Fabrikasi Pola Nano Terpesan dengan Menggunakan ABC Triblock Copolymer dengan Garam dalam Toluena

Hasil dan Diskusi

Morfologi PS Murni-b -P2VP-b -Film Tipis PEO

Ketika 0,1 wt% PS-b-P2VP-b-PEO larutan toluena diaduk selama 24 jam dan spin-coated pada wafer silikon, pola nanopori dapat diamati pada Gambar. 1. Ukuran rata-rata nanopori adalah sekitar 22 nm.

Gambar ketinggian AFM dari PS-b -P2VP-b -PEO film spin-coated dari 0,1 berat PS-b -P2VP-b -larutan toluena PEO

Dispersi LiCl dalam Toluena

Dispersi LiCl dalam toluena dengan berbagai waktu penuaan ditunjukkan pada Gambar. 2. Toluena bukanlah pelarut yang baik untuk LiCl. Jadi suspensi dengan status tidak stabil dapat dilihat setelah perawatan ultrasonik (Gbr. 2a). Terlihat bahwa sedikit fenomena sedimentasi yang diamati ketika waktu penuaan adalah 5 menit (Gbr. 2d). Oleh karena itu, suspensi yang disiapkan harus digunakan segera setelah perawatan ultrasonik.

Dispersi LiCl dalam toluena setelah perlakuan ultrasonik tanpa dan dengan waktu penuaan yang berbeda:(a ) tanpa waktu penuaan, (b ) 1 mnt, (c ) 3 mnt, (h ) 5 mnt

Pengaruh Metode untuk Memicu Koordinasi antara LiCl dan Rantai Polimer

Umumnya, pengadukan dan pasca perawatan diperlukan untuk larutan polimer yang mengandung garam logam untuk memicu koordinasi antara garam dan rantai polimer untuk pembuatan struktur nano yang membutuhkan banyak waktu [22, 28]. Dan USG adalah cara sederhana untuk mempercepat koordinasi antara ion logam dan kopolimer blok [29,30,31]. Untuk menunjukkan keuntungan dari perlakuan ultrasonik dalam pekerjaan ini, metode yang berbeda digunakan setelah campuran LiCl-toluena dan larutan kopolimer triblok ketika rasio molar Li ⁺ ion dengan jumlah total atom oksigen (O) dalam blok PEO dan atom nitrogen (N) adalah 1:32.2([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2). Ketika larutan campuran diaduk (1500 rpm) selama 30 menit pada suhu kamar dan kemudian spin-coated ke substrat, tidak ada struktur berurutan yang terlihat pada Gambar 3a. Ketika larutan campuran diaduk pada 1500 rpm selama 30 menit pada 75 °C dan kemudian spin-coated ke substrat, mikrodomain silinder tidak teratur muncul pada Gambar. 3b. Ketika larutan campuran ditempatkan dalam pembersih ultrasonik selama 30 menit pada suhu kamar, pola nano yang dipisahkan fase mikro dengan mikrodomain silinder diperoleh dengan jelas pada Gambar 3c setelah pelapisan spin. Energi yang diberikan oleh gelombang suara mampu mengganggu kumpulan misel yang lebih besar. Dan gelombang suara selanjutnya dapat meningkatkan laju difusi ion logam dalam larutan, sehingga pemuatan Li ⁺ ion dalam misel diharapkan terjadi lebih cepat daripada metode pengadukan konvensional. Hasil ini menunjukkan bahwa perlakuan ultrasonik adalah metode yang berguna untuk meningkatkan efisiensi koordinasi antara Li ⁺ ion dan rantai polimer.

Gambar ketinggian AFM dari PS-b -P2VP-b -PEO film spin-coated dari 0,1% berat larutan toluena dengan metode yang berbeda setelah penambahan LiCl-toluena ketika rasio molar Li ⁺ ion dengan jumlah total atom oksigen (O) dalam blok PEO dan atom nitrogen (N) adalah 1:32.2:(a ) 1500 rpm mengaduk selama 30 mnt pada suhu kamar, (b ) 1500 rpm pengadukan selama 30 menit pada 75 °C, (c ) perawatan ultrasonik selama 30 menit pada suhu kamar

Efek Skala Waktu

Untuk menyelidiki skala waktu perawatan ultrasonik, larutan campuran ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) ditempatkan dalam pembersih ultrasonik beberapa kali sebelum pelapisan berputar. Ketika waktunya 7,5 menit (Gbr. 4a), morfologi nanopori mirip dengan film pada Gambar 1. Dibandingkan dengan film pada Gambar 1, jumlah dan ukuran rata-rata nanopori menurun, yang menunjukkan bahwa Li ^{ion mulai dimuat di PS-b -P2VP-b -Rantai polimer PEO setelah 7,5 mnt. Li + ion yang dimuat dalam rantai polimer akan meningkat seiring waktu. Bagian nanopori terhubung ketika waktu meningkat menjadi 15 menit (Gbr. 4b). Ketika waktunya 22,5 menit, pola nano menunjukkan koeksistensi nanostrip dan silinder (Gbr. 4c). Ketika waktu diperpanjang hingga 30 menit, pemisahan mikrofase dengan mikrodomain silinder jelas terjadi (Gbr. 3c). Seiring waktu diperpanjang hingga 37,5 menit, koeksistensi nanostrip dan mikrodomain silinder muncul lagi (Gbr. 4d). Dari hasil di atas, ketika waktunya kurang dari 30 menit, kompleksasi antara Li + ion dan PS-b -P2VP-b -PEO dipercepat dengan perawatan ultrasonik sehingga semakin banyak Li + ion dikoordinasikan dengan PS-b -P2VP-b -PEO, menghasilkan transisi pola nano dari array nanoporous ke array silinder. Bila waktunya lebih dari 30 mnt, energi yang diberikan oleh gelombang suara akan merusak koordinasi Li + ion dan rantai polimer sehingga pola nano yang tidak teratur ditemukan alih-alih susunan silinder. Oleh karena itu, waktu perawatan ultrasonik harus dikontrol dalam kisaran yang sesuai untuk mendapatkan pola nano yang dipisahkan mikrofase yang jelas.}

Gambar ketinggian AFM dari PS-b -P2VP-b -PEO film spin-coated dari 0,1% berat larutan polimer-LiCl toluena dengan berbagai skala waktu perlakuan ultrasonik ketika rasio molar Li ⁺ ion dengan jumlah total atom oksigen (O) dalam blok PEO dan atom nitrogen (N) adalah 1:32.2:(a ) 7,5 mnt, (b ) 15 mnt, (c ) 22,5 mnt, (h ) 37,5 mnt

Pengaruh Konten LiCl di PS-b -P2VP-b -Film Tipis PEO

Penambahan LiCl berpengaruh signifikan terhadap morfologi karena Li ⁺ ion dapat dimuat di blok P2VP dan PEO [17,18,19, 22, 23]. Dan rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) bervariasi dalam pekerjaan kami (Gbr. 5).

Gambar ketinggian AFM dari PS-b -P2VP-b -PEO film spin-coated dari 0.1wt%polymer-LiCl larutan toluena dengan berbagai rasio molar Li ^​+ ion ke bagian etilen oksida dan gugus piridin:(a ) 1:40.25, (b ) 1:24.15, (c ) 1:16,1, (d ) 1:8.05

Ketika rasio molar adalah 1:40,25, pola garis nano diperoleh (Gbr. 5a). Ketika rasio molar menurun menjadi 1:32.2, pola nano dengan mikrodomain silinder dapat dilihat pada Gambar. 3c. Karena rasio molar 1:24,15, banyak nanopori yang terhubung untuk menunjukkan kecenderungan dari pola nanopori berubah menjadi nanostripes (Gbr. 5b). Ketika rasio molar adalah 1:16,1, nanopori yang tidak teratur menjadi morfologi keseluruhan (Gbr. 5c). Ukuran rata-rata lubang lebih besar dari film pada Gambar. 1. Sebagai rasio molar lebih lanjut menurun ke 1:8.05, beberapa nanopaores diamati pada Gambar. 5d. Diameter rata-rata pori-pori ini lebih dari 40 nm. Dari hasil di atas, transisi order-to-disorder ditunjukkan pada Gambar. 5 dengan mengontrol penambahan LiCl dalam ion/polimer hibrida. Perubahan LiCl dimuat dalam rantai polimer adalah alasan untuk transisi morfologi. Pemuatan LiCl dalam rantai polimer meningkat dengan menurunnya rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]), yang mengarah ke perilaku fase PS-b yang berbeda -P2VP-b Hibrida -PEO/LiCl. Dan pengaturan urutan PS-b -P2VP-b Hibrida -PEO/LiCl dibentuk dengan jumlah kritis LiCl yang dimuat.

Lokasi Mikrodomain Tiga Blok di PS-b -P2VP-b -Film Tipis PEO

Untuk menjelajahi lokasi microdomain dari tiga blok di PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO di bawah kondisi yang berbeda, sampel tersebut terkena I₂ uap selama periode tertentu sebelum pengukuran TEM.

PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO tanpa LiCl menunjukkan susunan cincin gelap setelah pewarnaan selektif blok P2VP, menunjukkan bahwa pinggiran lubang berhubungan dengan blok P2VP (Gbr. 6a). Dengan demikian, sisa lubang harus cocok dengan blok PEO. Matriks kontinu adalah blok PS. Diameter luar rata-rata cincin gelap adalah sekitar 21 nm dan diameter dalam rata-rata cincin gelap adalah sekitar 16 nm.

Gambar TEM dari PS-b -P2VP-b -Film PEO setelah I₂ pewarnaan dengan dan tanpa LiCl:(a ) tanpa LiCl, (b ) dengan LiCl-toluena dan rasio molar LiCl terhadap gugus etilen oksida dan gugus piridin adalah 1:40,25, (c ) dengan LiCl-toluena dan rasio molar LiCl terhadap gugus etilen oksida dan gugus piridin adalah 1:32.2

Ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) adalah 1:40.25 setelah I₂ pewarnaan selektif, pola garis nano diperoleh (Gbr. 6b). Daerah terang dari bola tertekan dalam struktur lurik. Daerah terang adalah blok PEO dan garis lainnya adalah domain mikro P2VP. Oleh karena itu, matriks kontinu adalah blok PS. Partikel gelap yang berbeda (dari LiOH mungkin) diamati di domain P2VP [32]. Diameter rata-rata domain PEO adalah sekitar 17 nm, yang serupa dengan ukuran domain rata-rata blok PEO pada Gambar 6a. Dan domain P2VP berubah dari lingkaran gelap menjadi garis-garis. Hasil ini menunjukkan bahwa sebagian besar Li ⁺ ion lebih disukai dikoordinasikan dengan blok P2VP ketika rasio molar adalah 1:40,25.

Ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) menurun menjadi 1:32.2, deretan cincin gelap juga dapat terlihat (Gbr. 6c) setelah I₂ pewarnaan selektif. Lingkaran gelap adalah mikrodomain P2VP dan daerah terang adalah blok PEO. Matriks kontinu adalah blok PS. Diameter luar rata-rata cincin gelap adalah sekitar 32 nm, dan diameter dalam rata-rata cincin gelap adalah sekitar 26 nm. Itu menunjukkan bahwa domain silinder pada Gambar. 3c adalah struktur inti-kulit. Kulit terluar adalah blok P2VP dan intinya adalah blok PEO. Dibandingkan dengan film pada Gambar. 6a, domain mikro PEO jelas membengkak dan domain P2VP sedikit meningkat. Dibandingkan dengan film pada Gambar 6b, hasil ini menunjukkan bahwa lebih banyak Li ⁺ ion dikoordinasikan dengan blok PEO dengan lebih banyak LiCl dalam film tipis PS-b-P2VP-b-PEO.

Perbedaan Gambar 6b, c dapat dijelaskan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Karena selektivitas toluena untuk tiga blok, struktur nano PS-b -P2VP-b Misel -PEO dalam toluena adalah struktur inti-kulit. Mempertimbangkan urutan tiga blok di PS-b -P2VP-b -PEO, blok PS adalah kulit terluar. Cangkang bagian dalam adalah domain P2VP dan intinya adalah blok PEO. Ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) adalah 1:40.25, Li ⁺ ion terutama difokuskan pada kulit bagian dalam blok P2VP karena kandungan LiCl yang terbatas dan ketahanan kulit bagian dalam P2VP. Akibatnya, hanya sedikit Li ⁺ ion dikoordinasikan dengan mikrodomain PEO. Ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) adalah 1:32.2, parameter interaksi Li ⁺ ion dan blok PEO meningkat secara efektif karena peningkatan LiCl-toluena, menghasilkan pembengkakan yang jelas pada domain PEO [32,33,34,35,36].

Ilustrasi skema pembuatan PS-b -P2VP-b -PEO nanopattern dengan dan tanpa Li ⁺ ion

Analisis Interaksi Kompetitif Li ⁺ ion dengan Blok PEO dan P2VP

Patut dicatat bahwa interaksi kompetitif Li ⁺ ion dengan blok PEO dan P2VP ada di PS-b -P2VP-b Hibrida -PEO/LiCl [3]. Interaksi antara Li ⁺ ion dan blok PEO ditandai dengan FT-IR (Gbr. 8a). Parameter I _a /Aku _f , yang merupakan rasio intensitas puncak yang sesuai dengan C-O-C terkait dengan intensitas puncak C-O-C bebas, digunakan untuk mengevaluasi koordinasi antara Li ⁺ ion dan blok PEO (Tabel 1) [37, 38]. Getaran peregangan C-O-C berubah dari 1124 menjadi 1111 cm ⁻¹ . Nilai I _a /Aku _f meningkat dengan peningkatan LiCl yang didoping, menunjukkan bahwa pemuatan Li ⁺ ion dalam blok PEO meningkat ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) menurun dari 1:40.25 menjadi 1:8.05.

(a ) Spektrum FT-IR dari PS murni-b -P2VP-b -PEO film tipis dan film tipis dengan LiCl-toluena; (b ) Spektrum UV-vis dari PS murni-b -P2VP-b -PEO film tipis; (c ) Spektrum UV-vis PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO dengan LiCl-toluena

Spektrum UV-vis dari berbagai PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO diilustrasikan pada Gambar 8b, c. Puncak penyerapan pada 262 nm ditetapkan untuk gugus piridin dan gugus fenil PS-b -P2VP-b -PEO [39]. Berdasarkan penelitian sebelumnya [24], perubahan intensitas yang jelas disebabkan oleh koordinasi antara Li ⁺ ion dan gugus piridin. Intensitas puncak absorpsi pada 262 nm dengan sampel yang berbeda dirangkum dalam Tabel 2. Intensitas puncak absorpsi pada 262 nm untuk PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO dengan LiCl (Gbr. 8c) lebih lemah dari film murni (Gbr. 8b). Ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O + N]) adalah 1:40.25, 1:24.15, 1:16,1 dan 1:8.05, intensitas puncak serapan pada 262 nm menurun dengan penambahan LiCl (Gbr. 8c), menunjukkan bahwa semakin banyak Li ⁺ ion dikoordinasikan dengan blok P2VP dan blok PEO. Namun, ketika rasio molar ([Li ⁺ ]:[O+N]) adalah 1:32.2, puncak serapan pada 262 nm lebih kuat dari rasio molar 1:40.25. Alasannya adalah bahwa sebagian besar ion Li+ dimuat dalam blok PEO tetapi tidak pada blok P2VP ketika rasio molar sekitar 1:32.2, dan paling sedikit LiCl dimuat dalam blok P2VP pada rasio molar ini ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) dibandingkan dengan film tipis lainnya dengan LiCl.

PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO tanpa dan dengan LiCl-toluena ([Li ⁺ ]:[O + N] = 1:32.2) dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Gbr. 9 dan 10). Spektrum survei XPS (Gbr. 9) dari PS-b -P2VP-b -PEO dengan LiCl mengkonfirmasi adanya C, O, N, Li dan Cl. Energi ikat C1 dalam ikatan C-C adalah 284,78 eV. Energi ikat O1 dari C-O-C di blok PEO adalah 533,08 eV, dan energi ikat N1 berdasarkan blok P2VP adalah 399,48 eV. Cl2p muncul pada 198,28 eV, dan Li1s muncul pada 55,88 eV. Spektrum XPS resolusi tinggi dari energi ikat N1 dan energi ikat O1 di PS-b -P2VP-b -PEO dengan dan tanpa LiCl ditunjukkan pada Gambar 10a, b. Energi ikat N1 dalam PS-b -P2VP-b -PEO tanpa LiCl adalah 398,88 eV, tetapi energi ikat dalam film tipis dengan LiCl adalah 399,48 eV. Energi ikat O1 di PS-b -P2VP-b -PEO tanpa LiCl adalah 532,78 eV, tetapi energi ikat dalam film tipis dengan LiCl adalah 533,08 eV. Pergeseran energi ikat ini merupakan akibat dari efek penarikan elektron yang disebabkan oleh koordinasi antara Li ⁺ dan PS-b -P2VP-b -PEO [40], memvalidasi keberadaan elemen Li dalam film tipis setelah Li ⁺ ion dimuat. Hasil ini pada dasarnya identik dengan hasil pada Gambar 8.

Spektrum survei XPS dari PS-b -P2VP-b Film tipis -PEO dengan LiCl-toluena

Spektrum XPS resolusi tinggi dari (a ) energi ikat N1 dan (b ) Energi ikat O1 dalam PS-b -P2VP-b -PEO dengan dan tanpa LiCl-toluena