Menyetel Morfologi Permukaan dan Sifat Film ZnO dengan Desain Lapisan Antarmuka

Diskusi

Morfologi permukaan film ZnO dengan kondisi pertumbuhan yang berbeda dipelajari oleh AFM. Lapisan antarmuka yang disisipkan memiliki pengaruh penting pada morfologi permukaan film tipis. Pada Gambar 1a, gambar AFM dari film ZnO-P menunjukkan distribusi nanopartikel. Di sisi lain, gambar AFM dari film ZnO-R1 dan ZnO-R2 menunjukkan lebih banyak fitur seperti punggungan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, c. Gambar 1d–f menunjukkan gambar yang diperbesar dari area persegi (ditandai dengan garis hitam putus-putus) pada Gambar. 1a–c. Diameter partikel rata-rata ZnO-P pada Gambar 1d adalah sekitar 70 nm, dan lebar rata-rata ridge ZnO-R1 pada Gambar 1e adalah sekitar 70 nm, dengan adanya banyak lubang di antara ridge. Untuk sampel ZnO-R2 yang dimodifikasi, tonjolan lebih kompak dan lebih lebar daripada yang ada di ZnO-R1, menampilkan lebar rata-rata 90 nm dan lebih sedikit lubang di antara tonjolan. Kekasaran permukaan selanjutnya dikonfirmasi oleh nilai root-mean-square (RMS) masing-masing 4,15, 7,51, dan 3,10 nm untuk film ZnO-P, ZnO-R1, dan ZnO-R2. Dalam spesimen kami, BLI memainkan peran penting dalam morfologi. Serangkaian sampel dengan suhu substrat yang berbeda dengan BLI telah disiapkan, yang semuanya menampilkan morfologi permukaan seperti punggungan, tetapi beberapa sampel memiliki cacat permukaan, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1. Berdasarkan perbandingan film dengan dan tanpa BLI, sampel awal nukleasi ZnO ditemukan untuk menentukan morfologi spesifik akhir. Selain itu, tekanan oksigen juga memainkan peran yang sangat penting dalam proses nukleasi, yang menunjukkan sensitivitas tinggi, karena atom Zn dapat dengan mudah terdesorbsi tanpa oksigen di sekitarnya karena energi adhesinya yang rendah [36, 37]. Morfologi ridge khusus ini agak mirip dengan laporan sebelumnya [38], di mana morfologi seperti partikel yang terdiri dari butiran kolumnar 3D diubah menjadi morfologi nanoridge setelah 30 menit HT pasca-anil, yang mendorong koalesensi lateral dari biji-bijian. Namun, dalam karya ini, koalesensi lateral terjadi selama tahap pertumbuhan. Mirip dengan nukleasi awal AlN [30], atom Zn lebih suka bermigrasi ke tepi langkah khusus substrat, diikuti oleh kombinasi dengan O₂ untuk membentuk ZnO di tepi, meskipun O₂ tidak diaktifkan oleh plasma, sehingga membentuk morfologi seperti ridge. Migrasi permukaan adatom selama tahap pertumbuhan awal (permukaan yang sangat datar) akan menghasilkan kristal ZnO berkualitas tinggi. Di sisi lain, tanpa BLI, film ZnO diendapkan langsung ke permukaan substrat dengan O yang diaktifkan oleh plasma, menghasilkan morfologi permukaan nanopartikel yang khas. Oleh karena itu, lapisan antarmuka, yang terutama ditentukan oleh proses pertumbuhan awal, merupakan faktor utama yang mengarah ke morfologi ZnO akhir. Hasil kami mirip dengan penelitian sebelumnya yang melaporkan bahwa BL yang dimasukkan memicu koalesensi butir dalam film [11, 31]. Selain itu, proses HT dapat memfasilitasi pembentukan ZnMgO pada antarmuka ZnO dan MgO melalui difusi atom Zn dan Mg ke dalam substrat MgO dan film ZnO [37, 39] dan penguapan lebih lanjut [38]. SEM juga dilakukan untuk mengkarakterisasi morfologi permukaan film tipis ZnO, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2. Dua gambar SEM dari film ZnO dengan partikel tipikal dan morfologi permukaan seperti punggungan menunjukkan hasil yang serupa dengan yang dari AFM.

hasil AFM. a –c Gambar AFM dari morfologi permukaan film ZnO (5 μm). d –f Gambar area persegi yang diperbesar (ditandai dengan garis hitam putus-putus) di a –c

Gambar 2 menunjukkan hasil XRD dari film ZnO yang ditumbuhkan dengan dan tanpa BLI. Hanya satu puncak ZnO yang diamati untuk ketiga spesimen, yang menunjukkan struktur tekstual berorientasi tinggi (0001). Posisi puncak ZnO(0002) berkisar dari 34,36° hingga 34,38°, menunjukkan pergeseran yang lebih kecil dibandingkan dengan ZnO curah (34,4°). Pada penelitian ini, posisi puncak masing-masing terletak pada 34,38°, 34,37°, dan 34,36° untuk ZnO-P, ZnO-R1, dan ZnO-R2. Menurut persamaan Scherrer, 2d dosaθ = jλ , konstanta kisi sepanjang c sumbu dihitung lebih besar dari ZnO curah, menunjukkan bahwa film ini menunjukkan tegangan tarik sepanjang c sumbu. Dua faktor yang mungkin mempengaruhi regangan kisi diilustrasikan oleh variasi posisi puncak difraksi (0002):(1) ketidaksesuaian kisi antara film ZnO dan substrat MgO (111) dan (2) adanya cacat titik (kekosongan dan atom interstisial) yang disebabkan oleh kondisi pertumbuhan, seperti kondisi kaya Zn atau kaya oksigen [40]. Intensitas (0002) puncak untuk film ZnO dinormalisasi menggunakan puncak substrat MgO pada 33,26°. Intensitas puncak ZnO(0002) dari ZnO-P jelas lebih lemah daripada ZnO-R1 dan ZnO-R2. Selain itu, nilai FWHM untuk ZnO-P, ZnO-R1, dan ZnO-R2 berturut-turut adalah 0,229, 0,202, dan 0,182, seperti ditunjukkan pada sisipan kiri atas Gambar 2. Nilai FWHM dikaitkan dengan dislokasi densitas [11, 41], dengan nilai yang lebih besar menunjukkan kemungkinan lebih banyak dislokasi dalam film. Oleh karena itu, film ZnO seperti ridge menunjukkan kristalisasi yang lebih baik daripada film seperti partikel, menunjukkan bahwa koalesensi lateral butiran kecil sangat meningkatkan kristalinitas film ZnO, yang konsisten dengan hasil sebelumnya [11, 14, 15, 31]. Karena suhu adalah salah satu parameter pertumbuhan yang paling penting, suhu pertumbuhan BLI disetel dari 250 hingga 450 °C, dan suhu optimal ditemukan adalah 315 °C. Mirip dengan hasil AFM, suhu yang tidak sesuai menyebabkan kristalinitas dan sifat optik yang buruk (dibahas di bawah). Intensitas puncak ZnO(0002) berkurang saat suhu terlalu rendah (seperti 250 °C) atau terlalu tinggi (seperti 450 °C), seperti yang ditunjukkan dalam File tambahan 1.

hasil XRD. Pola XRD dari substrat dan film MgO (111) dengan morfologi seperti partikel atau punggungan. Sisipan menunjukkan FWHM dari puncak ZnO(0002) untuk ketiga spesimen ini

Evolusi struktur permukaan sampel selama proses pertumbuhan dipantau menggunakan RHEED in situ. Pola RHEED dari ketiga film ZnO yang ditumbuhkan ini menunjukkan fitur jerawatan baik untuk morfologi permukaan seperti partikel atau seperti punggungan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Pola substrat setelah perlakuan termal menunjukkan fitur bergaris (Gbr. 3a-I, bI, cI), menunjukkan adanya permukaan datar, dan jarak antar garis sesuai dengan konstanta kisi dalam bidang 0,298 nm untuk bidang MgO(111). Tanpa BLI di ZnO-P, pencampuran bintik-bintik dan garis-garis menunjukkan bahwa butiran ZnO berinti pada permukaan substrat setelah pertumbuhan LT dari BLII. Selain itu, pola ini dapat digunakan untuk menyimpulkan jarak kisi, dengan asumsi bahwa konstanta kisi dalam bidang MgO (111) sama dengan nilai massal 2,98 Å. Dengan demikian, jarak antara garis-garis menjadi lebih sempit sebagai transisi konstan kisi dalam bidang dari MgO ke ZnO, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a-I, a-IV. Namun, seperti yang ditunjukkan oleh garis putus-putus pendek berwarna biru, setelah 90 menit pertumbuhan, konstanta kisi dalam bidang dalam film ZnO-P tetap serupa dengan setelah pertumbuhan LT dari BLII, yaitu, lebih besar dari ZnO dalam jumlah besar. Dengan demikian, regangan dalam bidang mungkin ada dalam film. Situasi ini hampir hilang untuk dua film lainnya dengan BLI. Bahkan dengan pola putus-putus, konstanta kisi dalam bidang untuk dua film ZnO ini sangat dekat dengan sampel curah. Dari pola RHEED setelah 30 menit pertumbuhan BLI, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b-II, c-II, polanya tetap bergaris, menunjukkan permukaan yang relatif datar. Selanjutnya, jarak antara garis-garis ini sedikit lebih kecil daripada di substrat tetapi jelas lebih besar dari ZnO, yang bisa menjadi hasil dari lapisan antarmuka ZnMgO karena difusi atom Zn ke dalam substrat MgO (111) [37, 42 ]. Setelah selesai dalam 5 menit pertumbuhan LT dari BLII, pola bergaris-garis itu benar-benar hilang dan menjadi berbintik-bintik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b-III, c-III, yang menunjukkan model pertumbuhan pulau 3D dari film ZnO pada tahap awal. Pengamatan ini setuju dengan laporan sebelumnya yang menemukan agregasi hasil adat dalam pembentukan pulau-pulau 3D [43]. Selain itu, konstanta kisi dalam bidang lebih besar dari pada Gambar 3b-II, c-II tetapi masih lebih kecil daripada film ZnO tebal yang ditunjukkan pada Gambar 3b-IV, c-IV. Hasil ini menunjukkan bahwa, pada pengendapan BLII, film ZnO diendapkan tetapi tegangan sisa masih ada. Stres ini benar-benar rileks setelah pertumbuhan HT berikutnya. Pola film ZnO seperti punggungan setelah pertumbuhan HT menunjukkan kristalinitas yang lebih baik dibandingkan dengan film ZnO seperti partikel. Model hubungan epitaksial antara substrat MgO (111) dan film ZnO diilustrasikan pada Gambar. 3d, e:ZnO [1–210]//MgO [1–10] dan ZnO [1–100]//MgO [ 11–2]. Nilai ketidakcocokan kisi dihitung menjadi (3,25 − 2.98)/2,98 = 9%, yang sangat sesuai dengan hasil RHEED kami.

Hasil RHEED dan model struktur. a –c Pola RHEED dari struktur permukaan untuk substrat dan lapisan epidermis dicatat pada tahap yang berbeda (I, II, III, IV). d , e Model skema hubungan epitaxial antara substrat MgO(111) dan lapisan epidermis ZnO(0001)

Seperti yang dilaporkan sebelumnya, orientasi pertumbuhan ZnO dapat diubah oleh kondisi pertumbuhan atau substrat yang berbeda [15, 27, 39]. Dalam karya ini, penggunaan substrat MgO(111) hexangular mengarah ke orientasi pertumbuhan tunggal, yang konsisten dengan ekspresi sebelumnya dari simetri rotasi substrat dan epilayer, seperti yang ditentukan oleh rumus [44]:\( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), di mana N menunjukkan jumlah domain rotasi di epilayer; n dan m menyatakan simetri rotasi bidang substrat (bidang MgO(111)) dan epilayer (bidang ZnO(0001)), masing-masing; dan lcm (n ,m ) menunjukkan kelipatan persekutuan terkecil dari n dan m . Substrat MgO (111) dan film ZnO wurtzite memiliki simetri enam kali lipat; dengan demikian, hanya ada satu domain ZnO pada substrat. Hasil ini bertepatan dengan hasil pola RHEED dan spektrum XRD dalam karya ini.

Sifat optoelektronik dari epilayer ZnO diselidiki dengan pengukuran PL suhu kamar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Spektrum PL dari semua film ZnO mengandung emisi transisi tepi pita yang kuat pada sekitar 3,23 eV, yang bergeser merah dari yang ada di sebagian besar ZnO, dan pergeseran ini terkait dengan perubahan celah pita film ZnO. Laporan sebelumnya telah menunjukkan bahwa ketidakcocokan kisi antara ZnO dan safir dapat bertahan bahkan dalam film setebal 1 μm, yang mengarah ke pergeseran merah 50 meV untuk puncak emisi tepi pita [45, 46]. Selain itu, variasi morfologi permukaan dan populasi kekosongan oksigen juga menjadi faktor penyebab perubahan ini [47]. Emisi PL dari dua film mirip punggungan menunjukkan intensitas yang jauh lebih kuat dengan FWHM masing-masing 123 dan 133 meV untuk ZnO-R1 dan ZnO-R2, yang lebih kecil daripada sampel seperti partikel dan lebih kecil dari ZnO film tumbuh pada (111) bidang kubik YSZ [48]. Khususnya, pita emisi hijau muncul pada sekitar 2,5 eV di ZnO-P, yang mirip dengan film ZnO yang diendapkan pada MgO(100) [49]. Secara umum, kekosongan oksigen [50], morfologi permukaan [47, 51], dan gugus oksigen yang terbentuk di permukaan [52] adalah asal utama pita emisi hijau. Film ZnO dengan nanorod ZnO yang tersusun rapat secara vertikal telah dilaporkan memiliki pita emisi hijau yang lebih kuat dibandingkan film dengan partikel kecil dan morfologi nanosheet [47]. Selain itu, pita emisi yang terlihat lebih kuat kemungkinan berasal dari cacat permukaan yang melimpah dan keadaan permukaan film tipis dengan luas permukaan spesifik yang lebih besar. Zhan dkk. [50] mengusulkan keberadaan dua sub-pita yang berpusat pada 2,14 dan 2,37 eV, yang sesuai dengan kekosongan oksigen kosong dan kekosongan oksigen tunggal [53, 54], masing-masing. Babu dkk. [34] mengusulkan bahwa kekosongan oksigen (V_O ) dan interstisial seng (Zn_i ) yang dibuat oleh difusi atom Mg pada antarmuka ZnO dan MgO meningkatkan emisi hijau, yang sesuai dengan prediksi teoritis [55]. Pita emisi hijau ini jauh lebih lemah pada ZnO-R1 dan ZnO-R2, yang mungkin disebabkan oleh BLI antarmuka yang membuat kondisi kaya Zn. Adatom Zn dapat mengkonsumsi atom oksigen yang diserap pada substrat untuk membentuk ZnO. Namun, sampel ZnO-P dibuat tanpa BLI, meninggalkan gugus oksigen pada permukaan substrat dan dengan demikian menghasilkan pita emisi hijau yang kuat. Oleh karena itu, baik kekosongan oksigen dan keadaan permukaan mungkin bertanggung jawab atas pita emisi hijau, dan sebagai lapisan antarmuka yang disisipkan secara artifisial, BLI membantu mencegah difusi atom Mg dari substrat ke dalam lapisan ZnO yang selanjutnya disimpan, sehingga semakin mengurangi emisi hijau. kelompok.

hasil PL. Spektrum PL suhu kamar dari film ZnO dengan morfologi seperti partikel atau ridge