Penghapusan Antibiotik Dari Air dengan Membran Nanofiltrasi 3D Semua-Karbon
Abstrak
Perkembangan industri baru-baru ini dan peningkatan permintaan energi telah mengakibatkan peningkatan tingkat polusi lingkungan yang signifikan, yang telah menjadi masalah global yang serius. Di sini, kami mengusulkan membran all-carbon nanofiltration (NF) baru yang terdiri dari karbon nanotube (MWCNTs) berdinding banyak yang disisipkan di antara nanosheet graphene oxide (GO) untuk membentuk struktur tiga dimensi (3D). Membran yang disiapkan memiliki saluran nano dua dimensi (2D) yang berlimpah yang secara fisik dapat menyaring molekul antibiotik melalui interaksi elektrostatik. Hasilnya, membran yang disiapkan, dengan ketebalan 4,26 μm, menunjukkan adsorpsi yang tinggi sebesar 99,23% untuk tetrasiklin hidroklorida (TCH) dan perembesan air yang tinggi sebesar 16,12 L m
− 2
h
− 1
bilah
− 1
. Selain itu, pewarna kationik metilen biru (MB) juga dihilangkan hingga tingkat 83,88%, menunjukkan aplikasi luas dari membran yang disiapkan.
Latar Belakang
Baru-baru ini, senyawa farmasi, terutama antibiotik, telah menarik perhatian yang meningkat di seluruh dunia karena keberadaannya di air alami menimbulkan ancaman bagi ekosistem dan kesehatan masyarakat, bahkan pada konsentrasi rendah [1, 2]. Sampai saat ini, berbagai teknologi telah dikembangkan dengan tujuan untuk menghilangkan antibiotik dari lingkungan perairan, seperti proses oksidasi dan adsorpsi [3, 4]. Proses oksidasi, seperti fotokatalisis, sonolisis, dan reaksi Fenton, melibatkan prosedur yang kompleks, sedangkan pemisahan berbasis membran berpotensi lebih sederhana [5]. Namun, banyak membran yang tersedia saat ini untuk menghilangkan molekul antibiotik yang lebih kecil kurang efektif karena hanya beroperasi melalui efek ukuran-pengecualian [6].
Dalam beberapa tahun terakhir, bahan berbasis karbon telah digunakan sebagai adsorben untuk menghilangkan antibiotik [7, 8]. Khususnya, graphene juga telah banyak diterapkan untuk menghilangkan polutan dari air karena sifatnya yang setebal satu atom, luas permukaan spesifik yang tinggi, dan struktur berpori [9,10,11]. Grafena oksida (GO) memiliki fitur struktural yang khas [12], hidrofilisitas yang sangat baik, sifat antifouling yang kuat [13], dan kekuatan mekanik yang tinggi. Sifat-sifat ini membuatnya cocok untuk aplikasi dalam pemurnian air dan desalinasi. Selain itu, GO dapat diproduksi dalam skala besar, berbeda dengan graphene murni [14]. Namun, karena kecenderungan penumpukan nanosheet GO, bahan polimer atau nanopartikel besar perlu diselingi di antara mereka untuk meningkatkan jarak antar lapisan [15, 16]. Carbon nanotubes (CNTs), sebagai material satu dimensi (1D) dengan sifat dan kompatibilitas yang sangat baik, telah terbukti menjadi “nano-wedges” yang ideal untuk mengatur jarak interlayer GO [17]. Dibandingkan dengan nanotube karbon berdinding tunggal (SWCNTs), nanotube karbon multi-dinding (MWCNTs) memberikan stabilitas yang lebih besar di bawah kondisi aliran hidrodinamik [18]. Selain itu, peningkatan jarak antar lapisan dengan interkalasi lembar nano GO dengan MWCNT telah terbukti meningkatkan fluks air. Namun, agregasi CNT yang tidak diinginkan dalam larutan berair sering menghambat aplikasi membran berbasis CNT/GO. Sebaliknya, berbagai polielektrolit telah digunakan untuk meningkatkan dispersi CNT melalui fungsionalisasi [19, 20].
Dalam karya ini, kami mengusulkan membran all-carbon nanofiltration (NF) baru yang terdiri dari MWCNT yang disisipkan di antara nanosheet GO. Poli diallyldimethylammonium chloride (PDDA), sebagai polielektrolit kationik, dicangkokkan ke MWCNT untuk memastikan kationisasinya, memberikan sifat antifouling yang kuat karena dispersi yang sangat baik. Karena gugus fungsi yang mengandung oksigen yang ditambahkan secara tidak teratur di sepanjang tepi dan pada permukaan lembaran GO, GO dapat dianggap sebagai polielektrolit anionik. Dengan demikian, reaksi antara PDDA-MWCNTs dan GO terutama sebagai hasil dari interaksi muatan. Membran NF yang disiapkan secara sistematis dikarakterisasi dan digunakan sebagai penyerap untuk menghilangkan tetrasiklin hidroklorida (TCH) dan metilen biru (MB) sebagai model polutan organik. Konsentrasi larutan TCH dan MB yang disaring ditentukan dengan spektrofotometri UV/Vis.
Hasil dan Diskusi
Hibrida MWCNTs/GO digunakan untuk menghasilkan membran yang berdiri bebas dan fleksibel berdasarkan metode filtrasi vakum sederhana. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1a, PDDA, polielektrolit kationik, dapat dengan mudah ditambahkan pada permukaan MWCNT, memberikan muatan positif. GO, sebagai polielektrolit anionik, kemudian dapat bereaksi dengan MWCNT bermuatan positif melalui interaksi elektrostatik. Akhirnya, membran ultra tipis dibuat dengan penyaringan vakum dari dispersi di atas.
a Proses konstruksi untuk membran PDDA-MWCNTs/GO. b Skema adsorpsi antibiotik oleh membran PDDA-MWCNTs/GO
Kemungkinan proses adsorpsi diilustrasikan pada Gambar 1b. Pengenalan MWCNTs antara lembar nano GO membuka saluran skala nano, yang memungkinkan peningkatan aliran molekul air [21]. Molekul TCH dicegat dalam saluran skala nano karena hambatan sterik dan interaksi kovalennya dengan gugus fungsi dari membran semua karbon yang disiapkan.
Gambar optik membran PDDA-MWCNTs/GO ditunjukkan pada Gambar 2a. Membran semua karbon yang disiapkan seperti kain dan menunjukkan fleksibilitas mekanik yang sangat baik (Gbr. 2b). Membran yang telah disiapkan terbukti bersifat hidrofilik dengan pengukuran sudut kontak air (File tambahan 1:Gambar S1) [22, 23]. Namun demikian, terbukti stabil saat direndam dalam air (Gbr. 2c). Selain itu, membran dapat digunakan kembali lebih dari tujuh kali tanpa menimbulkan retakan yang jelas (Gbr. 2d).
Gambar optik membran PDDA-MWCNTs/GO (a ), fleksibilitas membran (b ), dan stabilitas membran dalam air (c ). Membran yang telah disaring selama lebih dari 8 siklus (d ). e Gambar SEM penampang membran PDDA-MWCNTs/GO (ketebalan 4,26 μm). Inset menunjukkan gambar perbesaran yang lebih tinggi dari membran PDDA-MWCNTs/GO. f Gambar TEM dari membran;PDDA-MWCNTs/GO
Gambar SEM dari penampang membran yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar. 2e. Ketebalan membran diperkirakan 4,26 m, dan MWCNT terlihat disisipkan secara seragam di antara lembaran GO. Selain itu, kerutan pada permukaan membran yang disiapkan terlihat dari gambar AFM (File tambahan 1:Gambar S2A), yang mengarah ke area kontak yang lebih besar dengan kontaminan. Gambar TEM dari membran semua karbon mengungkapkan bahwa MWCNT yang dimodifikasi tersebar dengan baik di dalam GO, sesuai dengan hasil SEM.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, dibandingkan dengan membran GO, membran PDDA-MWCNTs/GO menunjukkan struktur yang lebih berpori. Variasi konsentrasi PDDA mempengaruhi dispersi MWCNTs di GO (Gbr. 3b-e). Karena sifat perekat yang kuat dari PDDA [24], konsentrasi tinggi darinya (20% berat) menghasilkan aglomerasi MWCNT (Gbr. 3e). Namun, seperti dapat dilihat dari Gambar. 3a-d, konsentrasi PDDA 0, 2, 5, atau 8% berat tidak cukup untuk membubarkan 4 mg MWCNT, dan ketebalan membran terpengaruh. Kemungkinan alasannya adalah sebagai berikut. Pertama, membrannya tebal sebagian karena MWCNT mudah diaglomerasi pada konsentrasi PDDA yang rendah. Kedua, interaksi non-kovalen antara konsentrasi lembaran PDDA dan GO yang sesuai dapat menghasilkan membran ultra tipis. Ketiga, karena MWCNT menjadi hampir terbungkus dengan PDDA rantai panjang pada konsentrasi yang terlalu tinggi, struktur berpori besar terbentuk. Namun, mekanisme pembentukan pori tersebut belum diketahui. Disimpulkan bahwa konsentrasi PDDA 10 wt% memberikan dispersi MWCNT yang optimal di GO (Gbr. 2e). Karakterisasi morfologi termasuk SEM dan TEM disajikan dalam file tambahan 1:Gambar S3. Dapat diamati bahwa PDDA berhasil dimodifikasi menjadi permukaan CNT, dan ketebalan PDDA sekitar 5,2 nm [25]. Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen digunakan untuk mengkarakterisasi porositas membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO (Gbr. 4). PDDA-MWCNTs/GO menunjukkan peningkatan kapasitas adsorpsi-desorpsi dibandingkan dengan membran MWCNTs/GO. Membran PDDA-MWCNTs/GO NF memiliki luas permukaan spesifik yang lebih tinggi (402,96 m
2
g
−1
) daripada membran MWCNTs/GO (378,45 m
2
g
−1
). Selain itu, isoterm nitrogen tipe IV yang khas dengan loop histeresis untuk membran NF yang disiapkan menguatkan sifat mesoporinya [26]. Gambar sisipan menunjukkan distribusi ukuran pori yang sesuai yang dihitung dengan model Barrett–Joyner–Halenda (BJH), yang menunjukkan bahwa pori-pori kedua membran berdiameter sekitar 3–10 nm, konsisten dengan N2 isoterm.
a Gambar SEM dari penampang membran MWCNTs / GO. b –e Gambar SEM dari penampang membran MWCNTs/GO; inset menunjukkan gambar TEM. Konsentrasi PDDA masing-masing adalah 0, 2, 5, 8, dan 20% berat
N2 isoterm adsorpsi-desorpsi membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO. Sisipan menunjukkan distribusi ukuran pori membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO
Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a, puncak difraksi karakteristik untuk sampel GO diamati pada 11,02° (001), menunjukkan jarak antara nanosheet 0,80 nm [27], sedangkan untuk puncak MWCNT diamati pada 26,96° (002) dan 44,89° [28], sesuai dengan laporan literatur sebelumnya. Setelah penggabungan MWCNT ke GO, puncak difraksi karakteristik dari kedua komponen menurun secara signifikan karena penghambatan penyusunan kembali lembar nano GO dan agregasi MWCNT, yang mencerminkan kecenderungan rendah untuk kristalisasi membran NF hierarkis. Selain itu, puncak difraksi nanosheet GO sedikit bergeser dari 11,02° menjadi 10,63°, sesuai dengan peningkatan jarak antarlapisan dari 0,81 menjadi 0,87 nm. Pita dalam spektrum XPS pemindaian lebar dari masing-masing membran mengkonfirmasi peningkatan konten N 1 dalam membran PDDA-MWCNTs/GO.
a Pola XRD dari GO, MWCNTs, MWCNTs/GO, dan PDDA-MWCNTs/GO. b Spektrum XPS dari membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO
Gambar 6a menunjukkan spektrum penyerapan UV/Vis dari larutan TCH awal (20 mL, 500 μm) dan filtrat yang diperoleh setelah melewati membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO. Setelah penyaringan melalui membran semua karbon, larutan menunjukkan intensitas penyerapan yang lebih rendah di wilayah hingga 420 nm. Dikombinasikan dengan gambar sisipan, konsentrasi TCH yang tersisa setelah penyaringan melalui membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO masing-masing adalah 18,78 dan 6,74 μM. Kapasitas adsorpsi dapat diubah menjadi persentase adsorpsi, yang dievaluasi sebagai 95,04% untuk MWCNTs/GO dan 99,23% untuk PDDA-MWCNTs/GO, setelah penyaringan tunggal melalui setiap membran. Jadi, dibandingkan dengan membran MWCNTs/GO, membran PDDA-MWCNTs/GO menyebabkan penurunan intensitas penyerapan yang lebih nyata. Dari hasil ini, kita dapat menyimpulkan bahwa filtrasi TCH melibatkan kelompok fungsional antarmuka dan efek sinergis. Selain itu, fluks permeasi air untuk membran PDDA-MWCNTs/GO dievaluasi sebagai 16,12 L m
− 2
h
− 1
bilah
− 1
setelah fungsionalisasi, sekitar dua kali lipat untuk membran MWCNTs/GO. Membran PDDA-MWCNTs/GO dengan jelas menunjukkan hasil terbaik dalam hal kemampuan adsorpsi tinggi dan fluks perembesan air. Gambar 6b menunjukkan adsorpsi statis TCH. Dalam percobaan ini, massa membran PDDA-MWCNTs/GO adalah 1 mg. Setelah adsorpsi statis, jumlah yang teradsorpsi pada membran PDDA-MWCNTs/GO adalah 436,13 mg g
−1
, memastikan kapasitasnya yang tinggi untuk menghilangkan TCH dari air.
a Spektrum serapan UV/Vis dari larutan TCH awal dan larutan residu diperoleh dengan penyaringan menggunakan membran MWCNTs/GO dan PDDA-MWCNTs/GO. Gambar sisipan adalah kurva standar konsentrasi TCH (10 μM, 20 μM, 40 μM, 50 μM, 100 μM, 250 μM, 500 M). b Adsorpsi statis TCH
Stabilitas penting untuk aplikasi praktis membran NF. Di sini, kami melakukan eksperimen adsorpsi di lingkungan yang keras, yaitu, kondisi basa, asam [29], dan ionik (Gbr. 7). Kami mengantisipasi bahwa pH akan mempengaruhi interaksi elektrostatik dengan mengatur muatan pada TCH dan membran. Ditemukan bahwa potensial zeta membran adalah sekitar 45 mV, sedangkan TCH memiliki muatan positif dan negatif masing-masing dalam kondisi asam dan basa [30]. Ketika pH dinaikkan dari 2 menjadi 4 atau dari 8 menjadi 10, adsorpsi TCH sedikit menurun (Gbr. 7a). Ini mungkin karena pembengkakan membran atau tolakan elektrostatik [31]. pH netral terbukti optimal, dan semua eksperimen lebih lanjut yang dilaporkan di sini dilakukan pada pH 7. Seperti yang dapat kita lihat, untuk membran PDDA-MWCNTs/GO, perilaku adsorpsi hanya sedikit dipengaruhi. Dari sini, dapat diduga bahwa mekanisme adsorpsi utama adalah penangkapan molekul dalam nanochannels. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7b, adsorpsi TCH menurun dengan meningkatnya konsentrasi garam. Pembengkakan membran yang diinduksi garam dan efek salting-out mungkin secara sinergis mempengaruhi kinerja adsorpsi [32]. Namun demikian, membran yang disiapkan menunjukkan toleransi sedang untuk ion garam.
a Pengaruh adsorpsi TCH pada pH yang berbeda. b Pengaruh adsorpsi TCH dalam larutan garam
Kami menggunakan pewarna MB sebagai molekul bermuatan positif untuk mempelajari lebih lanjut mekanisme adsorpsi. Kami menyimpulkan bahwa efek sinergis bekerja, yang melibatkan penyaringan molekuler di nanochannels, hidrofobisitas dari nanochannels non-oksida dalam membran, dan interaksi muatan antara zat terlarut dan membran [33]. Potensi untuk membran PDDA-MWCNTs/GO NF berada pada sekitar pH 7, menunjukkan stabilisasi yang baik, dan menunjukkan adsorpsi yang lebih besar dari zwitterionic TCH (99,23%) daripada pewarna MB bermuatan positif (88,23%). Kami mengaitkan ini dengan pengecualian ukuran sebagai faktor utama dalam saluran skala nano terkontrol [34, 35], konsisten dengan hasil eksperimen pH.
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah mengusulkan membran NF semua karbon 3D baru dengan sifat luar biasa, yaitu, lembaran nano ultra tipis dengan adsorpsi tinggi, stabilisasi dengan sifat anti-fouling yang luar biasa, dan perembesan air yang cepat. Sintesisnya cepat dan ramah lingkungan, menjadikannya metode yang menjanjikan untuk pembuatan membran NF. Membran PDDA-MWCNTs/GO NF yang difungsikan menunjukkan sifat unggul dibandingkan dengan membran MWCNTs/GO NF karena dispersi MWCNT yang tinggi dan interaksi muatan antara komponen. Kinerja adsorpsi yang tinggi dapat dikaitkan dengan efek sinergis antara penyaringan molekul, hidrofobisitas saluran nano non-oksida dalam membran, dan interaksi muatan antara zat terlarut dan membran. Proses preparasi sederhana yang dikombinasikan dengan banyak sifat luar biasa membuat membran MWCNTs/GO NF yang difungsikan ini menjadi kandidat yang menjanjikan untuk aplikasi pemisahan kimia.
Metode/Eksperimental
Materi
Dispersi GO (2 mg/mL) dibeli dari Nanjing XFNANO Materials Tech Co. (Nanjing, China). MWCNT murni dengan diameter rata-rata 20–30 nm dan perkiraan panjang 10–30 μm dibeli dari Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co. (Beijing, China). PDDA (200.000 ≤ MW ≤ 350.000, 20% berat di H2 O), bubuk TCH (standar analitik), padatan natrium klorida (NaCl, S), padatan kalsium klorida (CaCl2 , S), asam klorida (HCl), dan etanol anhidrat (CH3 CH2 OH) dibeli dari Aladdin Chemical Co. (Shanghai, Cina). Air deionisasi (18 M Ω cm
−1
) yang digunakan selama eksperimen diproduksi oleh sistem pemurnian air (Billerica, MA, USA).
Aparat
Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari membran semua karbon yang disiapkan diperoleh dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss, Jerman). Suspensi oksida graphene dan MWCNT dijatuhkan ke jaringan tembaga berlapis karbon, dan volatil diuapkan dalam kondisi sekitar. Mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan menggunakan mikroskop elektron Hitachi H-800 (Jepang) yang dioperasikan pada tegangan akselerasi 200 kV. Spektrum UV/Vis direkam pada spektrometer Lambda-25 (Perkin-Elmer Inc. USA). Pengukuran Brunauer–Emmett–Teller (BET) dilakukan pada 77 K pada penganalisis Autosorb-iQ-C (Quantachrome Instruments, USA). Pola difraksi sinar-X (XRD) diperoleh dengan difraktometer Shimadzu XD-3A (Jepang), menggunakan radiasi CuKα, λ = 0.15418 nm. Berbagai elemen dalam sampel ditentukan dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, PHI 5000 Versa Probe, Jepang). Pengukuran sudut kontak air statis dilakukan pada 25 °C menggunakan pengukur sudut kontak (Rame-Hart-100, USA) menggunakan tetes air deionisasi murni. Potensi zeta dari membran diuji dengan menggunakan SurPASS Electrokinetic Analyzer (Austria) dengan sel penjepit pada 300 mbar. Mikroskop gaya atom Bruker Multimode 8 (AFM, Jerman) digunakan untuk mengkarakterisasi bahan nano yang disiapkan, yang telah dilapisi pada substrat mika.
Sintesis MWCNT yang Difungsikan PDDA
MWCNT yang difungsikan dengan PDDA disiapkan seperti yang dijelaskan sebelumnya [36]. MWCNT (4,0 mg) pertama kali didispersikan dalam air deionisasi (1 mL) dengan bantuan ultrasonikasi, dan PDDA (10 wt%) dalam air ditambahkan setetes demi setetes. Produk yang disentrifugasi kemudian dicuci beberapa kali dengan air deionisasi dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 70 °C selama 24 jam.
Perakitan Membran MWCNT-Interposed GO (MWCNTs/GO)
MWCNT (4,0 mg) ditambahkan ke suspensi berair GO (24 mL, 0,5 mg mL
−1
) di bawah pengadukan dan sonikasi. Dispersi homogen kemudian disaring vakum ke membran polivinilidena fluorida berpori dengan ukuran pori 0,22 m. Terakhir, membran dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60 °C selama 3 menit dan dapat dengan mudah dikupas dari membran polivinilidena fluorida setelah direndam dengan etanol anhidrat.
Eksperimen Adsorpsi Antibiotik Menggunakan Membran Semua-Karbon
Untuk mengevaluasi kinerja adsorpsi terhadap antibiotik, larutan TCH (20 mL, 500 μM) disaring secara vakum pada 0,9 bar melalui membran yang disiapkan. Konsentrasi filtrat ditentukan dengan spektrofotometri UV/Vis. Sesuai dengan konsentrasi yang ditentukan, maka laju penolakan molekul TCH dapat dihitung melalui persamaan berikut:
dimana Co mewakili konsentrasi TCH dalam larutan asli dan Cp adalah konsentrasi TCH dalam larutan permeat. Semua data dihitung berdasarkan hasil dari setidaknya tiga percobaan.
Eksperimen Stabilitas dengan Membran Semua-Karbon
Padatan TCH dilarutkan ke dalam larutan pH yang berbeda (pH = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, dan 10) menggunakan HCl (1,0 M) atau NaOH (1,0 M). Solusi TCH yang telah disiapkan (20 mL, 500 μM) disaring melalui membran semua karbon untuk menilai toleransinya terhadap kondisi yang keras. Untuk mengeksplorasi stabilitas membran semua karbon dalam larutan garam, konsentrasi NaCl dan CaCl yang berbeda2 (0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, dan 0,9 M) juga disiapkan. Kemudian, TCH dilarutkan ke dalam larutan garam di atas. Demikian pula, larutan TCH (20 mL, 500 μM) disaring melalui membran semua karbon. Konsentrasi semua filtrat ditentukan dengan spektrofotometri UV/Vis.
