Meningkatkan Konduktivitas Ion Elektrolit Polimer Padat Berbasis PEO melalui Press-Rolling
Abstrak
Elektrolit polimer padat (SPE) berbasis polietilen oksida (PEO) dianggap memiliki prospek aplikasi yang besar dalam baterai li-ion semua padat. Namun, aplikasi SPE berbasis PEO terhalang oleh konduktivitas ion yang relatif rendah, yang sangat bergantung pada kristalinitas dan densitas batas butirnya. Dalam pekerjaan ini, metode press-rolling sederhana dan efektif diterapkan untuk pertama kalinya untuk mengurangi kristalinitas SPE berbasis PEO. Dengan SPE berbasis PEO yang ditekan-gulir, baterai li-ion semua padat LiFePO4/SPE/Li memberikan kapasitas spesitif rechargeable yang unggul sebesar 162,6 mAh g−1 dengan selisih tegangan pengisian-pelepasan sebesar 60 mV pada densitas arus 0,2 C dengan laju penurunan kapasitas yang jauh lebih rendah. Peningkatan properti elektrokimia dapat dikaitkan dengan metode press-rolling, yang mengakibatkan konduktivitas ganda dan energi aktivasi yang lebih rendah dibandingkan elektrolit yang disiapkan dengan metode cetak tradisional. Pekerjaan ini menyediakan metode reformasi butir yang efektif dan mudah digunakan untuk SPE, layak untuk aplikasi di masa depan.
Pendahuluan
Karena densitas energi yang tinggi dan performa keamanan yang excellent, baterai li-ion semua padat secara luas dianggap sebagai sistem yang menjanjikan untuk penyimpanan energi elektrokimia rechargeable generasi berikutnya [1,2,3,4]. Untuk mencapai baterai li-ion semua padat berkinerja tinggi, elektrolit padat harus memiliki konduktivitas ion yang cukup tinggi, stabilitas mekanis/elektrokimia yang baik, dan antarmuka elektroda-elektrolit yang memadai [2,3,4].
Elektrolit polimer padat (SPE) berbasis polietilen oksida (PEO) memiliki prospek aplikasi yang besar karena fleksibilitas yang baik, kompatibilitas yang baik dengan litium logam, proses yang mudah, dan biaya rendah [5]. Selain baterai li-ion padat, SPE berbasis PEO juga memiliki prospek aplikasi yang luas di banyak bidang seperti baterai ion Mg dan baterai Li-S [6,7,8]. Namun, konduktivitas rendah sangat menghambat aplikasi SPE berbasis PEO: elektrolit PEO menunjukkan konduktivitas yang berkisar dari 10−8 hingga 10−6 S cm−1 pada suhu kamar, dan konduktivitas rendah akan meningkatkan polarisasi internal baterai, dan menurunkan kapasitas dan efisiensi energi pengisian-pelepasan [9,10,11,12]. Dalam SPE berbasis PEO, ion li-ion membentuk ikatan koordinasi dengan oksigen dalam PEO dan bermigrasi melalui koordinasi dan dissosiasi berkelanjutan dengan atom oksigen. Oleh karena itu, mobilitas ion li-ion terutama bergantung pada gerakan segmen rantai polimer di daerah batas butir dan fasa amorf, dan konduktivitas ion melalui batas butir dan daerah fasa amorf jauh lebih tinggi daripada melalui lamela kristal [10].
Untuk mengurangi kristalinitas PEO dan meningkatkan konduktivitas SPE, berbagai pendekatan telah dikembangkan dan diterapkan, seperti pengisian dan penggrafting. Filler nano telah banyak digunakan dalam SPE berbasis PEO, termasuk Al2O3 nano, TiO2, SiO2, Li0.33La0.557TiO3, dan Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 [12,13,14,15,16,17]. Filler nano ini dapat menghambat kristalisasi PEO dan mendorong pembentukan batas butir dan daerah amorf. Selain itu, beberapa filler dengan konduktivitas ion tinggi juga dapat memberikan jalur transportasi ion tambahan untuk transportasi li-ion [13,14,15]. Penggrafting juga mengurangi kristalinitas SPE berbasis PEO. Sebagai contoh, PEO telah di-graft pada balok pol(hidroksistiren) serta kopolimer blok dengan polistiren. Makromolekul yang dicapai sangat menekan kecenderungan rantai PEO untuk pembentukan kristal kompleks sehingga meningkatkan konduktivitas ion SPE [18].
Press rolling adalah teknik reformasi normal untuk pemrosesan logam [19,20,21]. Dengan menerapkan gaya eksternal pada permukaan logam, press rolling dapat menghancurkan dan menyempitkan butir, serta meningkatkan proporsi batas butir dan kehardaan logam [22, 23]. Karena prosesnya sederhana, biaya rendah, efisiensi tinggi, dan efek penyempitan butir yang jelas, metode press-rolling banyak digunakan untuk membuat sampel lembar atau piringan bulk besar. Karena press rolling dapat memecah butir dan meningkatkan batas butir serta fasa amorf, ia memiliki potensi untuk diterapkan pada SPE berbasis PEO untuk mengurangi kristalinitas elektrolit dan meningkatkan konduktivitas. Dalam pekerjaan ini, kami melaporkan jalur press-rolling sederhana dan mudah untuk menyiapkan elektrolit padat berbasis PEO dengan konduktivitas ion tinggi untuk baterai li-ion semua padat. Metode baru ini memiliki fitur berikut: (i) setelah treatment gulir, spherulite elektrolit polimer dihancurkan dan dibentuk ulang, menghasilkan penurunan kristalinitas dan peningkatan konduktivitas ganda dan (ii) dengan kristalinitas rendah, SPE berbasis PEO dapat memberikan lebih banyak jalur transportasi untuk li-ion untuk mendistribusikan arus seimbang pada permukaan litium untuk mencegah pertumbuhan dendrit. Selain itu, metode press-rolling untuk membentuk SPE berbasis PEO yang diusulkan dalam pekerjaan ini sangat sederhana.
Metode dan Karakterisasi
Persiapan Elektrolit Polimer Padat
Bahan kimia grad analitik polietilen oksida (PEO, Mw = 600.000), aluminium oksida nano (Al2O3, d ≤ 20 nm), garam lithium bis(trifluorometana)sulfonimida (LiTFSI), dan asetonitril dibeli dari Aladdin, China, dan digunakan sebagaimana adanya.
Elektrolit polimer padat asli disiapkan dengan metode cetak sederhana: PEO, Al2O3, dan LiTFSI dicampur dalam asetonitril selama 24 jam dengan rasio molekuler EO/Li 16/1 dan rasio bobot PEO/Al2O3 90/10, dan kemudian suspensi putih yang dihasilkan dicetak dalam cetakan politetrafluoroetilena dan dikeringkan dalam aliran N2 kering pada suhu kamar selama 24 jam. Elektrolit transparan yang dihasilkan dinamakan PAL-C dan kemudian dipindahkan ke dalam pengering untuk disimpan. Untuk menyiapkan elektrolit PAL-R, elektrolit polimer padat PAL-C yang telah disiapkan di-gulir dingin dalam press gulir dengan beban garis 150 N mm−1. Untuk menghilangkan pengaruh ketebalan elektrolit terhadap performa, ketebalan setiap elektrolit dikontrol sekitar 135 μm.
Persiapan Elektroda
Elektroda positif disiapkan melalui metode konvensional doctor-blade dengan rasio massa LiFePO4 (LFP, BTR New Energy Material Ltd., China), Hitam Asetilen (AB), PEO, dan LiTFSI 7:1:1,4:0,6. PEO dan LiTFSI pertama kali dilarutkan sepenuhnya dalam asetonitril dan kemudian LFP dan AB ditambahkan ke dalam larutan transparan yang dihasilkan. Slurry seragam diperoleh setelah mengaduk larutan secara magnetik selama 24 jam kemudian dilapis pada foil aluminium melalui metode konvensional doctor-blade. Elektroda kemudian dikeringkan pada 80 °C selama 12 jam dan akhirnya dipotong menjadi cakram bundar dengan diameter 12 mm. Muatan massa bahan aktif elektroda LFP yang disiapkan dikontrol sekitar 1,5 mg cm−2.
Karakterisasi Elektrolit
Morfologi butir elektrolit PAL-C dan PAL-R diperoleh dengan mikroskop elektron semarkan (SEM, JEOL-7500F). Kristalinitas dianalisis dengan sistem difraksi sinar X (XRD, model PW1825) menggunakan sumber Cu-Kα yang beroperasi pada 40 keV. Pengukuran kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) diuji pada TA Instrument (Q5000IR) dengan laju pemanasan 5 °C min-1 dari − 70 hingga 10 °C dalam atmosfer N2. Rasio tegangan terhadap regangan dievaluasi dengan kurva tegangan-regangan dan kekuatan regangan diukur pada mesin uji regangan (CMT6104, China) sebagai nilai tegangan pada maksimum kurva.
Kinerja Elektrokimia Elektrolit Polimer Padat Berbasis PEO
Elektrolit polimer padat yang disintesis dipotong menjadi cakram dengan diameter 16,5 mm untuk uji kinerja elektrokimia. Konduktivitas ion elektrolit polimer padat diukur dalam sel CR2032 dengan menyisipkan elektrolit padat antara dua lembar stainless steel (SS) yang dipoles (d = 14,0 mm). Konduktivitas ion diperoleh pada sel SS/SPE/SS dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) pada stasiun elektrokimia CHI660E dengan rentang frekuensi 1 hingga 100 mHz pada suhu 25 hingga 65 °C. Efek hambatan SPE berbasis PEO terhadap pertumbuhan dendrit litium dilakukan dalam sel simetrik Li/SPE/Li pada sistem pengujian Neware (Neware, China) pada densitas arus pengisian-pelepasan 0,1, 0,2, dan 0,3 mA cm−2 pada 60 °C, masing-masing. Nomor transfer ion li-ion (tLi+) dari berbagai elektrolit telah dievaluasi dengan kombinasi pengukuran impedansi AC dan polarisasi DC menggunakan metode yang dijelaskan oleh Evans et al. [21]. Arus polarisasi untuk sel simetrik Li/SPE/Li (termasuk nilai arus awal (Io) dan steady-state (Is) ) di bawah potensial polarisasi kecil (ΔV) sebesar 10 mV dicatat. Sementara itu, nilai awal dan steady-state dari resistensi antarmuka li-ion/elektrolit (R0 dan Rs) diperiksa dengan pengukuran impedansi sebelum dan setelah polarisasi DC. tLi+ dihitung dengan persamaan Bruce-Vincent-Evans:
Performa baterai elektrolit polimer padat diuji dalam baterai li-ion semua padat dengan katoda LFP yang disiapkan, SPE berbasis PEO, dan anoda litium logam. Baterai dirangkot dalam glove box terisi argon (DELLIX, China, air dan oksigen ≤ 0,1 ppm) tanpa elektrolit cair lainnya. Uji pengisian-pelepasan galvanostatis dilakukan pada sistem siklus baterai pada densitas arus 0,1 C (1 C = 170 mA g−1) dengan rentang tegangan 2,0 hingga 3,75 V. Sebelum proses pengisian-pelepasan, resistensi transfer charge diukur dengan spektrum impedansi elektrokimia (EIS) yang dioperasikan dengan rentang frekuensi 100 kHz hingga 0,1 Hz dan amplitudo tegangan AC 5 mV. Performa rate dan siklus diperoleh dari 0,1 C hingga 1 C dan 0,5 C, masing-masing. Semua uji performa baterai yang disebutkan di atas dilakukan pada 60 °C pada sistem pengujian Neware (Neware, China).
Hasil dan Pembahasan
Citra SEM elektrolit yang dihasilkan secara langsung mengungkapkan distribusi ukuran butir dan batas butir elektrolit yang disiapkan (PAL-C) dan elektrolit yang digulir (PAL-R). Elektrolit PAL-C menunjukkan struktur kristal poli spherulite padat dengan diameter spherulite 50 μm (Gambar 1a dan S1a). Untuk SPE berbasis PEO, ion lithium dianggap terutama transported melalui batas butir dan fasa amorf. Oleh karena itu, SPE PAL-C berbutir besar yang dihasilkan oleh cetakan tidak menguntungkan transportasi ion lithium dan membatasi konduktivitas elektrolit. Treatment gulir dapat memecah butir elektrolit, yang dapat secara signifikan mengurangi kristalinitas dan meningkatkan jalur transportasi ion lithium. Setelah press rolling, spherulite besar menghilang dan elektrolit menunjukkan struktur yang relatif homogen untuk PAL-R (Gambar 1b dan S1b). Struktur homogen seragam ini dianggap memiliki keuntungan yang jelas dalam meningkatkan konduktivitas SPE.
Karakterisasi bahan berbagai SPE: a, b Citra SEM butir PEO dalam SPE sebelum (a) dan setelah (b) press rolling; c Pola XRD untuk berbagai SPE (inset: puncak XRD diperbesar pada 19,0°); d Profil DSC; e konduktivitas ion; dan f Kurva tegangan-regangan SPE PAL-C dan PAL-R
Untuk menganalisis lebih lanjut perubahan kristalinitas sebelum dan setelah digulir, uji XRD dilakukan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 1c. Puncak difraksi elektrolit PAL-C pada 19,0° dan 23,2° tajam dan kuat, menunjukkan sifat kristal yang tinggi [22, 23]. Sebagai perbandingan, pola difraksi PAL-R menunjukkan beberapa puncak lebar dan lemah, yang menunjukkan bahwa kristalinitas PAL-R sangat berkurang setelah press rolling. Selain itu, puncak XRD utama PEO pada 19,0° juga ditandai dengan perubahan signifikan pada lebar setengah maksimum (0,216 untuk PAL-C dan 0,323 untuk PAL-R), yang menunjukkan bahwa fasa amorf dalam elektrolit telah meningkat. Penurunan kristalinitas diyakini memiliki efek signifikan pada peningkatan konduktivitas.
Profil DSC elektrolit PAL-C dan PAL-R diuji dan ditunjukkan pada Gambar 1d, yang mengungkapkan perbedaan suhu transisi kaca (Tg) antara kedua elektrolit. Hasilnya menunjukkan bahwa Tg PAL-R adalah − 49,17 °C, yang lebih rendah daripada PAL-C (− 46,78 °C). Hasil ini menunjukkan bahwa dalam elektrolit PAL-R, gerakan segmen polimer dapat terjadi pada suhu yang lebih rendah, yang mengarah pada konduktivitas ion yang lebih tinggi dibandingkan elektrolit PAL-C.
Konduktivitas ion σ SPE PAL-C dan PAL-R dihitung dengan persamaan berikut:
$$ \sigma =L/ RS $$ (2)
di mana S, L, dan R mewakili luas geometrik elektroda stainless steel blocking, ketebalan elektrolit, dan resistensi bulk sampel yang diperoleh dari plot impedansi, masing-masing. Spektra impedansi elektrolit polimer padat PAL-C dan PAL-R pada berbagai suhu diuji dan ditunjukkan pada Gambar S2. Gambar 1 c menunjukkan ketergantungan suhu dari konduktivitas ion yang dihitung elektrolit PAL-C dan PAL-R. Elektrolit PAL-R yang disiapkan mencapai konduktivitas ion 7,58 × 10−5 S cm−1 pada 25 °C dan 1,03 × 10−3 S cm−1 pada 60 °C, yang dua kali lebih tinggi daripada elektrolit PAL-C (3,58 × 10−5 S cm−1 pada 25 °C dan 7,43 × 10−4 S cm−1 pada 60 °C) dan lebih baik daripada SPE berbasis PEO yang disiapkan melalui metode lain [14, 24, 25]. Peningkatan konduktivitas ion lithium dikaitkan dengan pengurangan kristalinitas SPE berbasis PEO setelah proses press-rolling dan diharapkan mengarah pada performa baterai yang baik. Hubungan antara log σ dan 1000/T SPE PAL-C dan PAL-R menunjukkan bahwa ketergantungan suhu konduktivitas mengikuti persamaan empiris Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) [10, 16, 26, 27]:
di mana σ, Ea, σ0, T, dan R mewakili konduktivitas ion, energi aktivasi, faktor pre-exponensial, faktor suhu, dan konstanta gas ideal, masing-masing. Ea PAL-C dan PAL-R dihitung menggunakan persamaan VTF (Gambar 1e), dan hasilnya menunjukkan nilai fitting Ea untuk PAL-R adalah 5,0 × 10−2 eV, yang jauh lebih kecil daripada PAL-C (5,8 × 10−2 eV). Energi aktivasi yang lebih rendah menunjukkan bahwa gerakan ion lithium dalam elektrolit PAL-R membutuhkan energi yang lebih kecil dibandingkan elektrolit PAL-C, yang mengindikasikan konduktivitas yang lebih tinggi.
Properti mekanik SPE langsung terkait dengan efek hambatannya terhadap pertumbuhan dendrit litium. Gambar 1 f menunjukkan hasil uji tegangan-regangan SPE PAL-C dan PAL-R. Fleksibilitas SPE PAL-R mencapai 1990%, yang jauh lebih tinggi daripada SPE PAL-C (1470%). Fleksibilitas yang ditingkatkan SPE PAL-R akan secara signifikan meningkatkan toleransi terhadap penetrasi dendrit dan mencegah short circuit dalam baterai. Jendela elektrokimia dua elektrolit polimer padat berbeda telah diuji dengan metode sweep voltametri linier dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar S2. Tegangan dekomposisi kedua elektrolit diuji sejauh 5,8 V, yang menunjukkan bahwa stabilitas elektrolit polimer padat tidak berubah setelah press rolling. Densitas nyata kedua elektrolit diperoleh dengan menggunakan metode drainase Archimedes dengan minyak kerosene sebagai medium, dan densitas PAL-C dan PAL-R dihitung keduanya 1,38 ± 0,02 g cm−3. Hasilnya menunjukkan bahwa perbedaan konduktivitas yang dicapai dari kedua elektrolit ini berasal dari perbedaan batas butir bukan dari perubahan densitas.
Efek hambatan dua SPE terhadap pertumbuhan dendrit litium diuji dengan sel simetrik Li/SPE/Li. Sebelum uji dilakukan, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan untuk menganalisis properti antarmuka Li-SPE sel berbeda dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2a. Plot EIS dipasang dengan model sederhana yang terdiri dari resistansi ohmik (RΩ), resistansi antarmuka (Rf), resistansi transfer charge (Rct), elemen fase konstan (CPE1 dan 2), dan resistansi difusi Warburg (Wo) [28, 29]. Hasil simulasi RΩ, Rf, dan Rct dalam baterai menggunakan elektrolit PAL-R dihitung masing-masing sebesar 19,12, 5,72, dan 17,65 Ω, yang lebih kecil daripada yang menggunakan elektrolit PLA-C (21,83, 5,99, dan 21,77 Ω). Penurunan resistansi solusi (RΩ) dan resistansi antarmuka (Rf) dapat dikaitkan dengan dua alasan: (i) setelah press rolling, lebih banyak batas butir diciptakan dalam elektrolit PAL-R, menghasilkan konduktivitas yang lebih tinggi dan resistansi solusi yang lebih rendah. (ii) Permukaan elektrolit yang relatif halus dan batas butir yang meningkat bermanfaat untuk meningkatkan kontak permukaan antara elektrolit dan logam litium, menghasilkan resistansi solusi dan resistansi antarmuka yang lebih rendah. Penurunan resistansi solusi dan peningkatan koneksi antarmuka memberikan lebih banyak jalur transportasi ion lithium dan antarmuka reaksi untuk reaksi elektrokimia, yang pada akhirnya mengarah pada pengurangan resistansi transfer charge (Rct). Setelah uji EIS awal, tegangan DC 10 mV diterapkan pada sel simetrik Li/SPE/Li untuk menyelidiki nomor transfer ion lithium dalam SPE berbeda [30, 31]. Berdasarkan kurva arus-waktu (Gambar 2b), impedansi sebelum dan setelah polarisasi (Gambar 2a dan S3), nomor transfer ion lithium SPE PAL-R dihitung sebesar 0,24, yang lebih tinggi daripada nilai SPE PAL-C (0,16). Peningkatan ini dapat dikaitkan dengan pengurangan fase kristal, yang melepaskan lebih banyak ion lithium untuk transportasi ion. Setelah uji EIS, sel simetrik Li/PAL-C/Li dan Li/PAL-R/Li diisi dan dilepas pada 60 °C selama 30 menit pada densitas arus 0,1, 0,2, dan 0,3 mA cm−2, masing-masing (Gambar 2c). Dari hasil ini, kami dapat menemukan bahwa tegangan sel Li/PAL-R/Li dapat terstabil pada 33 mV dan 67 mV pada densitas arus 0,1 dan 0,2 mA cm−2, masing-masing, yang jauh lebih kecil daripada Li/PAL-C/Li (56 dan 126 mV). Untuk densitas arus yang lebih tinggi (0,3 mA cm−2), SEP PAL-R dapat berkeliling secara stabil selama 200 siklus, tetapi penetrasi dendrit terjadi setelah hanya beberapa siklus SPE PAL-C pada densitas arus yang sama. Morfologi permukaan elektroda litium dengan SPE berbeda setelah 200 siklus pada 0,2 mA cm−2 diuji dan ditunjukkan pada Gambar 2c, d. Terdapat dendrit litium yang tidak teratur secara massal dengan SPE PAL-C tetapi permukaan litium yang relatif halus dengan SPE PAL-R dapat ditemukan. Hasil ini dapat dikaitkan dengan konduktivitas ion yang tinggi dan jalur transportasi ion yang seragam SPE PAL-R, yang akan mengarah pada depositasi litium yang seragam untuk menghindari short circuit internal yang disebabkan oleh pertumbuhan dendrit litium.
a Plot EIS (inset: model rangkaian ekivalen). b Kurva polarisasi DC dan c performa siklus sel simetrik Li/SPE/Li dengan SPE berbeda. d dan e Morfologi logam litium setelah 200 siklus dalam sel simetrik Li/SPE/Li dengan SPE PAL-C dan PAL-R, masing-masing
Performa pengisian-pelepasan galvanostatis baterai li-ion semua padat yang mengandung katoda LiFePO4 (LFP), anoda litium dengan SPE berbeda diuji dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3. Sebelum uji pengisian-pelepasan galvanostatis, impedansi setiap baterai diuji dan dipasang dengan model rangkaian ekivalen (inset Gambar 3a). Dalam model ini, RΩ sesuai dengan resistansi ohmik; Rct mewakili resistansi transfer charge untuk reaksi elektrokimia; CPE adalah elemen fase konstan yang terkait dengan kapasitansi ganda lapis katoda poros, dan Zw adalah kontribusi Warburg panjang terbatas. Ditemukan bahwa RΩ menurun dari 17,1 ke 14,4 Ω dan Rct menurun dari 47,5 ke 33,1 Ω untuk baterai dengan SPE PAL-C dan PAL-R, masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Penurunan RΩ dan Rct dapat dikaitkan dengan kristalinitas yang lebih rendah SPE PAL-R, yang dapat memberikan lebih banyak jalur transportasi ion lithium untuk meningkatkan konduktivitas elektrolit dan memfasilitasi reaksi redox pada elektroda LFP secara bersamaan. Gambar 3 b menunjukkan kapasitas pengisian-pelepasan baterai li-ion semua padat dengan SPE berbeda pada 60 °C pada densitas arus 0,2 C. Baterai dengan elektrolit PAL-R memberikan kapasitas pelepasan 162,6 mAh g−1 dengan selisih tegangan pengisian-pelepasan 60 mV, sementara baterai dengan elektrolit PAL-C memberikan kapasitas pelepasan 156,7 mAh g−1 dengan selisih tegangan pengisian-pelepasan 82 mV. Peningkatan kapasitas pelepasan dan penurunan selisih tegangan dapat dikaitkan dengan konduktivitas yang lebih tinggi dan resistensi yang lebih rendah elektrolit PAL-R dibandingkan elektrolit PAL-C. Performa rate baterai li-ion semua padat dengan SPE berbeda dilakukan pada densitas arus 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, dan 0,2 C (Gambar 3c, d dan S4), masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa baterai dengan PAL-R dapat memberikan kapasitas sebesar 164,3, 162,6, 161,8, 157,8, dan 161,2 mAh g−1, masing-masing. Performa ini jauh lebih baik daripada baterai dengan elektrolit PAL-C, yang hanya memberikan kapasitas sebesar 161,5, 156,7, 148,7, 142,1, dan 151,8 mAh g−1, masing-masing. Hasil ini menggambarkan bahwa elektrolit PAL-R dapat mendukung operasi rate tinggi karena konduktivitas yang lebih tinggi.
a Plot EIS dan hasil simulasi baterai LFP/SPE/Li dengan SPE berbeda (inset: model rangkaian ekivalen), b performa pengisian-pelepasan baterai LFP/SPE/Li dengan SPE berbeda pada 0,2 C, c kurva pengisian-pelepasan baterai LFP/SPE/Li dengan SPE PAL-R pada berbagai densitas arus, d performa rate; dan e performa siklus panjang baterai LFP/SPE/Li dengan SPE berbeda
Performa siklus baterai dengan SPE berbeda diuji pada densitas arus 0,5 C (Gambar 3e). Untuk sel LFP/PAL-C/Li, kapasitas pelepasan tetap 117,1 mAh g−1 setelah 300 siklus dengan laju penurunan kapasitas 0,071% per siklus. Untuk perbandingan, sel LFP/PAL-R/Li mempertahankan kapasitas pelepasan 136,8 mAh g−1 dengan laju penurunan kapasitas 0,048% per siklus dalam kondisi yang sama. Dalam baterai li-ion semua padat LFP/PEO-SPE/Li yang ada, penurunan kapasitas terutama berasal dari dua aspek: (i) pertumbuhan dan pertumbuhan berkelanjutan dendrit litium pada anoda mengurangi kontak antara elektroda litium dan elektrolit, resulting in increased anode resistance. (ii) Meskipun PEO memiliki stabilitas yang baik, ia masih terdekomposi dalam rentang tegangan pengisian-pelepasan [14, 29]. Produk dekomposisi yang terakumulasi akan secara bertahap meningkatkan resistensi reaksi elektroda katoda. Dalam baterai semua padat dengan elektrolit PAL-R, peningkatan resistensi anoda terhambat karena performa inhibisi dendrit yang baik. Namun, reaksi dekomposisi berkelanjutan pada elektroda katoda menyebabkan peningkatan resistensi baterai dan secara bertahap menjadi alasan utama penurunan kapasitas baterai setelah 100 siklus. Sebaliknya, baterai semua padat dengan elektrolit PAL-C menderita peningkatan resistensi anoda dan katoda, resulting in a continuous capacity decay during 300 cycles. Hasilnya menunjukkan bahwa treatment gulir dapat meningkatkan performa elektrokimia elektrolit dan elektrolit padat semua yang lebih stabil harus dikembangkan untuk aplikasi di masa depan.
Kesimpulan
Dalam pekerjaan ini, kami menerapkan teknologi press-rolling sederhana untuk meningkatkan performa SPE berbasis PEO untuk baterai li-ion semua padat. SPE berbasis PEO yang digulir menunjukkan kristalinitas yang menurun dan fasa amorf yang meningkat, yang diharapkan bermanfaat untuk transportasi ion lithium. Setelah treatment, SPE berbasis PEO memberikan konduktivitas suhu kamar ganda dan energi aktivasi yang menurun. Secara eksperimental, baterai li-ion semua padat LiFePO4/SPE/Li dengan SPE berbasis PEO yang digulir menunjukkan kapasitas spesifik rechargeable sebesar 162,6 mAh g−1 dengan selisih tegangan pengisian-pelepasan 60 mV pada densitas arus 0,2 C, yang jauh lebih baik daripada SPE berbasis PEO cetakan (156,7 mAh g−1 dan 82 mV). Selanjutnya, laju penurunan kapasitas dikurangi menjadi 0,0048% per siklus setelah 300 siklus pada 0,5 C. Semua hasil menunjukkan bahwa teknologi reformasi butir adalah teknologi yang menjanjikan untuk meningkatkan performa SPE berbasis PEO.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam artikel yang dipublikasikan dan berkas informasi tambahannya.
