Pembuatan Cepat Nanopola Teratur dalam Triblok Kopolimer PS‑b‑P2VP‑b‑PEO Menggunakan Garam LiCl dalam Toluen dan Perlakuan Ultrasonik
Abstrak
Kami melaporkan metode satu langkah yang mudah untuk menghasilkan nanopola yang sangat teratur dalam triblok kopolimer polistiren‑blok‑poly(2‑vinylpiridin)‑blok‑poly(etilena oksida) (PS‑b‑P2VP‑b‑PEO) dengan menambahkan klorida litium (LiCl) yang dilarutkan dalam toluen. Variasi sistematis parameter pemroses—perlakuan larutan polimer, waktu paparan ultrasonik, dan ras molar Li⁺/O+N—menunjukkan bahwa muatan LiCl di mikrodomain yang berbeda mempengaruhi transisi dari morfologi nanoporos menjadi silinder atau garis. Teknik ini menghilangkan pemrosesan pasca yang panjang, menawarkan jalur yang dapat diskalakan untuk nanofabrikasi.
Latar Belakang
Hibrid ion/triblok kopolimer (triBCP) telah menarik perhatian karena pengelolaan diri, prosesabilitas, dan properti elektronik, magnetik, dan optik unik yang diberikan oleh anorganik ion. Kemajuan terbaru menunjukkan penciptaan struktur nano ultrafine: substrat kaca silika dengan nanopilar yang menunjukkan transmisi 99,8 % dan refleksi 0,02 % [4], tekstur nanotek silikon < 50 nm untuk antirefleksi sel surya [5], dan array nanowai silikon yang difabriksikan dengan asistensi LiCl dari pengelolaan kopolimer blok untuk aplikasi fotonik [6]. Meskipun diblok kopolimer telah banyak dipelajari, triBCP dapat membentuk morfologi yang lebih kaya—bolas inti/cangkang, silinder tetragonal, dan fasa kontinu dua arah [7–15]—namun hibrid ion/triBCP masih kurang dieksplorasi.
Penambahan garam adalah strategi yang terbukti untuk meningkatkan pemisahan mikrofas kopolimer blok. Poly(etilena oksida) (PEO), polimetil metakrilat (PMMA), polikaprolakton (PCL), dan poly(2‑vinylpiridin) (PVP) bertindak sebagai blok pelarut ion, sedangkan polistiren (PS) bertindak sebagai blok non konduktif [17–24]. Energi solvasi tinggi Li⁺ dengan domain polar memperkuat kekuatan segregasi, memungkinkan pembentukan struktur nano yang teratur [25,26]. Protokol konvensional sering memerlukan pengadukan dan analing yang panjang, terutama ketika garam dilarutkan dalam pelarut campuran seperti tetrahydrofuran (THF) [17,28].
Sebaliknya, kami menyajikan proses penapisan sederhana yang melewati pemrosesan pasca yang luas. Dengan mendispergikan LiCl langsung dalam toluen dan menerapkan perlakuan ultrasonik, kami mencapai koordinasi cepat antara Li⁺ dan PS‑b‑P2VP‑b‑PEO, menghasilkan nanopola yang teratur dalam hitungan menit.
Metode
Bahan
PS‑b‑P2VP‑b‑PEO (Mn ≈ 45 kDa; massa blok 16 kDa, 8,5 kDa; Mw/Mn = 1,05) diperoleh dari Polymer Source Inc. LiCl anhidrot (95 % +, AR) diperoleh dari Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Toluen (99 + %), etanol, dan N,N‑dimetilformamida (DMF) dibeli dari Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. Wafer silikon disuplai oleh No.46 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation (CETC).
Persiapan Sampel
Wafer silikon dibersihkan secara berurutan dalam DMF, etanol, dan air deionisasi dengan ultrasonikasi (30 menit, suhu kamar). Larutan 0,1 wt % PS‑b‑P2VP‑b‑PEO dalam toluen diaduk selama 24 jam pada suhu kamar. LiCl didispergikan dalam toluen dengan ultrasonikasi (30 menit, suhu kamar). Berbagai volume larutan LiCl‑toluen kemudian ditambahkan ke larutan polimer untuk mencapai ras Li⁺/O+N yang diinginkan. Campuran diberikan salah satu perlakuan berikut: (i) pengadukan pada 1500 rpm selama 30 menit (suhu kamar atau 75 °C), (ii) ultrasonikasi selama 30 menit. Setelah penyaringan, film difabriksikan dengan penapisan (3000 rpm, 1 menit) dan dikeringkan di bawah nitrogen untuk menghilangkan pelarut sisa.
Karakterisasi
Mikroskopi gaya atom (AFM) dalam mode SCANASYST‑AIR (Bruker Inc.) memeriksa morfologi permukaan. TEM resolusi tinggi (JEM‑2100HR, JEOL) dilakukan pada grid dilapisi karbon; sampel dicoret dengan uap I₂. Spektra FT‑IR (Nicolet 6700) mencakup 4000–400 cm⁻¹. Serapan UV‑vis (Shimadzu UV‑2450) mencatat 200–400 nm. Spektroskopi fotoelektron X‑ray (XPS, ESCALAB 250) menggunakan eksitasi Al Kα.
Hasil dan Diskusi
Morfologi Film Tipis PS‑b‑P2VP‑b‑PEO Murni
Penapisan larutan 0,1 wt % PS‑b‑P2VP‑b‑PEO pada silikon menghasilkan array nanoporos dengan diameter rata-rata pori ~22 nm (Gambar 1).
Gambar 1. Citra tinggi AFM dari film 0,1 wt % PS‑b‑P2VP‑b‑PEO yang difabriksikan dengan penapisan dari toluen.
Dispersi LiCl dalam Toluen
LiCl jarang larut dalam toluen. Dispersi ultrasonik menghasilkan suspensi yang tidak stabil; pengendapan dimulai setelah ~5 menit penuaan (Gambar 2). Oleh karena itu, larutan LiCl‑toluen harus segera digunakan setelah sonikasi.
Gambar 2. Dispersi LiCl dalam toluen setelah perlakuan ultrasonik tanpa penuaan (a), 1 menit (b), 3 menit (c), dan 5 menit (d).
Efek Metode Koordinasi
Kami membandingkan tiga pendekatan koordinasi pada ras Li⁺/(O+N) 1:32,2: (i) pengadukan 30 menit pada suhu kamar, (ii) pengadukan 30 menit pada 75 °C, dan (iii) ultrasonikasi 30 menit. Hanya perlakuan ultrasonik yang menghasilkan mikrodomain silinder yang terdefinisi dengan baik (Gambar 3), yang menggambarkan bahwa energi akustik mengganggu agregat misel dan mempercepat difusi Li⁺.
Gambar 3. Citra tinggi AFM dari film PS‑b‑P2VP‑b‑PEO yang difabriksikan dengan penapisan dari toluen 0,1 wt % dengan (a) pengadukan 30 menit (suhu kamar), (b) pengadukan 30 menit (75 °C), dan (c) ultrasonikasi 30 menit.
Efek Waktu Perlakuan Ultrasonik
Peningkatan paparan ultrasonik pada ras 1:32,2 mengubah morfologi dari nanoporos (7,5 menit) menjadi pori yang saling terhubung (15 menit), menjadi koesistensi garis dan silinder (22,5 menit), menjadi domain sepenuhnya silinder (30 menit), dan akhirnya menjadi pola yang tidak teratur (37,5 menit). Jendela 30 menit yang optimal menghasilkan pemisahan mikrofas yang paling jelas (Gambar 4).
Gambar 4. Citra tinggi AFM dari film PS‑b‑P2VP‑b‑PEO yang difabriksikan dengan penapisan setelah perlakuan LiCl‑toluen dengan (a) 7,5 menit, (b) 15 menit, (c) 22,5 menit, dan (d) 37,5 menit ultrasonikasi.
Efek Konten LiCl
Variasi ras Li⁺/(O+N) dari 1:40,25 hingga 1:8,05 mengontrol pola: garis pada ras tertinggi, campuran garis dan silinder pada 1:32,2, pori yang terhubung pada 1:24,15, pori yang tidak teratur pada 1:16,1, dan pori langka > 40 nm pada 1:8,05 (Gambar 5). Transisi ini mencerminkan muatan LiCl yang progresif dan kekuatan segregasi yang berubah.
Gambar 5. Citra tinggi AFM dari film PS‑b‑P2VP‑b‑PEO yang difabriksikan dengan penapisan dari 0,1 wt % dengan ras LiCl/(O+N) (a) 1:40,25, (b) 1:24,15, (c) 1:16,1, dan (d) 1:8,05.
Distribusi Mikrodomain
Pewarnaan selektif I₂ pada blok P2VP dan citra TEM mengungkapkan susunan blok. Dalam film bebas LiCl, cincin gelap menunjukkan perimeter P2VP dengan inti PEO dan PS sebagai matriks kontinu (Gambar 6a). Pada ras 1:40,25, inti PEO yang cerah muncul dalam domain P2VP seperti garis (Gambar 6b). Pada ras 1:32,2, cincin gelap muncul kembali, kini lebih besar, yang menunjukkan silinder inti/cangkang di mana cangkang P2VP mengelilingi inti PEO yang membengkak (Gambar 6c). Observasi ini mengonfirmasi bahwa Li⁺ memprioritaskan koordinasi dengan P2VP pada muatan garam rendah dan dengan PEO seiring meningkatnya konsentrasi garam.
Gambar 6. Citra TEM dari film PS‑b‑P2VP‑b‑PEO setelah pewarnaan I₂: (a) tanpa LiCl, (b) LiCl/(O+N) = 1:40,25, (c) LiCl/(O+N) = 1:32,2.
Analisis Interaksi Kompetitif
Spektra FT‑IR menunjukkan pergeseran regangan C–O–C dari 1124 ke 1111 cm⁻¹ seiring meningkatnya muatan LiCl, dengan ras I_a/I_f naik dari 1,2 ke 1,6 (Tabel 1). Serapan UV‑vis pada 262 nm, khas untuk grup piridin dan fenil, menurun seiring konten LiCl yang lebih tinggi, mengonfirmasi koordinasi Li⁺ dengan P2VP (Tabel 2). XPS mengungkapkan pergeseran energi ikatan N 1s (398,88→399,48 eV) dan O 1s (532,78→533,08 eV) saat penambahan LiCl, yang menunjukkan penarikan elektron oleh Li⁺.
Gambar 8. (a) FT‑IR dari film murni dan yang dirawat LiCl; (b) UV‑vis dari film murni; (c) UV‑vis dari film yang dirawat LiCl.
Kesimpulan
Kami menunjukkan jalur cepat dan dapat diskalakan untuk memproduksi nanopola teratur dalam PS‑b‑P2VP‑b‑PEO dengan menambahkan LiCl yang dilarutkan dalam toluen dan menerapkan perlakuan ultrasonik. Metode ini menghilangkan langkah analing yang panjang, mencapai morfologi silinder dan garis, dan memberikan kontrol yang presisi melalui muatan garam. Pendekatan ini menjanjikan untuk teknologi nanofabrikasi, termasuk transfer pola untuk perangkat ultra-kecil.
Singkatan
[Li⁺]:[O + N]
ras molar ion Li⁺ terhadap jumlah total atom oksigen dalam PEO dan atom nitrogen dalam P2VP
