Nanokomposit Core–Shell Polistiren dengan Polianilin Doped Sulfat Lauril: Sintesis, Karakterisasi, dan Potensi Penginderaan
Abstrak
Kami melaporkan desain, sintesis, dan evaluasi komprehensif nanopartikel polistiren (PS) core–shell yang dilapisi polianilin (PANI) doped asam sulfat lauril (LSA). Nanopartikel PS (15–30 nm) disiapkan melalui polimerisasi mikroemulsi stirena dalam larutan SLS air. Selanjutnya, polimerisasi oksidatif in‑situ anilin dalam lateks PS, kehadiran LSA, menghasilkan cangkang PANI yang seragam. Muatan PANI aktual diukur dengan spektroskopi UV‑Vis, sementara FTIR mengonfirmasi tingkat doping dan status oksidasi. TEM dan SEM mengungkapkan arsitektur core–shell dan ketebalan cangkang berkisar 10–20 nm. Komposit yang dihasilkan menunjukkan ketergantungan non‑linier konduktivitas dan stabilitas termal terhadap konten PANI, yang disebabkan oleh peran ganda LSA sebagai dopan dan plastisizer. Pentingnya, komposit NC15 (≈15 wt % PANI) menunjukkan performa penginderaan amonia yang unggul (hingga 73 % respons pada 20 ppm) dibandingkan dengan PANI‑LSA murni, menekankan potensinya untuk aplikasi penginderaan gas dan antistatik.
Latar Belakang
Polianilin (PANI) terkenal karena konduktivitas listrik, stabilitas kimiawi, dan biaya rendah, yang memungkinkan aplikasi dalam elektronika, penyimpanan energi, dan penginderaan.1,2 Namun, kepekaan dan prosesabilitas yang buruk dari PANI membatasi penerapannya secara praktis. Mengintegrasikan PANI ke dalam matriks polimer seperti polistiren (PS) dapat menciptakan nanokomposit core–shell yang menggabungkan ketahanan mekanis PS dengan konduktivitas PANI, memfasilitasi pembuatan perangkat kompleks.3–5
Pendekatan core–shell biasanya melibatkan polimerisasi oksidatif in‑situ anilin dalam lateks atau dispersi polimer inti.6–10 Metode ini menghasilkan cangkang PANI yang seragam di sekitar partikel inti. Secara tradisional, HCl atau garam anilinium klorida komersial digunakan sebagai dopan untuk memprotonasi anilin. Namun, asam berbasis surfaktan seperti asam dodekilbenzenesulfat (DBSA) telah diadopsi untuk bertindak secara bersamaan sebagai surfaktan, dopan, dan plastisizer, sehingga menghilangkan kebutuhan akan asam tambahan.11,12
Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa partikel core–shell PS/PANI dapat digunakan dalam akselerator elektrostatis, fluida elektoreologis, dan potensialmente dalam perangkat penginderaan.13–20 Namun, penyelidikan sistematis komposit PS/PANI sebagai sensor gas masih jarang. Karya terbaru yang mencampur PS dengan PANI doped asam kamforesulfat menunjukkan respons amonia yang sedang, yang menunjukkan bahwa arsitektur core–shell langsung mungkin meningkatkan sensitivitas dengan mengekspos PANI pada analit.23
Dalam studi ini, kami menggunakan asam sulfat lauril (LSA) sebagai dopan dan plastisizer selama pembentukan cangkang PANI. Ekor dodekil panjang LSA menyediakan properti surfaktan, sementara grup sulfatnya memungkinkan protonasi anilin. Fungsionalitas ganda ini diharapkan mempromosikan pertumbuhan cangkang yang seragam dan meningkatkan interaksi antarmuka antara PS dan PANI.
Metode
Bahan
Anilin (Merck), stirena (grade reagen), persulfat kalium (KPS), sulfat lauril natrium (SLS), dan LSA (disiapkan melalui pertukaran ion SLS dengan resin KU‑2‑8) digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua reagen disimpan di bawah argon pada 3–5 °C.
Persiapan Lateks PS
Nanopartikel PS disintesis dengan polimerisasi radikal stirena dalam larutan mikeler SLS air (0,2 g SLS, 0,01 g NaH₂PO₄, 0,01 g KPS) pada 70 °C di bawah nitrogen. 2 g stirena ditambahkan selama 1,5 jam, kemudian reaksi diaduk selama 3 jam pada 70 °C dan 1 jam pada 90 °C. Campuran didinginkan, didialisis (MWCO 3500 Da) terhadap air tisu selama 48 jam, dan lateks PS yang dihasilkan segera digunakan.
Persiapan Nanopartikel PS/PANI‑LSA
Anilin (1 mol : 1,5 mol LSA) dan KPS (1 mol : 1,25 mol anilin) ditambahkan ke lateks PS pada 10 °C. Berat anilin awal disesuaikan untuk menargetkan konten PANI 1–10 wt % dalam komposit akhir. Campuran diaduk selama 1 jam untuk membentuk garam anilinium, didinginkan ke 10 °C, dan KPS ditambahkan secara tetesan. Polimerisasi berlangsung selama 24 jam pada 10 °C, setelahnya lateks didialisis (membran selofan) selama 3 hari dan dikeringkan di vakum pada 60 °C. PANI‑LSA murni disintesis secara identik tetapi tanpa partikel PS.
Karakterisasi
Konten PANI diukur dengan spektroskopi UV‑Vis dari larutan basa leuco‑emeraldine (LB) dalam N‑metil‑2‑pirrolidon (NMP). Spektra FTIR direkam pada pelet KBr (resolusi 1 cm⁻¹) menggunakan Bruker Vertex 70. TEM (JEOL JEM‑1400) dan SEM (Hitachi S4800) digunakan untuk memvisualisasikan morfologi. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan di udara (10 °C min⁻¹) pada sistem MOM Q‑1500 D. Konduktivitas diukur pada film cor dan pres (240 °C, 5 MPa, 2 menit). Penginderaan amonia dievaluasi menggunakan elektroda interdigitated emas pada substrat kaca‑keramik, dengan mengekspos sensor pada 19–152 ppm amonia dalam udara pada 50 % RH.
Hasil dan Diskusi
Morfologi Nanokomposit PS/PANI‑LSA yang Disintesis
Citra TEM (Gambar 1a) menunjukkan inti PS monodisperse (15–30 nm), di antara yang terkecil yang pernah dilaporkan hingga saat ini. Ketebalan cangkang PANI‑LSA meningkat seiring muatan, mencapai 10–20 nm pada NC15 (Gambar 1f). Komposit muatan rendah (NC2, NC3, NC6) menampilkan cangkang samar karena anion LSA yang besar dan fleksibel, sedangkan muatan yang lebih tinggi (NC11, NC15) menunjukkan cangkang yang jelas dan tidak teratur.
Citra TEM (a–f) dan SEM (g–o) dari PS murni dan komposit PS/PANI‑LSA: a, g – PS murni; b, h – NC2; c, i – NC3; d, m – NC6; e, n – NC11; f, o – NC15.
SEM mengungkapkan bahwa nanopartikel PS asli mengaglomerasi menjadi kluster 30–150 nm. Penggabungan konten PANI‑LSA rendah mengurangi aglomerasi, kemungkinan karena stabilisasi sterik dari anion LS¯. Pada muatan yang lebih tinggi, cangkang yang lebih tek dan konsentrasi LS¯ yang meningkat mempromosikan interaksi antarpartikel, yang mengarah pada aglomerasi yang lebih besar.
Pengukuran FTIR
Spektra FTIR dari PS (Gambar 2) mengonfirmasi getaran C–H aromatik dan C=C. PANI‑LSA menunjukkan pita khas pada 1565, 1492, 1294, 1133, dan 818 cm⁻¹, yang mengindikasikan PANI yang ter-dope dan sebagian kinoidin. Pita S=O yang intens pada 1180 cm⁻¹ mengonfirmasi SLS yang tersisa. Pada NC15, pita PANI mendominasi, dan intensitas 1133 cm⁻¹ melebihi PANI‑LSA murni, yang mencerminkan oksidasi dan konduktivitas yang lebih tinggi.
Spektra FTIR: PS (1), PANI (2), dan komposit NC3 (3,4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Garis putus‑putus merah menandai puncak PS; garis biru menandai puncak PANI‑LSA.
Stabilitas Termal
TGA (Gambar 4) menunjukkan bahwa nanopartikel PS memiliki tiga tahap penurunan bobot (hingga 505 °C) karena SLS yang tersisa. Komposit muatan rendah (NC2, NC3, NC11) mempertahankan stabilitas seperti PS hingga ~208 °C. NC15, dengan konten PANI‑LSA tertinggi, kehilangan bobot mulai dari 120 °C, kemungkinan karena LSA yang tidak terikat dan sisa monomer. Di atas 290 °C, semua komposit memotong kurva PS, yang menunjukkan kehilangan dopan lengkap dan transformasi PANI ke status dedopannya. Terutama, NC2 dan NC3 tetap termal lebih unggul dari PS di atas 290 °C, yang menunjukkan efek stabilisasi dari cangkang PANI tipis. Sebaliknya, NC11 dan NC15, dengan cangkang yang lebih tebal dan lebih banyak LSA, menunjukkan stabilitas yang dikurangi karena plastisasi.
Properti Konduktivitas dan Penginderaan Nanokomposit yang Disintesis
Pengukuran konduktivitas (Gambar 5) mengungkapkan ambang perkolasi 1,26 % vol untuk film cor dan pres, jauh di bawah 15–30 % teoretis untuk bola acak, yang mengonfirmasi jaringan PANI yang terpisah secara efisien. Film cor menunjukkan konduktivitas PANI intrinsik yang lebih tinggi (2,3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) dibandingkan film pres (8,9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹), yang disebabkan oleh degradasi termal parsial selama molding. Eksponen kritis (1,14 untuk cor, 2,62 untuk molded) menunjukkan geometri kluster yang berbeda. Meskipun konduktivitas lebih rendah dibandingkan komposit PS/PANI yang lebih besar, nilai-nilai ini cukup untuk aplikasi antistatik.
Konduktivitas DC vs. fraksi volume PANI‑LSA: cor (1) dan pres (2).
Penginderaan amonia (Gambar 6) menunjukkan bahwa NC15 unggul dibandingkan PANI‑LSA murni pada 19–114 ppm (hingga 73 % respons pada 20 ppm) karena luas permukaan tinggi dari arsitektur core–shell. Pada konsentrasi yang lebih tinggi (> 114 ppm), cangkang PANI‑LSA yang lebih tebal pada PANI murni membatasi respons lebih lanjut, sedangkan cangkang tipis NC15 mempertahankan sensitivitas. Hasil ini mengonfirmasi kesesuaian komposit PS/PANI‑LSA untuk perangkat penginderaan gas.
Respons sensor PANI‑LSA cor (1) dan NC15 (2) terhadap amonia (ppm).
Kesimpulan
Kami telah berhasil menyintesis nanopartikel core–shell PS (25–50 nm) yang dilapisi cangkang PANI‑LSA 10–20 nm, komposit terkecil yang pernah dilaporkan. Penggunaan LSA sebagai dopan dan surfaktan menghasilkan cangkang seragam dan meminimalkan kebutuhan akan asam tambahan. Muatan PANI rendah menekan aglomerasi melalui stabilisasi LS¯, sedangkan muatan yang lebih tinggi mempromosikan aglomerasi melalui interaksi LS¯–PS yang ditingkatkan. Analisis termal menunjukkan efek ganda: cangkang tipis stabilisasi PS, sementara cangkang tebal memperkenalkan plastisasi, mengurangi stabilitas. Studi konduktivitas mengungkapkan ambang perkolasi yang rendah dan perbedaan konduktivitas yang signifikan antara film cor dan molded. Uji penginderaan amonia mengonfirmasi bahwa NC15 menawarkan sensitivitas yang unggul pada konsentrasi rendah, memvalidasi desain core–shell untuk aplikasi penginderaan gas dan antistatik.
