Struktur Nano Halus Permukaan Au/Ru(0001)

Hasil dan Diskusi

Pertama, kami mensurvei morfologi permukaan Ru(0001) dengan dan tanpa lapisan Au yang diendapkan (lihat Gambar 1, gambar STM 86 nm × 86 nm) sebelum anil hingga 1050 K. Pada Gambar 1a, kami mengamati bersihkan permukaan Ru(0001) yang dihasilkan dari prosedur persiapan kami. Ini memperlihatkan teras datar atom "t" yang sebagian besar dipisahkan oleh langkah atom tunggal "s", ditandai dengan sesuai baik pada gambar maupun pada penampang jarak-tinggi. Di atas teras datar atom, kami melihat elevasi yang ditempatkan dan berbentuk tidak beraturan "b," yang sangat mirip dengan elevasi di atas gelembung argon yang terkubur setelah persiapan serupa Ru (0001) yang dilaporkan oleh Jakob et al. [22].

Gambar STM (86 nm × 86 nm) dari sampel kristal tunggal Ru(0001) pada berbagai tahap pertumbuhan film Au:a substrat logam bersih awal; sampel tegangan bias:U = + 0.1 V, arus terowongan:I = 10 nA. b 5 ML Au film; U = − 0,05 V, Saya = 1 nA. c film 9 ML Au; U = 0.01 V, Saya = 1 nA. Semua gambar disajikan dalam skala abu-abu yang identik (korespondensi tinggi-ke-warna), yang diberikan paling kanan. Penampang tinggi-jarak sepanjang garis putus-putus disajikan di bawah setiap gambar. Arti sebutan dalam gambar:“t” — teras datar secara atom, “s” — langkah atom tunggal, “b” — lokasi di atas gelembung argon yang terkubur, “×” — tingkat ketinggian lapisan atom sesuai dengan cakupan nominal, “−” — satu lapisan atom di bawah nominal, “+” — satu lapisan atom di atas nominal

Kasus film 5 ML yang diendapkan disajikan pada Gambar 1b. Pada dasarnya, kami mengamati kekasaran permukaan sampel sebagai akibat dari mode pertumbuhan Au pada Stranski-Krastanov atau Volmer-Weber pada Ru(0001) di RT. Ini memanifestasikan dirinya dengan nukleasi beberapa lapisan atom berikutnya, sedangkan lapisan atom sebelumnya dari film yang sedang tumbuh belum lengkap. Namun, jenis pertumbuhan Stranski-Krastanov dan Volmer-Weber [23] dapat dibedakan berdasarkan ref. [17], di mana permulaan nukleasi lapisan kedua dilaporkan pada cakupan Au nominal 0,8 ML. Dengan demikian, data kami saat ini sejalan dengan mode pertumbuhan Volmer-Weber dalam sistem Au/Ru(0001) di RT. Pada Gambar 1b, kami mengamati sudah tiga lapisan atom berturut-turut dari adsorbat yang secara bersamaan terpapar vakum di dalam wilayah sampel yang terlihat—ditunjukkan dengan tanda silang, plus, dan minus. Mengingat cakupan 5 ML, seseorang dapat secara tentatif menetapkannya ke lapisan atom keempat (“−”), kelima (“×”), dan keenam (“+”) dari film Au yang sedang tumbuh. Selain itu, pada tahap pertumbuhan ini, seseorang masih dapat mengenali lokasi permukaan asli di atas gelembung argon yang terkubur, yang rata-rata sedikit lebih terang (lebih tinggi) daripada sekitarnya.

Terakhir, pada Gbr. 1c, kami menyajikan jumlah tertinggi Au yang disimpan pada Ru(0001) dalam karya ini, yaitu film 9 ML. Dalam hal ini, kami mengamati struktur pulau tiga dimensi yang diucapkan. Film Au pada dasarnya berstrukturnano dalam keadaan ini, sedangkan ukuran lateral pulau-pulau tersebut berada pada urutan 10 nm. Hal ini juga disertai dengan peningkatan kekasaran permukaan yang substansial, seperti yang dapat disimpulkan dari perbandingan ketiga penampang di bawah gambar STM pada Gambar 1. Yaitu, pada Gambar 1b, besarnya variasi ketinggian lebih dari 3 nm menunjukkan bahwa lebih dari 10 lapisan atom terpapar vakum secara bersamaan. Jadi, Gambar 1 mengilustrasikan kecenderungan pertumbuhan Au pada Ru(0001) di RT untuk melanjutkan dengan pembentukan pulau 3D yang jelas pada tahap pertumbuhan yang cukup terlambat, sedangkan permukaan sampel menyimpang jauh dari kerataan atom awalnya. Tidak ada elevasi halus karena gelembung Ar "bawah tanah" yang dapat dikenali pada latar belakang yang kasar. Pada Gambar 2a, b, kami menyajikan gambar STM (86 nm × 86 nm) dari sampel Au/Ru(0001) yang sama seperti pada Gambar 1b, c tetapi setelah anil tambahan pada 1050 K selama 5 menit dalam UHV. Dalam kedua kasus, kami mengamati permukaan yang terdiri dari teras datar atom "t" yang dipisahkan oleh langkah atom tunggal "s", seperti yang dapat disimpulkan dari penampang di bawah gambar. Ini berarti bahwa prosedur anil kami mengarah pada perataan akhir dari film Au yang disimpan. Kasus film Au 5 ML diberikan oleh Gambar 2a. Di sini, di dalam teras, kami secara konsisten mengamati riak permukaan dengan besaran di bawah 0,05 nm. Riak-riak “r” tampak berubah-ubah dalam bentuk dan penempatannya dan tidak membentuk struktur yang teratur. Situasi berubah secara kualitatif dalam kasus 9 ML, yaitu pada Gambar 2b, kami mengamati riak dengan besaran yang sama pada ketinggian tetapi dengan urutan riak yang sangat teratur, yang kira-kira berbentuk segitiga. Nilai ketebalan 9 ML sudah cukup besar untuk mendekati sifat bulk emas. Oleh karena itu, untuk perbandingan, pada Gambar 2c, kami menunjukkan gambar STM dengan ukuran yang sama yang diperoleh pada sampel kristal tunggal Au(111). Permukaannya disiapkan dengan prosedur standar yang mapan dari sputtering dan anil ion simultan, sebagian besar permukaannya secara atom rata terlepas dari sejumlah kecil kelompok pengotor "i." Di sini, seperti yang diharapkan, teras datar menampilkan pola "tulang herring" yang sudah dikenal dari Au(111) yang direkonstruksi, dengan modulasi ketinggian yang sama besarnya seperti riak pada Gambar. 2a, b. Fakta terakhir dapat disimpulkan dari ketiga penampang pada Gambar. 2, masing-masing berjalan melintasi satu langkah atom yang memisahkan teras datar atom di kedua sisinya. Struktur permukaan pada Gambar. 2b layak mendapat perhatian khusus karena sifatnya yang teratur dan perbedaan drastis yang jelas dari struktur permukaan kristal tunggal Au (111). Karena adanya anak tangga dan teras tetangga dalam satu gambar mengaburkan variasi ketinggian yang halus dari area datar atom tertentu, kami telah menyelidiki lebih lanjut film 9 ML anil yang sama, sambil memilih lokasi dengan teras yang cukup besar agar sesuai dengan gambar STM secara keseluruhan. Lokasi tersebut digambarkan pada Gambar. 3a dengan bidang pandang 86 nm × 86 nm, mengungkapkan ketidakteraturan tertentu dalam pola riak permukaan, karena seseorang dapat mengamati banyak perubahan mendadak dalam urutan riak, serta variasi dalam periodisitas lateralnya, dengan kata lain - setiap urutan jarak jauh tidak ada dalam kasus yang diberikan. Selain itu, permukaan ini juga menampilkan sejumlah heterogenitas (area dengan variasi kecerahan yang kuat), yang dapat berasal dari pengotor (di atas atau mungkin di dalam film Au) atau gelembung argon di bawah permukaan (yang terakhir dapat menjadi terlihat lagi, saat permukaan menjadi sebagian besar datar secara atomik seperti pada Gambar 1a). Pada Gbr. 3b, kami menyajikan pola transformasi Fourier cepat (FFT) dari gambar pada Gbr. 3a, di mana bintik superstruktur orde pertama terlihat jelas (ditandai dengan panah putih). Mengubah jaraknya dari titik (0,0) menjadi periodisitas ruang nyata memberikan tiga nilai 4,44, 4,76, dan 4,55 nm, yang agak dekat satu sama lain dan mengisyaratkan sel satuan heksagonal yang terdistorsi oleh penyimpangan termal, mulur piezo, dan artefak lain yang diketahui dari teknik STM. Namun, sel unit miring dari suprastruktur tidak dapat dikecualikan dalam penelitian kami. Rata-rata dari ketiga nilai ini, yaitu ~ 4,6 ± 0,4 nm, merupakan estimasi terbaik terkini dari periodisitas riak permukaan Au dalam sistem film/substrat (9 ML Au)/Ru(0001) setelah mencapai kesetimbangan termal selama anil di 1050 K. Di sini, rentang di mana nilai periodisitas aktual tersebar diperoleh dari setengah lebar tempat orde pertama FFT. Penampang pada Gambar. 3c diperoleh sepanjang garis putus-putus putih pada Gambar. 3a, yang menghindari heterogenitas permukaan. Ini menunjukkan besarnya riak orde 0,02 nm; namun, menggunakannya untuk mengukur periodisitas lateral suprastruktur dapat menyesatkan karena artefak yang disebutkan di atas.

Gambar STM (86 nm × 86 nm) dari permukaan Au(111) yang datar secara atom. a, b Film Au tipis ditumbuhkan pada Ru(0001) pada RT dan dianil pada 1050 K selama 5 mnt; a cakupan nominal 5 ML, tegangan bias sampel:U = − 0.2 V, arus terowongan:I = 3 nA, b 9 ML, U = − 0,003 V, Saya = 10 nA, c sampel kristal tunggal Au (111); U = − 0,003 V, Saya = 10 nA. Harap perhatikan skala abu-abu yang berbeda yang diberikan di sebelah kanan setiap gambar. Penampang melintang jarak-tinggi di sepanjang garis putus-putus putih disajikan di bawah setiap gambar. Sebutan:“t” — teras datar secara atom, “s” — langkah atom tunggal, “r” — riak, “i” — kluster pengotor

Gambar STM dari film 9 ML Au yang ditumbuhkan pada Ru(0001) di RT dan dianil pada 1050 K selama 5 mnt:a bidang pandang 86 nm × 86 nm, tegangan bias sampel:U = − 0,003 V, arus terowongan:I = 10 nA. b Transformasi FFT dari gambar (a ) yang ditampilkan adalah bagian persegi dari ruang timbal balik dengan sisi 1 nm ⁻¹ , tempat urutan 0 persis di tengah. c Penampang melintang di sepanjang garis putus-putus putih di a . d Bidang pandang 17 nm × 17 nm, tegangan bias sampel 0,003 V, arus tunneling 50 nA; panah putih menunjukkan vektor translasi primitif dari superstruktur permukaan. e, f Penampang melintang di sepanjang garis putus-putus 1 dan 2 di d . Skala abu-abu individu (korespondensi tinggi-ke-warna) diberikan di sebelah kanan gambar a dan d . Batang 4,6 nm diberikan sebagai garis hitam pekat pada grafik di c , e , f

Akhirnya, pada Gambar. 3d, kami mengamati area permukaan kecil (17 nm × 17 nm) yang berisi beberapa sel unit suprastruktur, yang dapat dianggap periodik lateral pada skala ini. Gambar ini diperoleh dengan resolusi atom, sehingga penampang pada Gambar. 3e, f diperoleh sepanjang arah simetri tinggi dari kisi atom (garis putus-putus putih 1 dan 2). Besarnya gelombang tinggi antara atom individu biasanya dalam kisaran 0,005 hingga 0,015 nm, sedangkan besarnya riak permukaan kira-kira 0,03 nm, sedikit lebih tinggi dari pada Gambar 3a (yang dapat dijelaskan dengan pengaturan yang lebih tinggi dari arus tunneling konstan). Oleh karena itu, berdasarkan data yang tersedia, estimasi terbaik dari ketidakpastian riak permukaan yang diukur adalah ± 0,01 nm. Kami enggan untuk mengekstraksi jarak interatomik yang tepat di dalam lapisan paling atas dari penampang (3e, f), karena artefak STM yang telah disebutkan di atas, sambil menunggu penyelidikan khusus melalui teknik difraksi. Panah putih menguraikan sisi-sisi sel satuan bangunan atas yang timbul karena riak permukaan. Di lokasi tertentu, periodisitas lateralnya kira-kira 5 nm, yang agak lebih besar dari nilai rata-rata yang diperoleh FFT dari Gambar 3a. Pengamatan penting adalah ketidaksesuaian arah dari vektor translasi suprastruktur dan arah simetri tinggi dari kisi atom. Selanjutnya, penyimpangan sudut ini berbeda untuk kedua vektor ini, yang mungkin menunjukkan lapisan permukaan pertama dan kedua diputar relatif satu sama lain. Sekali lagi, nilai sudut yang tepat tidak dapat diekstraksi karena distorsi lateral dalam gambar. Jika periodisitas sebenarnya di sepanjang garis putus-putus 1 dan 2 berbeda (artinya sel satuan miring dari kisi atom permukaan), maka ada kontraksi anisotropik dari lapisan atom paling atas, yang juga berlaku untuk Au (111) standar -22 × √3 rekonstruksi. Pada kristal tunggal Au(111), tegangan yang dihasilkan dilepaskan melalui pembentukan spontan superstruktur tulang herring, sementara dalam kasus Gambar. 2b dan 3a, ini adalah tidak adanya orde jangka panjang, yang akan setara dengan pembentukan spontan dari satu set domain regangan elastis orientasi-degenerasi.

Superstruktur pada Gambar. 3d menyerupai struktur trigon yang dilaporkan oleh Ling et al. untuk film Au 2 ML di Ru(0001) [16]; namun, pemeriksaan yang tepat dari gambar STM yang sesuai mengungkapkan bahwa mereka tidak identik. Mereka juga sangat berbeda dalam hal sifat preparasinya:deposisi pada ~ 420 K dan flash annealing pada 790 K untuk struktur trigon [16] sebagai lawan deposisi RT dan perpanjangan annealing pada 1050 K dalam penelitian ini. Jelas, semua struktur ini, termasuk riak permukaan yang tidak teratur di atas 5 ML pada Gambar. 2a, dihasilkan dari tekanan berbeda yang dialami oleh film Au. Namun, disarankan untuk berhati-hati dalam menghubungkan ketebalan film tertentu dengan superstruktur yang diamati pada permukaannya, karena perbedaan dalam perlakuan termal dapat menghasilkan struktur yang berbeda dengan nilai tegangan yang berbeda bahkan untuk ketebalan nominal yang sama. Meskipun Au dan Ru tidak membentuk paduan curah [24, 25], ada bukti eksperimental bahwa paduan permukaan dapat dibentuk dalam sistem ini [26]. Kami berspekulasi bahwa tingkat paduan tersebut dapat dipengaruhi oleh suhu dan durasi perlakuan termal, menghasilkan film Au yang tegang dengan konstanta kisi di mana saja dari nilai Ru massal hingga nilai Au massal. Ketidakpastian ini mencegah kita untuk mencoba membangun model atom tentatif dari suprastruktur baru yang digambarkan pada Gambar. 2b dan 3a,d. Ini dapat dilakukan secara realistis hanya dengan mengetahui nilai aktual yang tepat dari konstanta kisi di lapisan atom pertama dan kedua, yang dapat diperoleh dari eksperimen difraksi. Secara paralel, pengukuran STM yang lebih tepat harus dilakukan dengan koreksi penyimpangan termal yang diterapkan untuk meningkatkan akurasi data ruang nyata yang diperoleh pada lapisan atom pertama.

Eksperimen lebih lanjut juga diperlukan untuk lebih menjelaskan ketergantungan ketebalan pola struktur nano. Pertanyaan yang paling menarik jika pola herringbone seperti massal akan dicapai pada nilai ketebalan yang cukup tinggi. Data yang tersedia sejauh ini menunjukkan tiga kasus yang berbeda secara kualitatif (untuk rute persiapan kami):tidak ada struktur nano hingga 3 ML Au, riak tidak berurutan pada 5 ML, dan riak berurutan pada permukaan film 9 ML. Oleh karena itu, percobaan awal kami yang dilaporkan dalam makalah ini mengkonfirmasi hipotesis awal kami bahwa ketebalan film yang bervariasi akan mengarah pada rekonstruksi permukaan Au (111) yang berbeda dalam sistem Au/Ru(0001). Mereka mengisyaratkan beberapa ketergantungan rumit dari struktur nano pada ketebalan film Au, sehingga menjamin studi terperinci lebih lanjut dengan jumlah material yang disimpan lebih banyak. Upaya tambahan akan diperlukan untuk menghindari kemungkinan artefak atau ketidakpastian instrumental, khususnya, memperoleh semua gambar STM dalam kondisi tunneling yang identik (ini akan membutuhkan lebih banyak upaya untuk menyiapkan ujung probe, yang menghasilkan arus tunneling yang stabil pada tegangan bias yang sama pada berbagai sampel).

Aplikasi apa pun yang mungkin dari superstruktur baru akan secara kasar memiliki nilai praktis yang sama dengan pola nanoscopic rakitan Au (111) herringbone herringbone (dengan mengingat biaya tinggi substrat logam kristal tunggal secara tradisional). Yang terakhir adalah nanotemplate terbukti untuk menciptakan susunan molekul yang sangat teratur dengan memanfaatkan adsorbsi preferensial dari molekul yang sesuai di bagian-bagian tertentu dari sel unit permukaan. Dengan cara yang sama, superstruktur 4,6 nm yang baru ditemukan dapat digunakan sebagai nanotemplate untuk susunan molekul, tetapi periodisitas dan simetri lateralnya berbeda dari kristal tunggal Au(111).