Nanopartikel Ag@Polyakriloil Hidrazida Responsif pH: Substrat SERS Cerdas dan Ultra-Sensitif untuk Analisis Terpencat
Abstrak
Kami melaporkan sintesis pertama dari nanopartikel pH‑responsif Ag@polyakriloil hidrazida (Ag@PAH) yang berfungsi sebagai substrat serakan Raman ditingkatkan permukaan (SERS) yang dapat disesuaikan, dicapai tanpa agen pengurang atau penutup eksternal. Nanostruktur inti‑cangkang menunjukkan respons plasmonik yang dapat dikontrol di seluruh rentang pH 4 hingga 9, yang disebabkan oleh pembengkakan‑penyusutan cangkang PAH yang memodulasi jarak antarpartikel dan resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR). Luar biasa, substrat mencapai batas deteksi 10⁻¹² M untuk Rodamin 6G, menekankan potensinya untuk analisis ultra‑terpencat dan aplikasi sensor cerdas.
Latar Belakang
Serakan Raman ditingkatkan permukaan (SERS) memberikan sidik jari getaran yang memungkinkan identifikasi molekul dengan sensitivitas luar biasa, menjadikannya alat yang menarik untuk mendeteksi DNA, RNA, dan sel kanker [1,2]. Peningkatan berasal terutama dari resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR) dari nanopartikel logam, yang memperkuat medan elektromagnetik di celah nano yang dikenal sebagai “titik panas” [3,4]. Perkuatan ini dapat meningkatkan sinyal Raman molekul yang terserap hingga level yang terdeteksi bahkan pada konsentrasi sub‑nanomolar [5–10].
Meskipun penelitian ekstensif telah meningkatkan sensitivitas SERS melalui bentuk dan ukuran nanopartikel yang dirancang [11], pengaturan yang dapat dikontrol dari respons SERS masih kurang dieksplorasi [12–15]. Polyakriloil hidrazida (PAH) adalah polimer yang responsif pH dan kaya akan grup hidrazida yang dapat bertindak secara bersamaan sebagai agen pengurang dan penutup untuk reduksi ion perak [16,17]. Pembengkakan‑penyusutan yang dapat dibalik dari PAH di bawah stimuli pH menawarkan jalur sederhana untuk memodulasi jarak antara inti perak dan molekul analit, sehingga mengontrol LSPR dan intensitas SERS yang dihasilkan.
Dalam studi ini, kami menggabungkan PAH dan nanopartikel perak untuk menghasilkan nanostruktur Ag@PAH tanpa reagen eksternal apa pun. Menggunakan Rodamin 6G (R6G) sebagai model analit, kami menunjukkan bahwa respons SERS Ag@PAH dapat disesuaikan dengan halus dengan menyesuaikan pH, sambil mempertahankan batas deteksi 10⁻¹² M, memposisikan platform ini sebagai sensor cerdas yang menjanjikan untuk deteksi jejak bahaya biologis dan reagen kimia.
Metode
Prosedur pembuatan nanopartikel Ag@PAH diilustrasikan dalam Gambar 1. Singkatnya, 250 µL dari 0,2 M AgNO₃ ditambahkan ke 25 mL larutan PAH air 2 % (b/v). Campuran diaduk dengan lembut pada 30 °C selama 30 menit, menghasilkan larutan coklat kemerahan yang difurnir dengan dialisis selama 24 jam terhadap air deionisasi dan kemudian dikonsentrasi dengan sentrifugasi. Koloid yang dihasilkan didispergikan dalam air deionisasi dan pH-nya disesuaikan ke nilai yang diinginkan menggunakan 0,1 M HCl atau 0,1 M NaOH.
Ilustrasi skematis persiapan nanopartikel Ag@PAH
Hasil dan Diskusi
TEM resolusi tinggi mengungkapkan bahwa inti perak sepenuhnya dikapsulasi oleh cangkang PAH, membentuk struktur inti‑cangkang yang lengkap. Diameter inti rata‑rata ~90 nm (Gambar 2a). Pencaran cahaya dinamis menunjukkan diameter hidrodinamis bervariasi dari 192,6 nm pada pH 9 hingga 103,3 nm pada pH 4, yang menunjukkan ketebalan cangkang 102,6 nm (pH 9) menyusut menjadi 13,3 nm (pH 4). Perilaku ini berasal dari protonasi–deprotonasi, refleksi muatan, dan dinamika ikatan hidrogen dalam polimer PAH. Spektra UV‑vis menunjukkan puncak serapan konsisten di sekitar 423 nm, dengan intensitas yang menurun seiring kenaikan pH, yang mencerminkan pengaruh ketebalan cangkang terhadap LSPR tanpa mengubah tanda optik inti (Gambar 2c).
a Citra TEM resolusi tinggi dan distribusi ukuran nanopartikel Ag@PAH. b Ketergantungan pH pada diameter hidrodinamis. c Ketergantungan pH pada spektrum serapan UV‑vis.
Performa SERS dievaluasi menggunakan R6G. Dibandingkan dengan larutan R6G dan PAH murni, penambahan nanopartikel Ag atau Ag@PAH menghasilkan puncak Raman yang jelas pada 1311, 1363, 1509, dan 1651 cm⁻¹, mengonfirmasi bahwa inti perak bertanggung jawab atas penguatan sinyal (Gambar 3a). Cangkang PAH itu sendiri tidak berkontribusi pada SERS, tetapi ketebalannya sangat memodulasi medan elektromagnetik di permukaan partikel.
a Skema penyerapan R6G pada substrat Ag@PAH. b Mekanisme SERS yang dapat disesuaikan melalui ketebalan cangkang PAH pada pH yang berbeda.
Dengan secara sistematis mempengaruhi pH, kami mengamati bahwa intensitas SERS puncak 1509 cm⁻¹ menurun seiring kenaikan pH, berkorelasi dengan pembengkakan cangkang PAH dan reduksi yang konsekuen dalam penguatan elektromagnetik. Faktor peningkatan (EF) dihitung untuk puncak 1509 cm⁻¹ dan berkisar dari 0,8 × 10⁶ pada pH 4 hingga 4,3 × 10⁶ pada pH 9, yang menunjukkan bahwa substrat mempertahankan EF yang tinggi di seluruh jendela pH (Gambar 4b).
a Spektra SERS R6G pada pH yang bervariasi. b EF R6G pada Ag@PAH sebagai fungsi pH (1509 cm⁻¹). c Spektra SERS R6G pada konsentrasi dari 10⁻⁷ hingga 10⁻¹² M pada pH 4. d Hubungan linier‑log antara intensitas puncak (1509 cm⁻¹) dan konsentrasi R6G (inset menunjukkan garis lurus pasang).
Pengujian rentang konsentrasi yang luas (10⁻⁷–10⁻¹² M) pada pH 4, substrat memecahkan pita khas R6G hingga 10⁻¹² M. Regresi linier dari logaritma konsentrasi versus intensitas puncak menghasilkan y = 5,9838 + 0,3228 log (x) dengan R² = 0,9971 (n = 6), yang mengonfirmasi perilaku kuantitatif pada regime konsentrasi rendah.
Kesimpulan
Kami memperkenalkan platform nanopartikel Ag@PAH yang responsif pH yang menawarkan performa SERS tunable dan ultra-sensitif tanpa kebutuhan akan agen pengurang atau penutup eksternal. Pembengkakan‑penyusutan cangkang PAH mengontrol LSPR dan oleh karena itu sinyal SERS, memungkinkan ambang deteksi yang dapat disesuaikan. Dengan batas deteksi 10⁻¹² M untuk Rodamin 6G, substrat cerdas ini sangat cocok untuk analisis jejak spesies biologis dan kimia dalam matriks kompleks.
Konten Terkait
Informasi pendukung. Bahan, instrumen, persiapan PAH, dan metode perhitungan EF. Gambar S1: Spektra ¹H NMR dari PMA dalam CDCl₃ dan PAH dalam D₂O (File Tambahan 1).
