Studi Resolusi Atom EDX, HAADF, dan EELS dari Paduan GaAs1-xBix

Hasil dan diskusi

GaAs pertama_1−x Bi_x sampel yang disajikan di sini, S1, adalah hetero-dioda p-i-n dengan lapisan GaAs yang didoping dan bismida 420 nm intrinsik. Konsentrasi bismut dalam sampel ditentukan menjadi 4,5% Bi menggunakan difraksi sinar-X (tidak ditampilkan di sini) dan suhu kamar PL, menunjukkan celah pita 1,10 eV (SI Gambar. S1). Pengukuran tepi pita PL diterjemahkan ke Bi% menggunakan referensi [1, 2, 4]. Gambar penampang HAADF STEM resolusi atom sepanjang [110] sumbu zona dekat antarmuka GaAs-GaAsBi ditunjukkan pada Gambar. 1a. Sumbu pertumbuhan [001] dan arah kristalografi relevan lainnya ditandai pada Gambar 1b dan juga berlaku untuk Gambar 1a. Karena atom Bi yang berat menyebarkan elektron probe ke sudut tinggi yang jauh lebih kuat daripada atom Ga atau As, detektor HAADF dengan sudut pengumpulan dalam yang besar (90 mrad di sini) lebih baik menyoroti distribusi Bi dalam sampel tipis. Kristal dilihat sepanjang <110> arah muncul sebagai kumpulan atom "halter", yang berorientasi sejajar dengan sumbu pertumbuhan [001]. Karena nomor atom (Z) yang mirip, Ga (31) dan As (33) tidak dapat dengan mudah dibedakan hanya dengan pemeriksaan gambar HAADF. Namun, kolom grup-V yang mengandung Bi menunjukkan kontras yang lebih tinggi. Seperti dapat dilihat pada Gambar 1a dan di wilayah yang diperbesar dekat antarmuka, kolom grup-V diposisikan di bagian atas dumbel di atas kolom Ga. Hal ini diharapkan saat pencitraan GaAsBi sepanjang [110] sumbu zona. Perhatikan bahwa polaritas dumbel grup V/III dibalik ketika sampel dilihat sepanjang arah ortogonal [\( \overline{1} \)10]. Arah ortogonal dalam bidang ini juga dapat dibedakan karena pengurutan tipe CuPt terjadi pada bidang tipe {111}B dan dengan demikian hanya dapat dilihat dengan pencitraan di sepanjang sumbu zona [110]. Gambar 1b menunjukkan gambar HAADF perbesaran lebih rendah lebih dalam di dalam film dengan CuPt_B yang diucapkan -jenis pemesanan. Domain terurut terlihat bergantian secara acak antara dua set {111}bidang B, yaitu, (\( \overline{1} \)11) dan (1\( \overline{1} \)1). Ini disebut B₊ dan B₋ subvarian dengan konvensi. Transformasi Fourier dari gambar ditampilkan di sisi kiri atas. Empat titik Bragg utama adalah tipe [111]*, sedangkan empat titik superlattice tipe 1/2[111]* menunjukkan CuPt_B memesan dengan besaran yang sama pada dua set bidang {111}B. Wilayah GaAsBi yang dipisahkan fase terlihat pada Gambar. 1b sebagai garis yang lebih gelap di bagian gambar bawah. Domain ini tampak lebih gelap daripada bismida karena mirip dengan Bi-defisien GaAs. Karena metastabilitas paduan GaAsBi, dekomposisi spinodal dan pemisahan fasa telah dilaporkan dalam banyak artikel [11,12,13,14, 41, 42]. Untuk penggambaran B₊ . yang lebih jelas dan B₋ pemesanan subvarian, Gambar. 1c, d disajikan dengan membentuk gambar menggunakan 1/2[111]* pasangan refleksi superlattice. Sebuah topeng diterapkan untuk setiap pasangan superlattice di ruang timbal balik dan Fourier terbalik ditransformasikan kembali ke ruang nyata. Daerah yang lebih terang dari (111) pesawat dalam gambar ini menunjukkan bahwa pemesanan lebih jelas, atau dengan kata lain, bahwa parameter urutan bervariasi secara lokal. Ada juga variasi ketebalan permukaan sampel TEM karena preparasi sampel oleh berkas ion terfokus. Preparasi sampel dapat meninggalkan lapisan permukaan amorf dan gumpalan atom Ga yang meleleh di permukaan, yang dapat menyebabkan modulasi intensitas gambar yang lemah. Namun, hamburan Ga jauh lebih lemah ke sudut tinggi daripada atom Bi dan seharusnya tidak secara signifikan mempengaruhi analisis distribusi Bi. Panah pada Gambar. 1d menunjukkan daerah dengan memesan batas anti-fase. Melewati batas seperti itu, B₊ (B₋ ) domain mengubah fasenya dengan mengalihkan semua bidang kaya-Bi ke bidang kaya-As. Memesan batas anti-fase dapat terbentuk dengan meluncurnya dislokasi atau karena pergantian acak antara B₊ dan B₋ domain selama pertumbuhan [43]. Yang terakhir tampaknya menjadi kasus di sini.

a Gambar penampang HAADF sampel area antarmuka S1 GaAs-GaAsBi. Sisipan antarmuka yang diperbesar ditampilkan di kanan bawah. Arah kristalografi sama seperti pada Gambar 1b. b Gambar HAADF sampel jauh dari antarmuka. Domain seperti GaAs yang dipisahkan fase secara spontan memanjang terlihat di tengah. Inset menunjukkan transformasi Fourier dari gambar. c Sebuah gambar yang terbentuk dari (b ) menggunakan 1/2[\( \overline{1} \)11]* sepasang refleksi superlattice. Warna yang lebih cerah menunjukkan pemesanan yang lebih jelas. d Sebuah gambar yang terbentuk dari (b ) menggunakan pasangan [1\( \overline{1} \)1]*refleksi

Kuantifikasi gambar HAADF yang ditunjukkan pada Gambar. 1a dilakukan selanjutnya dengan mempertimbangkan distribusi spasial penampang hamburan kolom atom (SCS) (lihat Metode). Algoritma StatSTEM digunakan untuk menyesuaikan kolom dengan Gaussian 2 dimensi, dan SCS kolom tertentu didefinisikan sebagai volume di bawah Gaussian tersebut [44, 45]. Ini adalah kuantifikasi berbasis model parametrik, yang bertentangan dengan integrasi langsung intensitas kolom dalam gambar eksperimental. Pendekatan model parametrik dapat lebih dapat diandalkan jika intensitas kolom cenderung tumpang tindih, seperti pada <110> GaAsBi. Distribusi SCS pada Gambar 1a terukur diplot sebagai histogram pada Gambar 2b, yang secara tentatif dilengkapi dengan lima Gauss. Distribusi spasial SCS kemudian diplot pada Gambar. 2a pada struktur model yang terdiri dari superposisi Gauss menggunakan kotak skema warna yang sama yang ditempatkan pada setiap kolom. SCS kolom Ga dan As sangat tumpang tindih dan menghasilkan puncak utama dalam histogram. Ini karena nomor-Z yang serupa dari atom-atom ini serta perluasan tambahan yang diperkenalkan secara eksperimental (lihat Metode). Dengan memplot komponen Gaussian yang lebih rendah (warna biru tua) atau bagian atas (biru muda) dalam puncak utama ini menunjukkan bahwa ~ 60% dari, misalnya, kolom As di lapisan penyangga GaAs diidentifikasi dengan benar, seperti yang dapat diperiksa dari polaritas halter . Sebagai perbandingan, kuantifikasi SCS dari lapisan penyangga GaAs bawah saja disajikan pada Gambar Tambahan. S2. Ini menunjukkan bahwa lebih dari dua Gaussian diperlukan saat ini untuk membedakan kolom Ga dan As dengan lebih baik di bidang pandang dan menunjukkan bahwa SCS rata-ratanya berbeda sebanyak 10%. Perbedaan ini sesuai dengan simulasi kami yang ditunjukkan di bawah ini dan juga hasil yang ditemukan di Beyer et al. [17], di mana distribusi intensitas kolom terintegrasi Ga dan As di [010] GaAsBi diselesaikan. Kehadiran atom Bi hamburan kuat memperluas SCS ke nilai di atas ~ 5,5 × 10 ⁵ e ^{- 2} (lihat SI Gambar. S2), yang menimbulkan bahu kanan pada Gambar. 2b. Ini dilengkapi dengan tiga Gauss untuk sementara membedakan kolom dengan konten Bi yang lebih tinggi. Antarmuka GaAs-GaAsBi yang tiba-tiba secara atom dapat dilihat pada Gambar. 2a. Pemeriksaan lebih dekat menunjukkan bahwa lapisan pertama grup-V (001) kolom yang mengandung sejumlah besar atom Bi diatur pada setiap detik halter di sepanjang antarmuka. Ini menunjukkan permulaan pemesanan tipe CuPt di awal pertumbuhan epitaxial. Penggambaran konfigurasi atom antarmuka ditunjukkan pada sisipan Gambar 2b. Ini menciptakan kembali susunan atom di sepanjang antarmuka dengan atom Bi (oranye) pada setiap kolom kedua di sepanjang bidang grup-V (001) pertama. Bidang atom ~4–5 (001) pertama pada Gambar 2a tidak menunjukkan kecenderungan untuk CuPt B₊ atau B₋ subvarian. Urutan varian tunggal yang lebih jelas muncul dari lapisan atomik grup-V ~ ke-6 (001) dan kemudian beralih ke subvarian lainnya. Tidak ada cacat antisite Bi_Ga ditunjukkan oleh distribusi SCS pada antarmuka, yang akan terlihat sebagai kotak pada kolom grup-III dengan warna yang terkait dengan Bi. Kemungkinan beberapa Bi_Ga antisites, bagaimanapun, ditemukan di sudut kanan atas gambar. Kolom grup-III dan grup-V keduanya menunjukkan SCS mirip Bi pada dumbel tunggal di wilayah tersebut, yang juga dapat menunjukkan adanya pasangan cacat Bi_Ga -Bi_Sebagai . Untuk mendapatkan gambaran yang lebih baik tentang jumlah atom Bi yang terlibat dalam menentukan SCS, perhatikan bahwa dalam sampel dengan ketebalan nominal 20–25 nm terdapat 50–60 atom dalam kolom <110>. Jadi, 2-3 atom Bi paling mungkin ditemukan dalam kolom grup-V untuk paduan acak dengan 4,5% Bi saat ini. Jumlah ini akan lebih tinggi di pesawat Bi-rich yang dipesan, mungkin mencapai hingga 6-7 di kolom dengan SCS terbesar [40]. Untuk melengkapi analisis StatSTEM, simulasi gambar HAADF multislice disajikan berikutnya pada model struktur supercell GaAsBi <110> (lihat Metode untuk detailnya).

a Distribusi SCS pada Gambar 1a. Kotak berwarna pada setiap kolom atom sesuai dengan skema warna SCS pada Gambar. 2b. b Histogram SCS pada Gambar 1a, dilengkapi dengan 5 Gaussians. Sisipan menunjukkan penggambaran wilayah antarmuka. Kolom atom Ga berwarna biru tua, As—biru muda, dan kolom yang berisi Bi berwarna oranye. c Gambar simulasi HAADF dari struktur GaAsBi ditunjukkan pada Gambar. 2d. Jumlah atom Bi dalam kolom ditunjukkan dalam tanda kurung dengan warna oranye di sebelah kanan setiap kolom grup-V. Nilai SCS yang dipasang ditampilkan di sebelah kiri setiap kolom dan dinormalisasi ke nilai SCS terbesar di supercell. d Struktur model GaAsBi <110> diputar ke samping untuk menyorot posisi Bi (oranye), atom As biru muda, atom Ga biru tua. Panah menunjukkan arah sinar datang

Kontribusi intensitas gambar HAADF dari atom Bi pada kedalaman sampel yang berbeda dapat menjadi non-linier karena apa yang secara longgar disebut sebagai penyaluran [46,47,48,49]. Kuantifikasi dopan pada skala atom memerlukan pertimbangan saat membedakan variasi komposisi yang sebenarnya dari variasi konfigurasi dopan [50, 51]. Untuk mengilustrasikan perilaku penyaluran, variasi intensitas probe rata-rata dengan kedalaman sampel ketika diposisikan di atas kolom As di <110> GaAs disimulasikan secara numerik dan ditunjukkan pada Gambar Tambahan. S3 (lihat Metode). Model struktur GaAsBi setebal 17 nm yang digunakan untuk simulasi HAADF ditunjukkan pada Gambar. 2d diputar ke samping untuk menyoroti posisi atom Bi (oranye) dalam kolom As (As—biru muda, Ga—biru tua). Panah menandai arah sinar datang. Gambar simulasi yang ditunjukkan pada Gambar. 2c dipasang menggunakan algoritma StatSTEM untuk perbandingan dengan percobaan. Nilai SCS yang diperoleh dinormalisasi ke nilai SCS kolom dengan SCS terbesar (6 atom Bi) dan dibulatkan menjadi dua angka penting. Nilai-nilai yang dinormalisasi ini ditampilkan di sebelah kiri setiap kolom. Jumlah atom Bi dalam setiap kolom golongan-V ditunjukkan dalam tanda kurung di sebelah kanan kolom. Dalam kesepakatan yang masuk akal dengan temuan sebelumnya, perbedaan antara nilai SCS As dan Ga ditemukan ~ 8%. Perbedaan SCS antara kolom As murni dan kolom As yang mengandung satu atom Bi berada pada kisaran 2–4% untuk atom Bi yang posisinya berbeda. Seseorang dapat dengan jelas melihat bahwa konfigurasi Bi yang berbeda dapat disalahartikan untuk komposisi yang berbeda, misalnya atom 4 dan 5 atau atom 5 dan 6, yang memberikan nilai SCS yang hampir sama. Atom bi dalam kolom menuju permukaan bawah berkontribusi semakin sedikit ke LCS. Beberapa konfigurasi yang memiliki 2 atom Bi satu demi satu diperiksa di sini tampaknya menghasilkan kontribusi besar pada nilai SCS. Konfigurasi 2 atom Bi sepanjang kolom [110] diharapkan dapat ditemukan dalam praktik jika CuPt_B pemesanan dalam paduan GaAsBi memang menghasilkan unit struktural dengan C_3v simetri kelompok titik, yaitu atom Ga dengan tetangga terdekat 1 As dan 3 atom Bi. Perhatikan bahwa kolom Ga yang identik juga menunjukkan variasi dalam SCS hingga ~ 0,02. Hal ini menunjukkan bahwa lingkungan terdekat mereka, misalnya, kolom hamburan kuat di dekatnya, memberikan kontribusi intensitas tambahan karena beberapa hamburan atau dengan kopling mereka melalui ekor probe diperpanjang [52]. Algoritme penskalaan yang lebih baik yang baru-baru ini diperkenalkan membuka kemungkinan untuk mempercepat komputasi multislice mekanika kuantum dan dengan demikian mengeksplorasi efek yang disebutkan di atas secara lebih rinci [53, 54].

Untuk menyimpulkan analisis STEM sampel S1, spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS) digunakan untuk memetakan energi plasmon curah. Pergeseran energi plasmon akan terkait dengan perubahan volume sel satuan dan dengan demikian dengan regangan paduan, seperti yang dibahas selanjutnya. GaAs menunjukkan satu puncak plasmon utama pada ~ 16 eV, dan tidak seperti, misalnya, CdTe, ia tidak menunjukkan fitur interferensi kompleks dari transisi antar-band [55]. Sebagai pendekatan pertama untuk menafsirkan perubahan energi plasmon yang diukur, kami menggunakan model Drude-Lorenz untuk gas elektron elektron bebas, di mana elektron bebas sekarang menjadi elektron valensi dalam semikonduktor [56]. Energi plasmon curah dalam model ini diberikan sebagai \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \), di mana T adalah jumlah elektron valensi dalam sel satuan, e adalah muatan elektron, V adalah volume sel satuan, m adalah massa elektron, dan ε ₀ adalah permitivitas ruang bebas. Model Drude-Lorenz sederhana umumnya memprediksi energi plasmon dalam beberapa persen dalam semikonduktor dan perlu dikoreksi untuk efek struktur pita jika kecocokan yang lebih baik dicari [56]. Seperti yang ditunjukkan dalam paduan semikonduktor nitrida InGaAs dan grup-III, perubahan volume sel satuan adalah kuantitas utama yang menentukan pergeseran energi plasmon [57, 58]. Demikian pula, substitusi atom Bi isoelektronik dalam matriks GaAs terutama bertindak untuk memperluas volume sel satuan, V , dan dengan demikian menggeser merah energi plasmon. Berikut ini, kami menggunakan energi puncak GaAs dan GaAsBi yang diukur untuk menyimpulkan perubahan status regangan lokal di lapisan GaAsBi melalui rasio volume sel satuannya.

Sebuah wilayah dipilih yang berisi domain GaAsBi yang dipisahkan fase yang ditunjukkan pada gambar HAADF Gambar. 3. Spektrum EELS dikumpulkan dari setiap piksel yang menyertai gambar HAADF yang diperoleh secara bersamaan (lihat Metode dan SI Gambar. S4 untuk spektrum mentah). Garis putus-putus pada gambar HAADF menunjukkan antarmuka antara GaAsBi intrinsik dan lapisan GaAs tipe-p (bawah) dan tipe-n (atas). Garis demarkasi antarmuka ditentukan dari gambar STEM pembesaran lebih rendah (tidak ditampilkan di sini). Lapisan pelindung Pt terlihat sebagai bahan kontras yang lebih tinggi di atas n-GaAs atas. Lapisan GaAs dan juga domain yang dipisahkan fase dalam GaAsBi tampak lebih gelap pada gambar HAADF. Profil garis vertikal pada gambar EELS sisi kanan diperoleh dengan menggabungkan semua titik data EELS secara horizontal. Ini menunjukkan pergeseran energi puncak plasmon curah relatif, E_GaAsBi -E_GaAs , sebagaimana dirujuk ke energi plasmon GaAs (diukur menjadi 16,23 eV) di dalam lapisan penyangga p-GaAs bawah. Puncak plasmon terlihat bergeser rata-rata sebesar 0,08 eV ke energi yang lebih rendah di lapisan GaAsBi. Variasi kecil dalam ~ 0,01 eV berada pada tingkat kebisingan kuantifikasi. Domain yang dipisahkan fase di dekat GaAs atas (lapisan tipis) dan bawah (dua domain berpotongan) kembali ke nilai energi plasmon GaAs, menunjukkan bahwa mereka mengandung konsentrasi Bi yang dapat diabaikan. Konsentrasi dopan di lapisan GaAs (urutan 10 ¹⁷ cm ⁻³ ) tidak signifikan dibandingkan dengan N /V dan seharusnya tidak mempengaruhi energi plasmon. Kami sekarang mempertimbangkan dua kasus pembatas untuk GaAs_1−x Bi_x volume sel satuan V; satu di mana kisi sepenuhnya rileks dan yang lain di mana ia sepenuhnya tegang ke substrat GaAs. Dalam kasus yang sepenuhnya santai, sel satuan adalah kubik dengan konstanta kisi a 5,684 Å di x =4,5% Bi[1]. Menggunakan hubungan akar kuadrat di atas antara energi plasmon dan V , pergeseran energi relatif terhadap GaAs seharusnya \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right) }^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \), yang jelas lebih besar dari yang diukur. Berdasarkan tren relaksasi paduan GaAsBi, kami memperkirakan bahwa ~ 30% kisi direlaksasi dalam film setebal 420 nm ini, mengingat ia juga mengalami anil termal pendek saat menumbuhkan lapisan n-GaAs atas. Oleh karena itu, sel satuan GaAsBi rata-rata akan ditaksir terlalu tinggi dalam skenario yang sepenuhnya santai dan menjelaskan \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \) yang lebih besar yang diperoleh di atas. Pada limit lainnya, kisi bismida dianggap terregangkan penuh dengan konstanta kisi dalam bidang yang sama dengan GaAs (a =5,653 Å). Konstanta kisi out-of-plane yang diperlukan untuk mengambil 0.080 eV pergeseran energi kemudian ditemukan a _z =5,709 Å. Ini adalah a . yang masuk akal _z dan dapat dibandingkan dengan pengukuran XRD-RSM dari GaAsBi yang diregangkan secara tekan ke substrat GaAs [1, 34, 59]. Karena relaksasi, konstanta kisi yang sebenarnya diharapkan berada di antara dua kasus pembatas ini. Ini menunjukkan metode karakterisasi yang menjanjikan yang dapat memberikan informasi tentang regangan kisi yang melengkapi teknik berbasis sinar-X dalam paduan metastabil tersebut.

Gambar penampang HAADF (kiri) dari sampel p-i-n S1, dengan lapisan GaAs dan GaAsBi yang ditandai. Daerah yang lebih gelap dalam GaAsBi adalah domain yang dipisahkan fase. Profil garis (kanan) menunjukkan pergeseran energi puncak plasmon massal EELS, E _GaAsBi -E _GaAs , relatif terhadap lapisan penyangga GaAs. Profil tersebut sangat selaras dengan gambar HAADF yang diperoleh secara bersamaan di sebelah kiri. Piksel data EELS sepenuhnya dibuang ke arah horizontal dan dengan demikian menunjukkan nilai rata-rata spasial. Bilah skala adalah 100 nm, dan ini juga berlaku untuk sumbu vertikal profil EELS

Sampel GaAsBi kedua, S2, ditumbuhkan di atas lapisan buffer GaAs yang diendapkan pada substrat Ge offcut (lihat Metode). Hetero-epitaksi Ge-GaAsBi dianalisis dalam pekerjaan kami sebelumnya, yang juga menunjukkan domain besar tunggal-varian CuPt_B memesan di GaAsBi [34]. Data tambahan disajikan dalam karya ini dan digunakan untuk kelengkapan diskusi tentang pemesanan atom Bi. Konsentrasi total bismut dalam sampel ini adalah ~ 5,8% yang diukur dengan PL (SI Gambar. S1) [34]. Offcut dikombinasikan dengan lapisan buffer GaAs yang digunakan dalam epitaksi ini membantu untuk menghindari pembentukan domain anti-fase di GaAsBi, yang masih sulit untuk dihilangkan ketika menumbuhkannya secara langsung pada Ge non-polar [60,61,62]. Gambar 4a menunjukkan area antarmuka GaAs-GaAsBi dengan lapisan GaAsBi yang tampak lebih terang pada gambar HAADF. Berbeda dengan film GaAsBi sebelumnya yang diendapkan pada substrat GaAs datar, di sini, satu CuPt_B memesan subvarian dipilih karena offcut. Ini dapat dilihat pada gambar HAADF, dan sisipan transformasi Fourier di kanan atas menunjukkan sepasang 1/2[\( \overline{1} \)11]* titik superlattice. Gambar 4b dibentuk dengan menerapkan topeng untuk pasangan refleksi superlattice, analog dengan Gambar. 1c, d. Ini menunjukkan pemesanan domain yang jauh lebih seragam dan besar dalam film. Gambar EDX yang diselesaikan secara atom diperoleh dari sampel ini untuk memperkirakan parameter urutan η berdasarkan analisa komposisi. Pemetaan kimia EDX sering lebih unggul daripada kuantifikasi EELS inti-kehilangan alternatif, yang cenderung memiliki rasio signal-to-noise yang lebih buruk ketika mengukur tepi ionisasi berenergi tinggi dan tertunda [56, 63,64,65]. Arah pemindaian STEM diubah untuk menyelaraskan bidang berurutan (\( \overline{1} \)11) secara horizontal. Gambar 4c–e menunjukkan peta elemen sinar-X yang difilter Wiener. Urutan atom Bi pada setiap bidang detik (\( \overline{1} \)11) jelas dan mengikuti posisi atom As. Untuk kuantifikasi komposisi EDX, dua set data dengan 512 × 512 piksel masing-masing diperoleh dari area sampel yang berbeda menggunakan kondisi eksperimental yang identik. Subregion disejajarkan, dan sinyal mentah dijumlahkan menghasilkan total 10 frame. Data mentah yang dijumlahkan secara horizontal profil garis vertikal As-K dan Bi-M ditunjukkan pada Gambar. 4f. Untuk mengukur komposisi bismut dalam bidang Bi-kaya dan Bi-kekurangan (111), lebar jendela integrasi 3 digunakan, berpusat pada bidang atom. Setelah pengurangan latar belakang dan rata-rata untuk semua (111) bidang, ini menunjukkan bahwa jumlah sinar-X Bi ~ 3 kali lebih tinggi di bidang kaya-Bi. Konsentrasi total 5,8% Bi dalam sampel, seperti yang diperoleh dengan pengukuran PL dan XRD-RSM, kemudian digunakan untuk menskalakan jumlah sinar-X Bi secara linier ke komposisi, yang menunjukkan bahwa Bi mencapai hingga 9% di bidang kaya Bi. Parameter urutan dengan demikian dapat diperkirakan (lihat Pendahuluan) menjadi η =0,07. Perhatikan bahwa bismida terurut penuh dengan konsentrasi Bi total ini akan memiliki parameter orde =0,116. Serupa dengan analisis HAADF, kuantifikasi EDX kolom individu menderita efek penyaluran karena potensi ionisasi elektron inti sangat terlokalisasi. Seperti yang ditunjukkan oleh penulis lain di Al_x Ga_1-x Sebagai paduan, ini dapat menghasilkan hingga ~ 5% sinar-X menghitung standar deviasi karena konfigurasi dopan yang berbeda [50]. Mengingat penyimpangan, jumlah sinar-X masih ditemukan skala linier dengan sejumlah dopan dalam sampel yang tidak terlalu tebal. Kesalahan konfigurasi dalam penelitian ini diminimalkan dengan rata-rata efektif lebih dari ~ 11 kolom atom di setiap (111) bidang, dengan total ~ 130 kolom. Selain itu, ekor probe elektron dan hamburan ganda dapat menghasilkan delokalisasi sinyal pada gambar EDX [52]. Simulasi gambar HAADF di bagian sebelumnya menunjukkan variasi nilai Ga SCS yang menunjukkan besarnya efek yang diharapkan dalam kuantifikasi EDX. Suara tembakan tampaknya saat ini menjadi faktor pembatas akurasi utama karena rendahnya jumlah Bi X-ray dalam paduan encer tersebut.

a Gambar HAADF dari sampel GaAsBi S2 di dekat antarmuka dengan lapisan penyangga GaAs, ditumbuhkan pada offcut (001) Ge. Transformasi Fourier di kanan atas menunjukkan sepasang puncak yang menunjukkan pengurutan pada set tunggal bidang (\( \overline{1} \)11). b Gambar yang terbentuk dari (a ) menggunakan sepasang superlattice 1/2[\( \overline{1} \)11]* Bintik Bragg. c –e Wiener memfilter gambar EDX dari sampel GaAsBi, dengan emisi sinar-X Bi-M, As-K, dan Ga-K seperti yang ditunjukkan. Perhatikan bahwa dalam data EDX, arah kristalografi diputar untuk menyelaraskan bidang terurut (\( \overline{1} \)11) secara horizontal. f Profil penghitungan sinar-X vertikal yang dijumlahkan secara horizontal dari sinyal As-K dan Bi-M mentah. Dua set data yang selaras digabungkan untuk mendapatkan profil

Sampel GaAsBi terakhir, S3, yang ingin kami jelajahi di sini disintesis dalam kondisi untuk membuat apa yang disebut modulasi komposisi vertikal (VCM) (lihat Metode) [66]. In contrast to samples S1 and S2, the VCM is achieved in S3 by utilizing a slower substrate rotation rate (RPM), which is coupled to intrinsically inhomogeneous elemental flux profiles reaching the substrate in a typical MBE chamber. The III/V elemental ratio within a sample region can be oscillated by controlling the RPM and the film growth rate to obtain the desired VCM period. A vertical spiral in regards to Bi concentration can be obtained in GaAsBi this way, as has been well explained in M.A. Stevens et al. [66]. A cross-sectional HAADF image of the GaAsBi sample S3 is shown in Fig. 5a, grown on a (001) GaAs substrate rotated 5 RPM and 300 nm/h growth rate. Total bismuth composition in the sample area under investigation was determined to be 2.8% Bi using room-temperature PL (SI Fig. S1). The VCM is visible with a well-defined superlattice-like appearance. The tendency to CuPt_B order is also visible in this image, and here it incurs the additional vertical modulation. The inset on the top right shows Fourier transform of the image with arrows marking the pair of stripes, which result from Bi content modulation along the [\( \overline{1} \)10] direction on every second plane and accordingly reduced extent of (111)-type ordered planes along [001].

a HAADF image of the VCM GaAsBi sample S3. Bi concentration modulations along the growth [001] direction are visible, as well as CuPt_B ordering within the Bi-enriched planes. Inset shows Fourier transform with reminiscent CuPt_B ordering modulated by the VCM. b A combined Wiener filtered elemental EDX image of the sample with normalized X-ray counts for each element, Bi-green, As-Blue, and Ga-red. c Vertical X-ray count profile extracted from 3 × 3 binned raw As-K and Bi-M signals, horizontally summed within a 5 nm window

The sample was also investigated using atomic scale elemental EDX mapping. Figure 5b shows overlaid normalized and color-coded X-ray signals of Bi-M (green), As-K (blue), and Ga-K (red). The corresponding elemental Wiener filtered maps are shown in SI Fig. S5. The peak-to-peak distance between Bi-rich regions is 1.7 nm, which indicates the VCM period is ~ 3 lattice constants. The peak positions do not align on a single Bi-rich (001) plane. This offset reflects that Bi atoms with higher concentrations are dispersed over 2–3 group-V (001) atomic planes, which is clearer in the HAADF image (Fig. 5a). Figure 5c shows 4 VCM periods by plotting vertical Bi-M and As-K line profiles of horizontally summed counts in a 5 nm wide window from the 3 × 3 binned raw EDX data. Despite the signal noise, As-K X-ray count profile seems to inversely follow the Bi-M profile showing small dips at Bi-enriched regions. Such a correlation between substitutional element and the host element X-ray signals may be exploited in future atomic scale EDX analysis of dilute alloys.