengevaluasi keadaan PANI dalam nanokomposit, kami membandingkan spektrum NC15 dengan spektrum model (Gbr. 3b, kurva 3 dan 4 sesuai). Terakhir adalah penjumlahan dari kontribusi spektral PS dan PANI-LSA. Secara khusus, kontribusi PS adalah spektrum PS yang dinormalisasi ke tinggi pita NC15 pada 3025 cm ⁻¹ (di mana penyerapan PANI-LSA sangat lemah), dan kontribusi PANI adalah spektrum PANI yang dinormalisasi ke tinggi pita NC15 pada 1560 cm ⁻¹ (di mana penyerapan PS tidak ada). Diketahui bahwa pita PANI yang didoping pada sekitar 1580 dan 1490 cm ⁻¹ memiliki kontribusi utama dari cincin quinoid dan benzenoid, masing-masing, [32,33,34]. Rasio intensitas pita ini sensitif terhadap struktur kimia PANI, dan oleh karena itu, dominasi cincin quinoid atas unit benzenoid dalam spektrum NC15 dibandingkan dengan spektrum model membuktikan bahwa tingkat oksidasi fase PANI-LSA dalam nanokomposit lebih tinggi dari PANI murni. Kita juga dapat melihat bahwa pita PS dari getaran regangan C=C aromatik pada 1601 dan 1583 cm ⁻¹ diperluas dalam spektrum NC15 dan sedikit bergeser ke panjang gelombang yang lebih rendah. Pergeseran ini mungkin mengindikasikan interaksi –π antara PANI dan PS. Intensitas pita NC15 pada 1133 cm ⁻¹ jauh lebih tinggi daripada spektrum model, yang menunjukkan konduktivitas fase PANI yang lebih tinggi dalam nanokomposit ini dibandingkan dengan PANI murni.

Stabilitas termal

Baru-baru ini, telah ditunjukkan untuk komposit polimer-polimer cangkang inti partikulat berukuran mikron dari polikarbonat (PC) dengan kandungan PANI yang cukup rendah (~ 2% berat basa PANI atau 3,5–5,0% berat jika didoping oleh asam sulfonat aromatik yang berbeda). -dopan) bahwa keberadaan dopan sangat mempengaruhi stabilitas termalnya [35]. Tergantung pada substituen alkil dalam cincin aromatik dari dopan, komposit menunjukkan lebih banyak (substituen panjang) atau kurang (substituen pendek) penurunan stabilitas termal dibandingkan dengan PC murni karena interaksi antarmolekul spesifik dari plastisisasi anion dopan besar dan/atau molekul dopan yang dilepaskan secara termal dengan rantai PC [35]. Tetapi pada suhu di atas 500 °C, di mana PANI di shell biasanya dalam keadaan dedoped (basa), stabilitas komposit lebih tinggi daripada PC. Efek ini diberikan pada keadaan spesifik PANI yang terletak sebagai cangkang pada permukaan bahan inti dalam komposit cangkang inti dan kemungkinan stabilisasi partikel inti PC oleh cangkang PANI [35, 36]. Berdasarkan kemungkinan ini dan morfologi nanokomposit, kami menyarankan bahwa efek penstabilan cangkang PANI juga dapat terjadi untuk nanokomposit cangkang inti polimer-PANI yang berbeda. Saran tersebut sangat sesuai dengan perilaku termal dari nanopartikel PS dan nanokomposit yang disintesis yang diilustrasikan pada Gambar 4.

Kurva termogravimetri nanokomposit PS/PANI-LSA dengan kandungan PANI-LSA yang berbeda (wt%):1 PS, 2 1,84 (NC2), 3 3.01 (NC3), 4 11.27 (NC11), 5 14,82 (NC15), 6 SLS

Memang, nanopartikel PS yang disintesis menunjukkan stabilitas termal yang berbeda dalam beberapa hal dari PS massal (bandingkan kurva 1 pada Gambar 4 dan Gambar 1 pada [37]). Secara khusus, sementara yang terakhir terdegradasi di udara terutama dalam satu langkah dari 200 menjadi 450 °C [37], kurva termogravimetri (TG) dari yang pertama menunjukkan kira-kira tiga tahap:penurunan berat badan minggu (~ 1,9 berat) dari awal hingga 262°C, yang kedua berkisar antara 262–330 °C dan yang ketiga berkisar antara 330–505 °C. Perbedaan ini mungkin dapat dijelaskan oleh spesifisitas sintesis nanopartikel PS yang mengakibatkan kehadiran tak terelakkan dalam komposisi pengotor SLS mereka yang pada gilirannya mengubah perilaku termal PS. Saran ini sangat sesuai dengan fakta bahwa suhu degradasi akhir SLS sangat dekat dengan awal (330 °C) tahap ketiga (utama) degradasi nanopartikel PS (Gbr. 4, kurva 1 dan 6).

Seperti yang dapat dilihat pada Gambar 4, kurva TG dari nanokomposit memiliki kesamaan bentuk dengan PS dan, terlebih lagi, menunjukkan kehilangan massa kecil yang serupa pada suhu hingga 120 °C, yang biasanya dapat dikaitkan dengan penguapan air [35] . Pada suhu yang lebih tinggi, seseorang dapat melihat perbedaan yang signifikan dalam stabilitas termal sampel dengan pemuatan PANI-LSA yang rendah dan tinggi, yang, secara umum, memberikan informasi pelengkap tentang spesifisitas perilaku termal dari komposit yang mengandung PANI cangkang inti yang diketahui. Secara khusus, tiga nanokomposit (NC2, NC3, dan NC11) dengan konten PANI-LSA 11,27 wt% ditampilkan mirip dengan PS stabilitas termal tinggi hingga 208 °C (Gbr. 4, Tabel 2). Namun, NC15 dengan kandungan PANI-LSA tertinggi (14,82 wt%) kurang stabil dibandingkan PS bahkan pada 120 °C (Gbr. 4, kurva 1 dan 5; Tabel 2) yang mungkin juga dapat digunakan untuk penguapan tidak hanya kelembaban tetapi juga mungkin pada dopan yang tidak terikat dan/atau pengotor monomer/oligomer yang tidak bereaksi [38].

Dalam kisaran suhu 208–262 °C, semua nanokomposit menunjukkan penurunan berat, yang lebih tinggi dari kandungan LSA tetapi secara signifikan lebih kecil daripada kehilangan berat PS (Gbr. 4, kurva 1, 4, dan 5, Tabel 2). Namun, dalam kasus NC2 dan NC3, kerugian ini bahkan lebih tinggi dari isi PANI-LSA. Berdasarkan stabilitas termal yang tinggi dari basis PANI [39] dan perilaku termal dari nanopartikel PS (Gbr. 4, kurva 1), kita mungkin dapat menetapkan kerugian nanokomposit tidak hanya untuk penguapan dan degradasi dopan tetapi juga untuk degradasi komponen PS. Selain itu, sementara kehilangan berat NC2 dan NC3 pada 262°C (Tabel 2) melebihi jumlah kandungan LSA dan kehilangan PS (masing-masing 3,02 dan 3,7), dapat diasumsikan bahwa beberapa peningkatan degradasi termooksidatif dari komponen inti PS dari nanokomposit dapat disebabkan oleh produk degradasi dopan.

Meskipun kerugian nanokomposit biasanya meningkat pada suhu yang lebih tinggi, pada 290 °C kurva TG dari NC2 dan NC3 (tidak seperti NC11 dan NC15) berpotongan dengan kurva TG dari PS pada titik 5,58 wt% (Gbr. 4, Tabel. 2) . Perilaku ini, secara umum, menunjukkan hilangnya dopan [35, 37, 38] dan transformasi komponen PANI-LSA dalam PANI yang didedoping. Above this, temperature NC2 and NC3 are more stable than PS up to the end of the heating process (Fig. 4, curves 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

dimana σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _c ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.