Scaled-Down c-Si dan c-SiGe Wagon-Wheels untuk Visualisasi Anisotropi dan Selektivitas Etchants-Kimia Basah

Hasil dan Diskusi

Etsa Anisotropik pada Roda Gerobak c-Si(100) dan c-Si(110) di TMAH

Ketika roda gerobak silikon yang dibuat pada wafer Si(100) digores dalam TMAH konsentrasi rendah (5 wt.%) di RT, pengamatan berikut dapat dilakukan (Gbr. 2):pertama, karakteristik simetri empat kali lipat dari Si (100) wafer terungkap melalui etsa anisotropik dari roda gerobak. Kedua, tingkat etsa yang bergantung pada orientasi dari bidang kristalografi yang berbeda dapat disimpulkan secara visual:jari-jari etsa yang relatif cepat dari roda gerobak adalah yang ditentukan oleh bidang dinding samping {110} dan sekitar {110}, sedangkan jari-jari etsa yang lebih lambat ditentukan oleh bidang dinding samping {100} dan sekitar {100}. Selain itu pengamatan utama bahwa urutan laju etsa Si dalam konsentrasi rendah dan RT TMAH mengikuti R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , efek anisotropik lainnya dapat dilihat:misalnya, empat jari-jari yang sesuai dengan empat {110} bidang bukanlah jari-jari etsa tercepat, itu adalah, lebih tepatnya, setiap kali dua jari-jari sekitar {110} bidang ini. Dengan demikian, tingkat etsa di sekitar {110} dibagi menjadi dua maksima ekuivalen, dan bidang {110} adalah minimum lokal. Ini sesuai dengan pengamatan serupa yang dilakukan oleh [21,22,23] di mana tingkat etsa yang lebih rendah dari {110} bidang dikaitkan dengan efek pemblokiran oleh TMA ⁺ ion.

a TD SEM dari roda gerobak Si(100) terukir dalam TMAH konsentrasi rendah (5 wt.%) pada RT dan zoom-in (b ) menunjukkan perkembangan etsa yang lebih cepat {110} bidang/segi, seperti yang ditunjukkan oleh garis putus-putus

Hasil lain dari etsa anisotropik adalah bentuk khusus dari ujung jari-jari luar dari empat {100} jari-jari. Diketahui bahwa tercepat bidang etsa akan terungkap untuk permukaan cembung. Awalnya, ujung jari-jari adalah permukaan cembung, akibatnya setelah waktu etsa tertentu, bidang etsa {110} yang lebih cepat terungkap, membentuk segi di ujung jari-jari luar. Ini paling jelas untuk jari-jari sepanjang <100> arah (zoom-in b dari Gambar 2).

Untuk cekung permukaan, bagaimanapun, paling lambat pesawat etsa akan terungkap. Selama penggoresan jari-jari roda gerobak, substrat Si(100) yang mengelilingi jari-jari juga tergores. Transisi basa-substrat ini adalah permukaan cekung; oleh karena itu, bidang etsa paling lambat, yaitu {111} bidang, harus diungkapkan. Bidang {111} ini tampak sejajar dengan arah <110> untuk substrat Si(100). Faktanya, dapat dilihat pada Gambar 3b bahwa {111} bidang terungkap setelah etsa di TMAH, membentuk dasar dengan {111} bidang miring untuk semua jari-jari sepanjang <110> arah.

a Gambar SEM miring dari roda gerobak Si(100) yang diukir dalam TMAH konsentrasi rendah (5 wt.%) pada RT dan zoom-in (b ) menunjukkan {111} bidang miring

Mirip dengan roda gerobak Si(100), roda gerobak Si(110) diukir dalam TMAH konsentrasi rendah (5 berat%) di RT. Alih-alih simetri lipat empat dari wafer Si(100), simetri lipat ganda dari Si(110) terungkap. Orientasi kristalografi dari beberapa bidang {100}, {110}, {111}, dan {211} ditunjukkan pada Gambar 4a. Salah satu keuntungan menggunakan substrat Si(110) untuk evaluasi anisotropi adalah adanya bidang vertikal {111}, yang diwakili oleh dinding samping jari-jari {111} roda gerobak. Seperti dapat dilihat pada Gambar 4, ini adalah bidang etsa paling lambat. Bidang etsa tercepat tampaknya adalah bidang {110} dan {211}. Tingkat etsa menengah ditemukan untuk {100} pesawat. Oleh karena itu, R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ , sesuai dengan hasil yang diperoleh pada Si(100).

a TD-SEM dari roda gerobak Si(110) yang diukir dalam TMAH konsentrasi rendah (5 wt.%) pada RT dan zoom-in (b ) menunjukkan formasi segi pada jari-jari berorientasi <111>. Arah kristalografi utama (atau bidang setara) diwakili oleh garis padat, bidang indeks yang lebih tinggi dengan garis putus-putus

Dapat dilihat pada Gambar 4b bahwa ujung jari-jari etsa {111} paling lambat berevolusi dari bentuk bulat ke bentuk seperti panah, membentuk jajaran genjang asimetris. Penyebab yang mendasari pembentukan faset ini adalah etsa yang lebih cepat pada bidang {110} dan {211}.

Campuran TMAH dan TMAH/IPA adalah etsa yang dipelajari dengan baik dan umum digunakan untuk fabrikasi struktur MEMS yang memerlukan tingkat etsa tinggi dan penyetelan anisotropi. Oleh karena itu, sebagian besar penelitian tentang etsa Si di TMAH telah dilakukan pada suhu dan konsentrasi yang lebih tinggi. Konsentrasi khas berkisar dari 10 sampai 25 wt.% TMAH dan pada suhu berkisar antara 60 sampai 90 °C [12,13,14, 23]. Beberapa kelompok penelitian melakukan tes etsa pada konsentrasi rendah sekitar 5% berat, seperti dalam pekerjaan kami, tetapi mereka masih menggunakan suhu tinggi 60-90 °C [24,25,26]. R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ rasio biasanya sekitar 2 untuk konsentrasi tinggi dan suhu tinggi dan tampaknya meningkat dengan menurun Suhu TMAH (File tambahan 1:S1). Karena penelitian ini berfokus pada aplikasi etsa skala nano, tingkat etsa yang tinggi tidak dikejar. Oleh karena itu, suhu rendah (RT) dipilih untuk memiliki jendela waktu yang dapat diterima untuk pengamatan fenomena etsa dan untuk menghindari pembubaran total struktur. Urutan kecepatan yang sama, R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , diamati dalam penelitian ini, dilakukan pada RT dan 5 wt.% TMAH, tetapi nilai yang dihitung dari R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ rasio jauh di atas 2 (lihat juga referensi [27]). Jadi, ini menegaskan tren bahwa rasio anisotropik ini meningkat dengan menurun suhu TMAH. Penjelasan mekanistik terperinci dari pengamatan ini, termasuk aspek kinetik dan atomistik, berada di luar cakupan pekerjaan ini. Namun, berdasarkan perbandingan di atas untuk etsa silikon di TMAH, dapat disimpulkan bahwa roda gerobak yang diperkecil memberikan sensitivitas yang diperlukan untuk mendeteksi dan membandingkan perilaku anisotropik etsa.

Etsa Anisotropik dari Roda Gerobak c-Si(100) dan c-Si(110) dalam NH₄ OH

Roda gerobak Si(100) serta roda gerobak Si(110) diukir dalam amonium hidroksida konsentrasi rendah (0,4 % berat) (NH₄ OH) di RT. Pada yang pertama (Gbr. 5, kiri), simetri empat kali lipat dari wafer Si(100) terungkap. Jelas bahwa jari-jari di sepanjang arah <210> dan <310>, yang secara teoritis berada pada 18,4° dan 26,6° sehubungan dengan arah <110>, paling baik diwakili oleh jari-jari ketiga (dihitung dari jari-jari 'utara' atas ) dengan dinding samping pada 19,7° dan 25,3°, adalah jari-jari etsa tercepat. Jari-jari {110} lebih lambat tergores dibandingkan dengan {100} dan faset berkembang di ujung luar jari-jari ini. Segi-segi ini mungkin merupakan bidang etsa {210} dan {310} yang cepat dan dapat berkontribusi pada laju etsa yang tampak lebih cepat secara keseluruhan dari jari-jari {110}, terutama untuk waktu etsa yang lebih lama. Jadi tingkat etsa yang diamati mengikuti R ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎ .

Gambar TD SEM dari Si(100) (kiri) dan roda gerobak Si(110) (kanan) terukir dalam NH4OH konsentrasi rendah (0,4 wt.%) di RT. Arah kristalografi spesifik diwakili oleh [ ], keluarga arah ekivalen dengan <>. Arah kristalografi utama (atau bidang setara) diwakili oleh garis padat, bidang indeks yang lebih tinggi dengan garis putus-putus

Untuk roda gerobak Si(110) (Gbr. 5, kanan), simetri ganda di sekitar bidang (100) dan (110) terungkap melalui etsa anisotropik di NH₄ OH. Jari-jari di sepanjang <111> arah, dengan {111} dinding samping, muncul sebagai jari-jari atau bidang etsa paling lambat. Jari-jari etsa tercepat ditentukan oleh bidang indeks tinggi {211} dan {311}. {110} dan {100} memiliki tingkat etsa menengah. Oleh karena itu, hasil Si(110) sejalan dengan hasil Si(100) pada NH₄ OH. Juga untuk roda gerobak Si(110), faceting dari jari-jari terlihat, terutama di ujung luar jari-jari {111} dan {100}. Segi-segi itu mungkin merupakan pengembangan dari bidang etsa {211} dan {311} yang lebih cepat.

Dalam literatur, informasi terbatas tersedia untuk anisotropi laju etsa NH₄ OH. Namun, larutan NH₄ OH juga telah digunakan sebagai etsa anisotropik [28], dengan sifat yang mirip dengan OH lainnya ^- mengandung etsa Si. Manfaatnya adalah tidak mengandung logam (seperti K ⁺ , Na ⁺ , Cs ⁺ , ...). Oleh karena itu, NH₄ OH adalah etsa yang kompatibel dengan IC yang layak diselidiki. Schnakenberg dkk. menunjukkan bahwa R ₍₁₁₁₎ /R ₍₁₀₀₎ rasio tingkat etsa untuk pola etsa tipe roda gerobak yang diukir dalam 3,7 wt.% NH₄ OH pada 75 °C kira-kira 0,04 dan R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ rasio tingkat etsa 0,3 [28]. Hasil selanjutnya sebanding dengan perkiraan rasio tingkat etsa kami sebesar 0,5 untuk R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ .

Dari hasil kami, jelas bahwa etsa Si di NH₄ OH memberikan pola etsa roda gerobak yang berbeda dibandingkan dengan TMAH. Meskipun ada sedikit perbedaan dalam [OH ⁻ ] untuk kedua larutan etsa (~ 0,12 M vs. ~ 0,55 M), baik etsa dalam TMAH dan NH₄ OH dilakukan pada temperatur yang sama (RT). Satu-satunya perbedaan yang tersisa adalah counter-cation:bulkier (CH₃ )₄ N ⁺ dibandingkan dengan NH yang lebih kecil₄ ⁺ kation. Telah ditunjukkan bahwa kation dalam larutan etsa dapat menempel pada permukaan, sehingga secara selektif memblokir situs permukaan Si yang diakhiri dengan hidroksil yang terkait dengan bidang etsa yang berbeda [29, 30]. Setiap kali tingkat etsa bidang yang berbeda dipengaruhi secara berbeda, anisotropi akan berubah.

Etsa Selektif Si₇₅ Ge₂₅ Menuju Si

Pada bagian ini, kami akan mendemonstrasikan dan mendiskusikan potensi roda gerobak yang diperkecil untuk evaluasi tingkat etsa dan selektivitas etsa. Si/Si₇₅ Ge₂₅ pasangan dipilih sebagai sistem model karena mewakili pembentukan struktur GAA dimana c-Si yang dikorbankan₇₅ Ge₂₅ interlayers harus tergores secara isotropik dan selektif ke arah kawat nano c-Si. Etsa dilakukan dalam etsa selektif yang dibuat dengan campuran HF, H₂ O₂ , dan CH₃ COOH. Diketahui campuran ini akan membentuk asam perasetat (CH₃ CO₃ H) karena reaksi katalis asam antara peroksida dan asam asetat [31, 32]. Setelah waktu penuaan tertentu, konsentrasi kesetimbangan tercapai. PAA yang terbentuk adalah pengoksidasi yang efektif dan selektif dari Si₇₅ Ge₂₅ . Setelah oksidasi selektif SiGe, oksida SiGe akan dilarutkan oleh HF dalam reaksi kedua, difusi terbatas.

c-Si₇₅ Ge₂₅ sampel roda gerobak dicelupkan ke dalam larutan PAA untuk waktu yang lebih lama (t ₀ + 30 s, + 60 s, ...+ 180 s) dan etsa jari-jari roda gerobak dipantau dengan pengukuran SEM top-down berikutnya. Lebar jari-jari dapat diukur dengan andal oleh SEM konvensional kami jika tidak lebih kecil dari 10 nm. Hasilnya ditunjukkan dalam deret waktu pada Gambar 6. Awalnya, jari-jari roda gerobak menipis karena goresan pada dinding sampingnya. Semua Si₇₅ Ge₂₅ jari-jari menipis sama, membuktikan etsa menjadi isotropik. Setelah kira-kira 90 detik, ujung jari-jari mulai menarik kembali, menunjukkan inisiasi efek amplifikasi. Kami mengamati bahwa efek amplifikasi ini mulai muncul dengan sendirinya hanya setelah ujung jari-jari berevolusi menjadi ujung yang tajam. Di t ₀ , ujung jari-jari masih membulat. Karena dinding samping yang menyatu secara bertahap selama tahap etsa awal jari-jari (t <90 s), ujung yang membulat berubah menjadi ujung yang hanya tajam dan jari-jari mulai menarik kembali (lihat juga File tambahan 1:S2). Temuan ini diilustrasikan dengan jelas untuk bentuk jari-jari roda gerobak di t =180 s:kira-kira setengah dari jari-jari telah tergores karena retraksi ujung (∆l kira-kira 450 nm). Namun, masih ada beberapa SiGe yang tersisa, setidaknya di ujung terluas dari jari-jari, karena dinding samping hanya ditarik dengan jumlah w~∆l/20 =22,5 nm di kedua sisi. Akibatnya, setelah waktu kritis (t _kritik ), panjang retraksi (∆l) dapat digunakan untuk secara tidak langsung menghitung laju etsa Si₇₅ Ge₂₅ jari-jari. Namun, sebelum ini t _kritik , laju etsa hanya dapat dihitung dengan pengukuran langsung kehilangan dinding samping (∆w) yang sulit diukur. Perbandingan tingkat etsa Si dan SiGe di PAA yang diperoleh dengan pengukuran langsung dari kehilangan dinding samping dan pengukuran tidak langsung dari retraksi jari-jari ditunjukkan pada Tabel 2. Tingkat etsa diperoleh dengan kemiringan dari penurunan lebar dinding samping terhadap waktu dan kemiringan peningkatan panjang retraksi jari-jari terhadap waktu. Kemiringan terakhir dihitung menggunakan titik data setelah t _kritik seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Lebar dinding samping tampaknya berkurang secara linier, setidaknya hingga batas pengamatan SEM konvensional kami, yang turun hingga sekitar 10 nm. Hingga ukuran fitur ini, kami tidak mengamati adanya perubahan mencolok pada kecepatan goresan selama penipisan jari-jari secara bertahap (Gbr. 7 dan 9).

Mengukir deret waktu roda gerobak Si75Ge25(100) dalam solusi PAA

Penggoresan jari-jari Si75Ge25:lebar jari-jari berkurang secara bertahap, tetapi hanya setelah beberapa saat, ujung jari-jari mulai menarik kembali dan panjang retraksi terukur Si75Ge25 dapat dipasang secara linier a.f.o. waktu etsa (area yang diarsir abu-abu)

Selain mendapatkan tingkat etsa untuk etsa SiGe, kami memverifikasi perilaku isotropik etsa. Jelas bahwa semua jari-jari dengan orientasi berbeda mengetsa pada laju penggoresan yang sama, yaitu secara isotropik. Dengan demikian, ini menunjukkan proses yang laju reaksinya dikendalikan oleh laju disolusi oksida dan bukan oleh Si₇₅ Ge₂₅ tingkat oksidasi. Pembubaran oksida adalah difusi terbatas, dengan energi aktivasi rendah, dan tidak rentan terhadap perilaku anisotropik.

Hasil yang diperoleh pada c-Si₇₅ Ge₂₅ (100) roda gerobak divalidasi dengan c-Si₇₅ Ge₂₅ (110) roda gerobak. Seperti yang dijelaskan untuk roda gerobak silikon, salah satu manfaat menggunakan (110) substrat adalah adanya tambahan bidang vertikal {111}, yang diwakili oleh dinding samping jari-jari {111} roda gerobak. Ini biasanya merupakan bidang/jari-jari etsa paling lambat; dengan demikian, pengamatan yang cermat terhadap jari-jari tersebut diperlukan untuk gambaran lengkap anisotropi Si₇₅ Ge₂₅ -Pasangan etsa PAA. Hasil (lihat File tambahan 1:S3.1) sesuai dengan hasil etsa yang diperoleh dengan Si₇₅ Ge₂₅ (100) roda gerobak (Gbr. 6). Penggoresan dilakukan secara bertahap, pertama dengan penipisan diikuti dengan pencabutan ujung jari-jari. Sedikit ketidakseragaman dalam panjang retraksi dari jari-jari dengan orientasi berbeda dapat diamati pada waktu etsa terlama (t =180 detik). Namun, karena tidak ada tren yang jelas, yaitu, ketergantungan sudut tertentu l, ini tidak dikaitkan dengan anisotropi. Kami menghubungkan ini hanya dengan variasi yang lebih besar (inter dan intra-spoke) dari lebar jari-jari setelah fabrikasi. Memang, itu sudah bisa dilihat di gambar referensi (t ₀ ) bahwa dinding samping tidak lurus sempurna. Kekasaran dinding samping ini mungkin disebabkan oleh cacat relaksasi dari Si₇₅ . yang diendapkan secara epitaksial Ge₂₅ lapisan pada (110) substrat. Singkatnya, baik c-Si₇₅ Ge₂₅ (100) dan (110) roda gerobak diukir secara isotropis dalam larutan PAA, yang bermanfaat untuk penghilangan c-Si₇₅ yang cepat dan lengkap. Ge₂₅ , digunakan sebagai bahan korban, karena tidak akan cenderung membentuk bidang penghalang.

Etsa basah di PAA diulang untuk roda gerobak c-Si. Tujuan dari pengujian ini adalah untuk memverifikasi selektivitas larutan etsa terhadap silikon. Sampel dicelupkan ke dalam larutan PAA identik untuk waktu yang lebih lama (t ₀ + 15 menit, + 30 menit, ...+ 90 menit). Perhatikan bahwa waktu etsa dalam menit dan tidak dalam hitungan detik seperti untuk Si₇₅ Ge₂₅ roda gerobak. Waktu etsa yang diperpanjang ini dimaksudkan untuk mengamati setiap etsa Si meskipun tujuan etsa ini adalah untuk mengawetkan silikon.

Meskipun waktu etsa berbeda, pengamatan serupa untuk Si₇₅ Ge₂₅ jari-jari roda gerobak dibuat:awalnya, jari-jari silikon secara bertahap menipis karena etsa dinding samping yang relatif lambat, kemudian setelah beberapa waktu, t _kritik , dalam hal ini setelah kira-kira 45 menit, jari-jari mulai mundur relatif cepat karena efek amplifikasi (Gbr. 8 dan 9). Dalam semua kasus, etsa tampak isotropik. Deret waktu yang diperoleh dengan c-Si(100) roda gerobak (lihat File tambahan 1:S3.2) sejalan dengan deret waktu yang diperoleh dengan roda gerobak c-Si(110) (Gbr. 8).

Etsa deret waktu roda gerobak Si(110) dalam solusi PAA. Perhatikan tingkat etsa jari-jari <111> yang sedikit lebih lambat dibandingkan dengan arah lainnya, paling terlihat dalam gambar t ₀ + 90 menit, dan ditunjukkan dengan garis putus-putus

Etching of Si spokes:the spoke width decreases gradually, but only after a certain tcrit., the spoke tips start to retract, and the measured retraction lengths can be fitted linearly a.f.o. etching time (gray-shaded area)

Calculated etch rates are shown in Table 2. Both measurement methods give comparable etching rates with only a 7% and 4% difference in the etch rate values of the {111} and {110} planes, respectively. The values of the Si etching rate are all < 1 nm/min. Holländer et al. measured Si(100) etch rates of ~ 10 nm/min with HF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 with a HF concentration of 1.6 wt.% and Wieser et al. measured etch rates of ~ 3 and 5 nm/min for undoped Si(111) and Si(100), respectively with BHF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 solutions with a HF concentration of 1 wt.% [33, 34]. Our values compare well with those reported values, considering that the HF concentration in our tests are lower ([HF] =0.25 wt.%). Our results also suggest a slightly lower etching rate of the {111} planes, measured on Si(110) substrates, compared to the {110} planes, measured on Si(100) substrates. These quantitative results point toward a very low etching anisotropy of Si in PAA which is hardly observable by the top-down SEM images. For the sake of clarity, the {111} planes of the wagon-wheel at t ₀ + 90 min in Fig. 8 are indicated and it can be noticed that the {111} spokes are slightly broader and longer than the surrounding spokes. This demonstrates again that these scaled-down wagon-wheels are sensitive to detect very faint differences in the crystallographic plane-dependent etch rates (‘anisotropy’) of etchants.

The selectivity ratios of the Si₇₅ Ge₂₅ /Si pair in PAA were extracted from the etching rates in Table 2. The selectivity ratios of Si₇₅ Ge₂₅ (111)/Si(111) range between 11.0 and 12.6 while the Si₇₅ Ge₂₅ (110)/Si(110) ratios are slightly higher, between 14.2 and 16.8. These values are slightly lower than the reported values from Holländer et al. who claim selectivities around ~ 20 [33]. This can be attributed to the higher SiGe etch rates (11–17 nm/min) due to the dynamic process conditions (wafer rotation) in contrast to our static process conditions (no stirring) in which case the SiGe etch rates were ranging between 7.8 and 12.3 nm/min. Interestingly, this confirms the observed isotropic etching of SiGe in PAA:since the reaction rate is kinetically controlled (by stirring or rotation), the rate determining step (RDS) is most probably the diffusion controlled SiGe-oxide dissolution by HF.