Analisis Skala Atom Presisi Distribusi Bi dalam Legasi GaAs₁₋ₓBiₓ melalui EDX, HAADF, dan EELS
Abstrak
Distribusi atom legasi dalam semiconductor sering menyimpang dari distribusi acak yang dapat memiliki efek signifikan pada properti bahan. Dalam studi ini, teknik mikroskop transmisi elektron pemindaian (STEM) digunakan untuk menganalisis distribusi Bi dalam beberapa legasi GaAs1−xBix yang ditumbuhkan MBE secara berbeda. Kuantifikasi statistik citra HAADF resolusi atom, serta simulasi numerik, digunakan untuk menafsirkan kontras dari kolom yang mengandung Bi pada antarmuka GaAs-GaAsBi yang tajam (001) dan awal dari pengurutan tipe CuPt. Dengan pemetaan EELS monokromat, red-shift energi plasm bulk diperiksa dalam sampel yang menunjukkan domain terpisah fase. Ini menyarankan metode sederhana untuk menyelidiki ekspansi volume sel unit GaAsBi lokal dan melengkapi pengukuran strain jaringan berbasis X-ray standar. Selain itu, sampel GaAsBi terurut CuPt tunggal varian yang ditumbuhkan pada substrat offcut dikarakterisasi dengan pemetaan komposisional EDX skala atom, dan parameter urutan diperkirakan. Akhirnya, legasi GaAsBi dengan modulasi komposisi vertikal Bi disintesis menggunakan laju rotasi substrat rendah. Citra EDX dan HAADF resolusi atom menunjukkan bahwa pengurutan tipe CuPt biasanya juga dimodulasi sepanjang sumbu pertumbuhan [001] dengan periode tiga konstanta jaringan. Sampel GaAsBi yang berbeda ini menampilkan berbagai distribusi Bi yang dapat dicapai dalam legasi ini, mengungkapkan mekanisme incorporasi atom Bi dan cara untuk mengembangkan lebih lanjut semiconductor III-V yang mengandung Bi.
Pendahuluan
Legasi bismide GaAs1−xBix telah melalui penelitian yang luas dan mewakili kelas baru semiconductor III–V yang mengandung bismut [1]. Bismut adalah elemen stabil dan non-toksik terbesar, yang saat diincorporasi menghasilkan pengurangan celah band GaAs yang besar. Substitusi Bi dalam sublattice grup V memungkinkan pengurangan celah band hingga 90 meV/Bi% dalam GaAsBi dengan strain jaringan sedang [1,2,3]. Pembelahan band spin-orbit yang besar adalah efek lain yang mencolok dari incorporasi Bi dalam jaringan. Ini dapat memungkinkan penindasan inter-valensi absorpsi dan rekombinasi Auger-Meitner dalam GaAs1−xBix dengan konsentrasi x > 10% [4]. Digabungkan dengan sensitivitas celah band yang berkurang, properti-properti ini menjadikan bismide sebagai calon menarik untuk aplikasi dalam laser inframerah panjang gelombang, detektor cahaya, dan sel surya multijuntur, di antaranya [1, 5,6,7].
Incorporasi Bi dalam matriks GaAs membutuhkan kondisi pertumbuhan yang tidak konvensional karena atom Bi cenderung desorpsi pada suhu pertumbuhan GaAs yang biasa [8,9,10]. Biasanya diperlukan suhu substrat di bawah 400 °C, serta rasio grup III/V yang hampir stokhiometrik. Perlu berhati-hati untuk menghindari形成nya titik Ga atau Bi di permukaan yang dapat dengan mudah terjadi di dekat kondisi ini dan terkait dengan ketidakteraturan ketebalan dan komposisi lapis yang tumbuh [11,12,13,14]. Suhu rendah yang diperlukan untuk incorporasi konsentrasi Bi yang lebih besar membuat epitaksi aliran molekul (MBE) menjadi metode sintesis yang disukai, meskipun kemajuan telah dicoba menggunakan epitaksi fasa uap organo-logam [15,16,17]. Legasi GaAsBi masih menunjukkan intensitas fotoluminescensi (PL) yang cukup tinggi untuk suhu pertumbuhan rendah ini, yang dikaitkan dengan efek surfactant Bi dan densitas yang lebih rendah dari cacat titik terkait As yang biasanya terbentuk dalam GaAs suhu rendah [18, 19]. Dalam gambar anti-crossing band valensi (VB), atom Bi individu yang diincorporasi menghasilkan status resonan di bawah VB GaAs yang diperluas yang menyebabkan pengurangan celah band optik [2, 20, 21]. Perhitungan first-principles juga menunjukkan bahwa kluster yang terdiri dari atom Bi yang saling berinteraksi di dekat dapat menghasilkan penyempitan celah band yang jauh lebih besar dibandingkan atom Bi yang terisolasi [22]. Konfigurasi Bi yang berbeda ini menghasilkan gangguan VB yang kuat dan dapat memperkenalkan status defek elektron lokal. Studi menunjukkan bahwa strain jaringan yang dihasilkan oleh atom Bi yang besar akan menyebabkan kluster lebih mungkin terikat dengan rongga VGa dan VAs [23]. Kondisi pertumbuhan kaya As seharusnya mendukung pembentukan defek hetero-antisite BiGa yang diprediksi menyebabkan lubang lubang dalam GaAsBi [23, 24]. Efek lokalisasi eksiton yang jelas biasanya diamati dalam PL tergantung suhu legasi GaAsBi dan dikaitkan dengan kluster dan kompleks defek terkait Bi [25, 26].
Seperti banyak legasi semiconductor III–V ternari lainnya, GaAsBi menunjukkan kecenderungan untuk pengurutan spontan [27]. Pengurutan tipe CuPtB, di mana konsentrasi atom Bi dimodulasi pada setiap bidang tipe {111}B kedua, telah diamati menggunakan mikroskop transmisi elektron pemindaian resolusi tinggi (STEM/TEM) [13, 17, 28]. Diasmati luas bahwa modulasi tipe CuPtB dalam legasi III–V dipicu oleh dinamika rekonstruksi permukaan dan diiringi oleh rekonstruksi (2 × 1) yang terdiri dari barisan dimer permukaan [27, 29,30,31,32,33]. Saat ditambal pada substrat GaAs (001) datar, pengurutan terjadi pada dua dari empat seperangkat bidang {111} yang berbeda. Subvarian pengurutan tipe B tunggal dapat dipilih lebih lanjut dengan menggunakan substrat vicinal. Memang, pekerjaan terbaru menunjukkan bahwa hal ini berlaku untuk GaAsBi juga, di mana domain CuPtB tipe besar telah dicapai pada satu seperangkat bidang {111}B menggunakan wafir offcut sudut rendah [34]. Pengurutan tipe CuPt dalam GaInP2 mungkin yang paling banyak dikaji karena kristal berkualitas tinggi dengan parameter urutan besar dapat dicapai dalam legasi ini. Urutan panjang mengubah simmetri titik zinc-blende dari tetrahedral Td menjadi trigonal C3v [35, 36]. Efek menakjubkan karena pengurangan simmetri termasuk penyempitan celah band, polarisasi fotoluminescensi, birefringensi, dan strain anisotropik [37,38,39]. Magnitudo efek ini tergantung pada parameter urutan panjang η, yang menunjukkan sejauh mana distribusi elemen di bidang jaringan yang diurutkan. Dalam legasi AB1−xCx terurut tipe CuPtB (untuk x < =0,5), jaringan bergantian antara lapisan monolaer kaya elemen B AB1−(x−η/2)Cx−η/2 dan kaya elemen C AB1-(x + η/2)Cx + η/2 sepanjang arah < 111>B. Parameter urutan η = 0 dalam legasi acak sementara dalam satu yang diurutkan sepenuhnya dengan konsentrasi x maka η = 2x.
Jelas, distribusi Bi dalam legasi yang diurutkan ini berbeda dari legasi acak, dan ini harus dipertimbangkan saat menyimpulkan properti legasi lebih lanjut [17, 40]. Pemahaman efek pengurutan CuPt dalam legasi GaAsBi yang dihaluskan masih pada tahap awal, membutuhkan studi yang lebih sistematis. Dalam artikel ini, metode STEM avanzada yang dikoreksi aberrasi digunakan untuk menganalisis mode distribusi Bi dalam beberapa legasi GaAsBi yang ditumbuhkan secara berbeda. Analisis dilakukan menggunakan pemrosesan citra kontras Z STEM statistik dan simulasi citra, serta spektroskopi X-ray energi dispersif (EDX) resolusi atom. Spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS) monokromat digunakan untuk menyelidiki perubahan volume sel unit lokal dalam GaAsBi menggunakan perpindahan energi plasm bulk.
Hasil dan Pembahasan
Sampel GaAs1−xBix pertama yang disajikan di sini, S1, adalah dioda hetera p-i-n dengan lapisan GaAs yang di-dop dan bismide intrinsik 420 nm. Konsentrasi bismut dalam sampel ditentukan sebesar 4,5% Bi menggunakan difraksi sinar X (tidak ditampilkan di sini) dan PL suhu kamar, yang menunjukkan celah band 1,10 eV (SI Fig. S1). Pengukuran tepi band PL diterjemahkan ke Bi% menggunakan referensi [1, 2, 4]. Citra STEM HAADF resolusi atom melintang sepanjang zona [110] di dekat antarmuka GaAs-GaAsBi ditunjukkan pada Gambar 1a. Sumbu pertumbuhan [001] dan arah kristalografi lainnya ditandai pada Gambar 1b dan juga berlaku untuk Gambar 1a. Karena atom Bi yang berat memancarkan elektron probe ke sudut jauh lebih kuat daripada atom Ga atau As, detektor HAADF dengan sudut koleksi dalam besar (90 mrad di sini) dengan menguntungkan menyorot distribusi Bi dalam sampel tipis. Kristal yang dilihat sepanjang arah <110> tampak sebagai kumpulan “dumbbell” atomik, yang diorientasi paralel dengan sumbu pertumbuhan [001]. Karena angka atom (Z) yang serupa, Ga (31) dan As (33) tidak dapat dibedakan dengan mudah hanya dengan memeriksa citra HAADF. Namun, kolom grup-V yang mengandung Bi menunjukkan kontras yang jauh lebih tinggi. Seperti yang terlihat pada Gambar 1a dan pada wilayah yang diperbesar di dekat antarmuka, kolom grup-V berada di setengah atas dumbbell di atas kolom Ga. Ini diharapkan saat menggambar GaAsBi sepanjang zona [110]. Perlu dicatat bahwa polaritas dumbbell grup V/III dibalik saat sampel dilihat sepanjang arah ortogonal [\(\overline{1}\)10]. Arah ortogonal dalam bidang ini juga dapat dibedakan karena pengurutan tipe CuPt terjadi pada bidang tipe {111}B dan sehingga hanya dapat dilihat dengan menggambar sepanjang zona [110]. Gambar 1b menunjukkan citra HAADF dengan magnitudo lebih rendah lebih dalam dalam film dengan pengurutan tipe CuPtB yang jelas. Domain yang diurutkan terlihat bergantian secara acak antara dua seperangkat bidang {111}B, yaitu, (\(\overline{1}\)11) dan (1\(\overline{1}\)1). Ini disebut subvarian B+ dan B− oleh konvensi. Transformasi Fourier dari citra ditampilkan pada inset kiri atas. Empat titik Bragg utama adalah tipe [111]*, sementara empat titik superlattice tipe 1/2[111]* menunjukkan pengurutan CuPtB dengan magnitudo yang serupa pada dua seperangkat bidang {111}B. Domain GaAsBi yang terpisah fase terlihat pada Gambar 1b sebagai strip gelap di bagian bawah citra. Domain ini terlihat lebih gelap dari bismide karena adalah GaAs yang kaya Bi. Karena metastabilitas legasi GaAsBi, dekomposisi spinodal dan pemisahan fase telah dilaporkan dalam banyak artikel [11,12,13,14, 41, 42]. Untuk gambaran yang lebih jelas tentang pengurutan subvarian B+ dan B−, Gambar 1c, d disajikan dengan membentuk citra menggunakan pasangan refleksi superlattice 1/2[111]*. Sebuah masker diterapkan pada setiap pasangan superlattice dalam ruang reciprok dan diubah balik transformasi Fourier ke ruang nyata. Wilayah yang lebih terang dari bidang (111) dalam citra ini menunjukkan bahwa pengurutan lebih jelas, atau dengan kata lain, parameter urutan bervariasi secara lokal. Terdapat juga variasi ketebalan permukaan contoh TEM karena persiapan contoh dengan sinar ion difokus. Persiapan contoh dapat meninggalkan lapisan amorf permukaan dan aglomerasi atom Ga yang dilelehkan di permukaan, yang dapat menyebabkan modulasi intensitas citra yang lemah. Namun, Ga memancar jauh lebih lemah ke sudut jauh dibandingkan atom Bi dan seharusnya tidak mempengaruhi analisis distribusi Bi secara signifikan. Panah pada Gambar 1d menunjukkan wilayah dengan batas fase anti pengurutan. Melampaui batas tersebut, domain B+ (B−) mengubah fase-nya dengan beralih semua bidang kaya Bi menjadi bidang kaya As. Batas fase anti pengurutan dapat terbentuk dengan geser dislokasi atau karena pergantian acak antara domain B+ dan B− selama pertumbuhan [43]. Yang terakhir tampaknya terjadi di sini.
a Citra HAADF melintang wilayah antarmuka sampel S1 GaAs-GaAsBi. Inset diperbesar dari antarmuka ditampilkan di kanan bawah. Arah kristalografi sama dengan Gambar 1b. b Citra HAADF sampel jauh dari antarmuka. Sebuah domain terpisah fase GaAs-nya yang panjang terlihat di tengah. Inset menunjukkan transformasi Fourier dari citra. c Citra yang dibentuk dari (b) menggunakan pasangan refleksi superlattice 1/2[\(\overline{1}\)11]*. Warna yang lebih terang menunjukkan pengurutan yang lebih jelas. d Citra yang dibentuk dari (b) menggunakan pasangan refleksi ½[1\(\overline{1}\)1]*
Kuantifikasi citra HAADF yang ditunjukkan pada Gambar 1a dilakukan selanjutnya dengan mempertimbangkan distribusi spasial dari potongan siaran kolom (SCS) (lihat Metode). Algoritma StatSTEM digunakan untuk menyesuaikan kolom dengan Gaussia 2-dimensi, dan SCS dari kolom tertentu didefinisikan sebagai volume di bawah Gaussia tersebut [44, 45]. Ini adalah kuantifikasi berbasis model parametrik, berbanding dengan integrasi langsung intensitas kolom dalam citra eksperimental. Pendekatan model parametrik dapat lebih andal jika intensitas kolom cenderung tumpang tindih, seperti dalam <110> GaAsBi. Distribusi SCS dalam Gambar 1a yang dikuantifikasi diplot sebagai histogram pada Gambar 2b, yang sementara dipasang dengan lima Gaussia. Distribusi spasial SCS kemudian diplot pada Gambar 2a pada struktur model yang terdiri dari superposisi Gaussia menggunakan skema warna persegi yang sama yang ditempatkan pada setiap kolom. SCS kolom Ga dan As tumpang tindih kuat dan menghasilkan puncak utama dalam histogram. Ini karena angka Z yang serupa dari atom ini serta perlebaran tambahan yang diperkenalkan secara eksperimental (lihat Metode). Dengan memplot komponen Gaussia bawah (warna biru gelap) atau atas (warna biru lebih terang) dalam puncak utama ini menunjukkan bahwa sekitar 60% dari, misalnya, kolom As dalam lapisan buffer GaAs diidentifikasi dengan benar, seperti dapat diperiksa dari polaritas dumbbell. Untuk perbandingan, kuantifikasi SCS dari lapisan buffer GaAs bawah saja disajikan dalam Supplementary Fig. S2. Ini menunjukkan bahwa lebih dari dua Gaussia diperlukan saat ini untuk lebih baik membedakan kolom Ga dan As dalam bidang pandang dan menunjukkan bahwa SCS rata-rata mereka berbeda sebanyak 10%. Perbedaan ini sejalan dengan simulasi yang ditunjukkan di bawah ini dan juga hasil yang ditemukan oleh Beyer et al. [17], di mana distribusi intensitas kolom terintegrasi Ga dan As dalam [010] GaAsBi terpecahkan. Kehadiran atom Bi yang sangat memancarkan memperpanjang SCS ke nilai di atas ~ 5,5 × 105 e-Å2 (lihat SI Fig. S2), yang menghasilkan bahagian kanan dalam Gambar 2b. Ini dipasang dengan tiga Gaussia untuk sementara membedakan kolom dengan kandungan Bi yang lebih tinggi. Antarmuka GaAs-GaAsBi yang tajam secara atom dapat dilihat pada Gambar 2a. Inspeksi yang lebih dekat menunjukkan bahwa lapisan grup-V (001) pertama dari kolom yang mengandung sejumlah besar atom Bi diatur pada setiap dumbbell kedua sepanjang antarmuka. Ini menunjukkan awal pengurutan tipe CuPt awal dalam pertumbuhan epitaksial. Gambaran konfigurasi atom antarmuka ditunjukkan pada inset Gambar 2b. Ini merekonstruksi susunan atom sepanjang antarmuka dengan atom Bi (oranye) pada setiap kolom kedua pada bidang grup-V (001) pertama. Sekitar 4–5 bidang atom (001) pertama pada Gambar 2a tidak menunjukkan kecenderungan untuk subvarian CuPt B+ atau B−. Pengurutan subvarian tunggal yang lebih jelas muncul dari lapisan atom grup-V (001) sekitar ke-6 dan kemudian beralih ke subvarian lainnya. Tidak ada defek antisite BiGa yang ditunjukkan oleh distribusi SCS di antarmuka, yang akan terlihat sebagai persegi pada kolom grup-III dengan warna yang terkait dengan Bi. Namun, kemungkinan beberapa antisite BiGa ditemukan di sudok kanan atas gambar. Kedua kolom grup-III dan grup-V menunjukkan SCS seperti Bi pada dumbbell tunggal di wilayah tersebut, yang juga dapat menunjukkan kehadiran pasang defek BiGa-BiAs. Untuk mendapatkan ide yang lebih baik tentang jumlah atom Bi yang terlibat dalam menentukan SCS, perhatikan bahwa dalam sampel dengan tebal nominal 20–25 nm terdapat 50–60 atom dalam kolom <110>. Jadi, 2–3 atom Bi paling mungkin ditemukan dalam kolom grup-V untuk legasi acak dengan Bi 4,5% saat ini. Angka ini akan lebih tinggi di bidang kaya Bi yang diurutkan, mungkin mencapai 6–7 dalam kolom dengan SCS terbesar [40]. Untuk melengkapi analisis StatSTEM, simulasi citra HAADF multislice disajikan selanjutnya pada struktur supercel GaAsBi <110> model (lihat detail Metode).
a Distribusi SCS pada Gambar 1a. Persegi berwarna pada setiap kolom atom sesuai dengan skema warna SCS pada Gambar 2b. b Histogram SCS pada Gambar 1a, dipasang dengan 5 Gaussia. Inset menunjukkan gambaran wilayah antarmuka. Kolom atom Ga dalam biru gelap, As—dalam biru lebih terang, dan kolom yang mengandung Bi dalam oranye. c Citra HAADF simulasi dari struktur GaAsBi yang ditunjukkan pada Gambar 2d. Jumlah atom Bi dalam kolom ditunjukkan dalam tanda kurung di kanan setiap kolom grup-V dalam oranye. Nilai SCS yang dipasang ditampilkan di kiri setiap kolom dan dinormalkan ke nilai SCS terbesar dalam supercel. d Struktur GaAsBi <110> model diputar ke samping untuk menyorot posisi Bi (oranye), As—biru muda, Ga—biru gelap. Panah menunjukkan arah sinaran insiden
Kontribusi ke intensitas citra HAADF dari atom Bi pada kedalaman sampel yang berbeda dapat non-linear karena yang longgar disebut sebagai channeling [46,47,48,49]. Kuantifikasi dopan pada skala atom memerlukan perhatian saat membedakan variasi komposisi yang benar dari variasi konfigurasi dopan [50, 51]. Untuk mengilustrasikan perilaku channeling, variasi intensitas probe rata-rata dengan kedalaman sampel saat ditempatkan di atas kolom As dalam <110> GaAs disimulasikan secara numerik dan ditampilkan pada Supplementary Fig. S3 (lihat Metode). Struktur GaAsBi model tebal 17 nm yang digunakan untuk simulasi HAADF ditunjukkan pada Gambar 2d diputar ke samping untuk menyorot posisi atom Bi (oranye) dalam kolom As (As—biru muda, Ga—biru gelap). Panah menandai arah sinaran insiden. Citra simulasi yang ditampilkan pada Gambar 2c dipasang menggunakan algoritma StatSTEM untuk perbandingan dengan eksperimen. Nilai SCS yang diperoleh dinormalkan ke nilai SCS kolom dengan SCS terbesar (6 atom Bi) dan dibulatkan ke dua angka signifikan. Nilai yang dinormalkan ini ditampilkan di kiri setiap kolom. Jumlah atom Bi dalam setiap kolom grup-V ditunjukkan dalam tanda kurung di kanan kolom. Dalam perjanjian yang wajar dengan temuan sebelumnya, perbedaan antara nilai SCS As dan Ga ditemukan sekitar 8%. Perbedaan SCS antara kolom As murni dan kolom As yang mengandung satu atom Bi berada dalam kisaran 2–4% untuk posisi atom Bi yang berbeda. Jelas terlihat bahwa konfigurasi Bi yang berbeda dapat diinterpretasikan sebagai komposisi yang berbeda, misalnya, 4 dan 5 atom atau 5 dan 6 atom, yang memberikan nilai SCS yang hampir sama. Atom Bi dalam kolom menuju permukaan bawah berkontribusi semakin sedikit terhadap SCS. Beberapa konfigurasi yang memiliki 2 atom Bi satu demi satu yang diperiksa di sini tampaknya menghasilkan kontribusi besar terhadap nilai SCS. Konfigurasi 2 atom Bi sepanjang kolom [110] dapat diharapkan ditemukan dalam praktik jika pengurutan CuPtB dalam legasi GaAsBi memang menghasilkan unit struktural dengan simmetri grup titik C3v, yaitu, atom Ga dengan tetangga terdekat 1 As dan 3 atom Bi. Perlu dicatat bahwa kolom Ga yang sama juga menunjukkan variasi SCS mereka hingga sekitar 0,02. Ini menunjukkan bahwa lingkungan segera mereka, misalnya, kolom yang sangat memancarkan di dekatnya, memberikan intensitas tambahan karena multiscattering atau dengan melampasinya melalui ekor probe yang diperpanjang [52]. Algoritma penskalaan yang lebih baik yang diperkenalkan baru-buka membuka kemungkinan untuk mempercepat komputasi multislice mekanika kuantum dan untuk menjelajahi efek-efek tersebut dengan lebih detail [53, 54].
Untuk menyimpulkan analisis STEM sampel S1, spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS) digunakan untuk memetakan energi plasm bulk. Perpindahan energi plasm akan terkait dengan perubahan volume sel unit dan sehingga strain legasi, seperti yang dibahas selanjutnya. GaAs memiliki satu puncak plasm utama pada ~ 16 eV, dan tidak seperti, misalnya, CdTe, tidak menunjukkan interferensi kompleks dari transisi antar-band [55]. Sebagai perkiraan pertama untuk menafsirkan perubahan energi plasm yang diukur, kami menggunakan model Drude-Lorenz untuk gas elektron bebas, di mana elektron bebas sekarang adalah elektron valensi dalam semiconductor [56]. Energi plasm bulk dalam model ini diberikan sebagai \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \), di mana N adalah jumlah elektron valensi dalam sel unit, e adalah muatan elektron, V adalah volume sel unit, m adalah massa elektron, dan ε0 adalah permitivitas ruang bebas. Model Drude-Lorenz sederhana umumnya memprediksi energi plasm dalam beberapa persen dalam semiconductor dan perlu dikoreksi untuk efek struktur band jika kecocokan yang lebih baik diinginkan [56]. Seperti yang ditunjukkan dalam InGaAs dan legasi semiconductor grup III nitrida, perubahan volume sel unit adalah kuantitas utama yang menentukan perpindahan energi plasm [57, 58]. Demikian pula, substitusi atom Bi isoelektronik dalam matriks GaAs terutama bertindak untuk memperluas volume sel unit, V, dan sehingga red-shift energi plasm. Dalam selanjutnya, kami menggunakan energi puncak GaAs dan GaAsBi yang diukur untuk menyimpulkan perubahan strain lokal dalam lapisan GaAsBi melalui rasio volume sel unitnya.
Sebuah wilayah dipilih yang mengandung domain GaAsBi terpisah fase yang ditunjukkan dalam citra HAADF Gambar 3. Spektra EELS dikumpulkan dari setiap piksel yang menyertai citra HAADF yang diperoleh secara bersamaan (lihat Metode dan SI Fig. S4 untuk spektr mentah). Garis putus di citra HAADF menunjukkan antarmuka antara lapisan GaAsBi intrinsik dan lapisan GaAs tipe p (bawah) dan tipe n (atas). Garis pemisah antarmuka ditentukan dari citra STEM magnitudo lebih rendah (tidak ditampilkan di sini). Lapis pelindung Pt terlihat sebagai bahan dengan kontras lebih tinggi di atas n-GaAs atas. Lapisan GaAs dan domain terpisah fase dalam GaAsBi terlihat lebih gelap dalam citra HAADF. Profil garis vertikal di sisi kanan citra EELS diperoleh dengan membin semua titik data EELS secara horizontal. Ia menunjukkan perpindahan energi puncak plasm relatif, EGaAsBi-EGaAs, yang dirujuk pada energi plasm GaAs (diukur sebesar 16,23 eV) dalam lapisan buffer p-GaAs bawah. Puncak plasm terlihat bergeser rata-rata sebesar 0,08 eV ke energi lebih rendah dalam lapisan GaAsBi. Variasi kecil dalam ~ 0,01 eV berada pada tingkat kebisingan kuantifikasi. Domain terpisah fase di dekat GaAs atas (lapisan tipis) dan bawah (dua domain yang saling berpotongan) kembali ke nilai energi plasm GaAs, yang menunjukkan bahwa mereka mengandung konsentrasi Bi yang tidak signifikan. Konsentrasi dopan dalam lapisan GaAs (urutan 1017 cm−3) tidak signifikan dibandingkan N/V dan seharusnya tidak mempengaruhi energi plasm. Kami sekarang mempertimbangkan dua kasus limit untuk volume sel unit GaAs1−xBixV; satu di mana jaringan sepenuhnya relaks dan yang lain di mana jaringan sepenuhnya direntangkan ke substrat GaAs. Dalam kasus sepenuhnya relaks, sel unit kubik dengan konstanta jaringan a ≈ 5,684 Å pada x = 4,5% Bi [1]. Menggunakan hubungan akar kuadrat di atas antara energi plasm dan V, perpindahan energi relatif terhadap GaAs harus \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right)}^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \), yang jelas lebih besar dari yang diukur. Berdasarkan tren relaksasi legasi GaAsBi, kami memperkirakan bahwa sekitar 30% jaringan relaks dalam film tebal 420 nm ini, mengingat bahwa ia juga mengalami pengeringan termal singkat saat menumbuhkan lapisan n-GaAs atas. Oleh karena itu, sel unit GaAsBi rata-rata akan diperkirakan lebih besar dalam skenario sepenuhnya relaks dan menjelaskan \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \) yang lebih besar yang diperoleh di atas. Dalam limit lainnya, jaringan bismide diambil sepenuhnya direntangkan dengan konstanta jaringan dalam bidang sama dengan GaAs (a = 5,653 Å). Konstanta jaringan luar bidang yang diperlukan untuk mendapatkan perpindahan energi − 0,080 eV kemudian ditemukan az = 5,709 Å. Ini adalah nilai az yang wajar dan dapat dibandingkan dengan pengukuran XRD-RSM GaAsBi yang direntangkan secara kompresif ke substrat GaAs [1, 34, 59]. Akibat relaksasi, konstanta jaringan aktual diharapkan berada di antara dua limit ini. Ini menunjukkan metode karakterisasi yang menjanjikan yang dapat memberikan informasi tentang strain jaringan yang melengkapi teknik berbasis X-ray dalam legasi metastabil ini.
Citra HAADF melintang (kiri) dari sampel p-i-n S1, dengan menandai lapisan GaAs dan GaAsBi. Wilayah yang lebih gelap dalam GaAsBi adalah domain terpisah fase. Profil garis (kanan) menunjukkan perpindahan energi puncak plasm bulk EELS, EGaAsBi-EGaAs, relatif terhadap lapisan buffer GaAs. Profil sangat sejajar dengan citra HAADF yang diperoleh secara bersamaan di kiri. Piksel data EELS sepenuhnya dibin secara arah horizontal dan menunjukkan nilai rata-rata spasial. Skala bar adalah 100 nm, dan juga berlaku untuk sumbu vertikal profil EELS
Sampel GaAsBi kedua, S2, ditumbuhkan di atas lapisan buffer GaAs yang ditambal pada substrat Ge offcut (lihat Metode). Heteroepitaksi Ge-GaAsBi telah dianalisis dalam pekerjaan kami sebelumnya, yang juga menunjukkan pengurutan CuPtB subvarian tunggal domain besar dalam GaAsBi [34]. Data tambahan disajikan dalam pekerjaan ini dan digunakan untuk kelengkapan pembahasan tentang pengurutan atom Bi. Konsentrasi bismut total dalam sampel ini sekitar 5,8% seperti yang diukur oleh PL (SI Fig. S1) [34]. Offcut bersama dengan lapisan buffer GaAs yang digunakan dalam epitaksi ini membantu menghindari pembentukan domain fase anti dalam GaAsBi, yang masih sulit dihilangkan saat ditumbuhkan langsung pada Ge non-polar [60,61,62]. Gambar 4a menunjukkan wilayah antarmuka GaAs-GaAsBi dengan lapisan GaAsBi terlihat lebih terang dalam citra HAADF. Berbeda dengan film GaAsBi sebelumnya yang ditambal pada substrat GaAs datar, di sini, subvarian pengurutan CuPtB tunggal dipilih karena offcut. Ini terlihat dalam citra HAADF, dan inset transformasi Fourier di kanan atas menunjukkan pasangan titik superlattice 1/2[\(\overline{1}\)11]*. Gambar 4b dibentuk dengan menerapkan masker pada pasangan refleksi superlattice, analog dengan Gambar 1c, d. Ini menunjukkan pengurutan yang jauh lebih seragam dan domain besar dalam film. Citra EDX resolusi atom diperoleh dari sampel ini untuk memperkirakan parameter urutan η berdasarkan analisis komposisi. Pemetaan kimia EDX sering kali unggul dibandingkan kuantifikasi EELS loss inti alternatif, yang cenderung memiliki rasio sinis-kebisingan yang lebih buruk saat mengkuantifikasi tepi ionisasi energi tinggi dan tertunda [56, 63,64,65]. Arah pemindaian STEM diubah untuk menyelaraskan bidang (\(\overline{1}\)11) yang diurutkan secara horizontal. Gambar 4c–e menunjukkan peta elemen X-ray yang difilter Wiener. Pengurutan atom Bi pada setiap bidang (\(\overline{1}\)11) kedua jelas dan mengikuti posisi atom As. Untuk kuantifikasi komposisi EDX, dua kumpulan data dengan 512 × 512 piksel masing-masing diperoleh dari berbagai wilayah sampel dengan kondisi eksperimen yang identik. Subwilayah diselaraskan, dan sinyal mentah dijumlahkan menghasilkan total 10 frame. Profil garis vertikal As-K dan Bi-M yang dijumlahkan secara horizontal ditampilkan pada Gambar 4f. Untuk mengkuantifikasi komposisi bismut pada bidang (111) kaya Bi dan kaya Bi, jendela integrasi lebar 3 Å digunakan, yang berpusat pada bidang atom. Setelah pengurangan latar belakang dan rata-rata atas semua bidang (111), menunjukkan bahwa hitungan X-ray Bi sekitar 3 kali lebih tinggi pada bidang kaya Bi. Konsentrasi total 5,8% Bi dalam sampel, seperti yang diperoleh dari pengukuran PL dan XRD-RSM, kemudian digunakan untuk menskalakan linier hitungan X-ray Bi ke komposisi, yang menunjukkan bahwa Bi mencapai hingga 9% pada bidang kaya Bi. Parameter urutan dapat sehingga diperkirakan (lihat Pendahuluan) menjadi η = 0,07. Perlu dicatat bahwa bismide yang diurutkan sepenuhnya dengan konsentrasi Bi total ini akan memiliki parameter urutan η = 0,116. Mirip dengan analisis HAADF, kuantifikasi EDX kolom individu menderita efek channeling karena potensial ionisasi elektron inti sangat terlokalisasi. Seperti yang ditunjukkan oleh penulis lain dalam legasi AlxGa1-xAs, ini dapat menghasilkan hingga sekitar 5% simpangan baku hitungan X-ray akibat konfigurasi dopan yang berbeda [50]. Dengan mempertimbangkan simpangan ini, hitungan X-ray masih ditemukan menskala linier dengan jumlah dopan dalam sampel yang tidak terlalu tebal. Kesalahan konfigurasi dalam studi ini diminimalkan dengan secara efektif merata-rata sekitar 11 kolom atom di setiap bidang (111), untuk total sekitar 130 kolom. Selain itu, ekor probe elektron dan multiscattering dapat menghasilkan delokalisasi sinyal dalam citra EDX [52]. Simulasi citra HAADF pada bagian sebelumnya yang menunjukkan variasi nilai SCS Ga memberikan indikasi tentang magnitudo yang diharapkan dari efek ini dalam kuantifikasi EDX. Kebisingan shot tampaknya saat ini menjadi faktor pembatas akurasi utama karena hitungan X-ray Bi yang inherent rendah dalam legasi yang dihaluskan ini.
a Citra HAADF sampel GaAsBi S2 di dekat antarmuka dengan lapisan buffer GaAs, ditumbuhkan pada Ge (001) offcut. Transformasi Fourier di kanan atas menunjukkan pasangan puncak yang menunjukkan pengurutan pada satu seperangkat bidang (\(\overline{1}\)11). b Citra yang dibentuk dari (a) menggunakan pasangan titik superlattice Bragg 1/2[\(\overline{1}\)11]*. c–e Citra EDX sampel GaAsBi yang difilter Wiener, dengan emisi X-ray Bi-M, As-K, dan Ga-K seperti yang ditunjukkan. Perlu dicatat bahwa dalam data EDX, arah kristalografi diputar untuk menyelaraskan bidang (\(\overline{1}\)11) yang diurutkan secara horizontal. f Profil hitungan X-ray vertikal yang dijumlahkan secara horizontal dari sinyal As-K dan Bi-M mentah. Dua kumpulan data yang diselaraskan digabungkan untuk mendapatkan profil
Sampel GaAsBi akhir, S3, yang ingin kami jelajahi di sini disintesis dalam kondisi untuk menciptakan modulasi komposisi vertikal (VCM) (lihat Metode) [66]. Berbeda dengan sampel S1 dan S2, VCM dicapai dalam S3 dengan menggunakan laju rotasi substrat (RPM) yang lebih lambat, yang berpasangan dengan profil fluks elemen yang secara inherent tidak homogen yang mencapai substrat dalam ruang MBE tipis. Rasio elemen III/V dalam wilayah sampel dapat diosilasi dengan mengontrol RPM dan laju pertumbuhan film untuk mendapatkan periode VCM yang diinginkan. Spiral vertikal dalam hal konsentrasi Bi dapat diperoleh dalam GaAsBi dengan cara ini, sebagaimana telah dijelaskan dengan baik oleh M.A. Stevens et al. [66]. Citra HAADF melintang sampel GaAsBi S3 ditampilkan pada Gambar 5a, ditumbuhkan pada substrat GaAs (001) yang diputar 5 RPM dan laju pertumbuhan 300 nm/h. Komposisi bismut total dalam wilayah sampel yang diteliti ditentukan sebesar 2,8% Bi menggunakan PL suhu kamar (SI Fig. S1). VCM terlihat dengan penampilan serupa superlattice. Kecenderungan untuk pengurutan tipe CuPtB juga terlihat dalam citra ini, dan di sini ia menyebabkan modulasi vertikal tambahan. Inset di kanan atas menunjukkan transformasi Fourier dari citra dengan panah menandai pasangan strip, yang berasal dari modulasi konten Bi sepanjang arah [\(\overline{1}\)10] pada setiap bidang kedua dan seiring dengan penurunan cakupan bidang yang diurutkan tipe (111) sepanjang [001].
a Citra HAADF sampel GaAsBi VCM S3. Modulasi konsentrasi Bi sepanjang sumbu pertumbuhan [001] terlihat, serta pengurutan tipe CuPtB dalam bidang kaya Bi. Inset menunjukkan transformasi Fourier dengan pengingatan pengurutan tipe CuPtB yang dimodulasi oleh VCM. b Citra EDX elemen gabungan sampel dengan hitungan X-ray yang dinormalkan untuk setiap elemen, Bi-hijau, As-biru, dan Ga-merah. c Profil hitungan X-ray vertikal yang diekstraksi dari sinyal As-K dan Bi-M yang dijumlahkan secara horizontal dalam jendela lebar 5 nm dari data EDX mentah yang dibin 3 × 3
Sampel juga diselidiki menggunakan pemetaan elemen EDX skala atom. Gambar 5b menunjukkan sinyal X-ray yang ditimpa dan dikodekan warna yang dinormalkan dari Bi-M (hijau), As-K (biru), dan Ga-K (merah). Peta elemen Wiener yang sesuai ditampilkan pada SI Fig. S5. Jarak puncak-ke-puncak antara wilayah kaya Bi adalah 1,7 nm, yang menunjukkan bahwa periode VCM sekitar 3 konstanta jaringan. Posisi puncak tidak selaras pada satu bidang (001) kaya Bi. Offset ini mencerminkan bahwa atom Bi dengan konsentrasi yang lebih tinggi tersebar pada 2–3 bidang atom grup-V (001), yang lebih jelas dalam citra HAADF (Gambar 5a). Gambar 5c menunjukkan 4 periode VCM dengan memplot profil garis vertikal Bi-M dan As-K dari hitungan yang dijumlahkan secara horizontal dalam jendela lebar 5 nm dari data EDX mentah yang dibin 3 × 3. Meskipun kebisingan sinyal, profil hitungan X-ray As-K tampaknya mengikuti profil Bi-M secara terbalik menunjukkan cekungan kecil di wilayah kaya Bi. Korelasi seperti ini antara sinyal X-ray elemen substitusi dan elemen tuan dapat dieksploitasi dalam analisis EDX skala atom legasi yang dihaluskan di masa depan.
Kesimpulan
Tiga sampel bulk GaAsBi yang berbeda mengenai mode distribusi Bi diselidiki dalam studi ini menggunakan teknik STEM. Kuantifikasi potongan siaran diterapkan pada dioda hetera GaAs-GaAsBi yang ditumbuhkan pada GaAs (001) konvensional, menunjukkan antarmuka tajam secara atom dan awal pengurutan tipe CuPtB. Simulasi citra multislice numerik dalam dekat-aproksimasi thermal scattering fonon beku digunakan untuk menyelidiki citra HAADF GaAsBi. Ia menunjukkan bahwa karena channeling, variasi konfigurasi Bi dapat diterjemahkan menjadi variasi komposisi yang tampak. Untuk melakukan perhitungan atom Bi kolom demi kolom akan memerlukan analisis citra numerik. Pemetaan EDX disajikan dari sampel GaAsBi yang diurutkan tipe tunggal yang ditumbuhkan pada substrat offcut. Untuk menghindari kesalahan konfigurasi dalam kuantifikasi elemen EDX, sinyal X-ray dirata-rata atas banyak kolom dalam bidang atom (111), dan parameter urutan diperkirakan menjadi η = 0,07 dalam sampel ini. Citra HAADF dan EDX resolusi atom juga digunakan untuk menganalisis film GaAsBi VCM yang disintesis menggunakan laju rotasi substrat lambat. Sampel ini menunjukkan modulasi konten Bi sepanjang sumbu [001] dengan periode tiga konstanta jaringan selain pengurutan tipe CuPtB. Akhirnya, pemetaan energi plasm bulk menggunakan EELS monokromat dilakukan pada dioda hetera GaAs-GaAsBi. Karena perpindahan energi plasm dalam GaAsBi yang dihaluskan terkait dengan perubahan volume sel unit, ini menyediakan metode sederhana untuk melengkapi teknik berbasis XRD dalam memeriksa strain lokal dalam legasi GaAsBi.
Metode
Tiga sampel yang berbeda diperiksa dalam studi ini, sampel S1, S2, dan S3, semuanya ditumbuhkan oleh MBE sumber padat. Sampel pertama, S1, adalah heterojunti GaAsBi p-i-n, dengan lapisan GaAsBi intrinsik 420 nm yang mengandung sekitar 4,5% Bi, seperti yang dievaluasi oleh XRD (tidak ditampilkan di sini) dan PL suhu kamar (SI Fig. S1). Lapisan GaAs tipe n dan tipe p masing-masing tebal 100 nm dan 80 nm, dan di-dop dengan konsentrasi 5 × 1017 cm−3 menggunakan Si dan Be, masing-masing. Sampel ditumbuhkan pada substrat GaAs (001) tipe n menggunakan reaktor MBE SVT-A yang dilengkapi dengan sumber Ga dan Bi logam dan pengempa arsena dua zona. Lapisan GaAs ditambal dengan laju pertumbuhan 330 nm/h pada suhu substrat 600 °C, menyediakan arsena berlebih. Lapisan GaAsBi ditumbuhkan dengan laju 100 nm/h, rotasi substrat 10 putaran per menit (RPM), 360 °C (baca termokopel), BEP As/Ga sekitar 1,08, fluks Bi sekitar 10−7 Torr. Rekonstruksi permukaan (2 × 1) terlihat menggunakan RHEED selama penambalan GaAsBi. Sampel kedua, S2, terdiri dari 280 nm tebal GaAsBi dengan celah band 1,0 eV dan sekitar 5,8% Bi, seperti yang diukur oleh PL (SI Fig. S1) dan XRD [34]. Sampel ini ditumbuhkan di atas lapisan buffer GaAs tebal sekitar 300 nm yang ditambal pada substrat Ge (001) tipe p dengan offcut 6° terhadap <110>. 50 nm pertama dari buffer ditambal oleh epitaksi migrasi yang ditingkatkan. 300 nm sisa dari buffer GaAs disintesis pada 600 °C. Film GaAsBi ditumbuhkan pada 350 °C, dengan rasio BEP As ke Ga dalam kisaran 1,063 hingga 1,1, dan rasio Bi/Ga 0,35–0,37. Substrat diputar 15 RPM. Sampel ketiga dan terakhir, S3, ditumbuhkan menggunakan ruang MBE Veeco GENxplor, dengan jenis sumber dan pengempa arsena yang sama seperti reaktor SVT-A. Sampel terdiri dari 500 nm GaAsBi dengan sekitar 2,8% Bi, seperti yang diukur oleh PL (SI Fig. 1) dan XRD (tidak ditampilkan di sini). Lapisan ditumbuhkan pada 310 °C (ukuran absorpsi tepi band, kSA Bandit), di atas lapisan buffer GaAs tebal 80 nm yang ditumbuhkan pada 580 °C. Laju pertumbuhan bismide adalah 0,5 monolayer/detik, rasio BEP As/Ga sekitar 1,35, dan fluks Bi sekitar 8 × 10−8 Torr. Substrat diputar pada 5 RPM.
Sampel mikroskop transmisi elektron disiapkan dalam geometri melintang dengan teknik lift-out sinar ion difokus (FIB) menggunakan mikroskop dual-beam FEI Helios Nanolab 650. Sampel dipoles hingga ketebalan 20–25 nm, seperti yang diukur oleh metode Log-ratio EELS, dan dibersihkan plasma argon-oksigen atau di-degas sebelum dimuat ke dalam mikroskop. Citra HAADF dilakukan menggunakan JEOL JEM-ARM200CF cold-field emission double aberration-corrected yang dioperasikan pada 200 kV [67]. Sudut koleksi dalam detektor HAADF ditetapkan pada 90 mrad, dengan sudut konvergensi probe 22 mrad. Analisis citra HAADF dilakukan menggunakan add-on StatSTEM untuk Matlab [44]. Fungsi Gaussian 2D tunggal disesuaikan dengan kolom atom setelah pengurangan latar belakang. Simulasi citra HAADF dilakukan menggunakan perangkat lunak muSTEM dengan 15 konfigurasi fonon beku, fungsi transmisi dengan ukuran piksel persegi 0,02 Å, dan ukuran supercell sekitar 20 × 15 Å [68, 69]. Parameter probe STEM eksperimental di atas digunakan dengan defokus C1 = 0, C3 = 0,002 mm, dan koefisien aberrasi bola C5 = 1 mm, dan probe elektron yang sepenuhnya koheren. Kode multislice Kirkland digunakan untuk menghitung rata-rata intensitas probe elektron versus kedalaman sampel, dirata-ratakan atas 10 konfigurasi fonon beku [68]. Rata-rata intensitas diambil di seluruh kolom atom dalam jendela lebar 1 Å. Spektroskopi energi dispersif sinar X dilakukan menggunakan detektor drift silicon windowless solid-angle 0,98 steradian JEOL JED-2300. Arus probe ditetapkan pada 200 pA untuk karakterisasi EDX dan waktu tinggal piksel 0,2 msec. Citra EDX berukuran 512 × 512 piksel, dan total 5 frame diakumulasi untuk setiap kumpulan data. Filter Wiener diterapkan pada kedua citra EDX untuk visualisasi, dan koreksi drift sampel digunakan pada data EDX Gambar 5. Pemetaan energi kehilangan sinyal (EELS) pada sumbu dilakukan menggunakan Nion Hermes-200 (ChromaTEM) yang dimodifikasi monokromat yang dioperasikan pada 100 kV. Sudut konvergensi probe ditetapkan pada 10 mrad, sudut koleksi EELS 35 mrad, dispersi energi EELS 0,02 eV, dan waktu eksposur EELS 0,005 s. FWHM ZLP dengan probe ditempatkan pada sampel diukur sebesar 0,11 eV. Perangkat lunak analisis citra Gatan DM 3.01 digunakan setelah akuisisi untuk memusatkan dan menghapus ZLP. Citra spektrum dibin secara vertikal dengan faktor 4 dan sepenuhnya dibin secara arah horizontal. Algoritma “Align SI by peak” berbasis korelasi silang digunakan dalam perangkat lunak Gatan DM 3.01 untuk menentukan perpindahan puncak plasm. Pengukuran PL suhu kamar dilakukan menggunakan monokromator panjang fokus 420 mm bersama dengan detektor InGaAs yang dikeluarkan termal secara listrik. Sumber laser solid-state dipompa dioda yang memancar pada panjang gelombang 532 nm dengan densitas daya yang diperkirakan 5 kW/cm2 digunakan sebagai sumber excitasi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang beranggung jawab atas permintaan yang wajar.
