Perlakuan Medan Elektromagnetik RF Peredam Cahaya Tetragonal Kesterite CZTSSe

Hasil dan Diskusi

Sebagai bukti prinsip, kami mulai mempelajari pengaruh RF untuk pengobatan SC. Hasil yang dikumpulkan disajikan pada Gambar. 1.

Karakteristik AM1.5 IU SC berbasis Si dalam konfigurasi umum di bawah perawatan RF (13,56 MHz pelepasan terstimulasi H ⁺ plasma, t = 15 menit, P = 0,8 W/cm ² ) dengan nilai intensitas berikut:1 inisial, 2 95 W, 3 225 W, 3 225 W, dan 4 300 W

Efisiensi (η , %) dan fill factor (FF) dari Si-SCs masing-masing adalah 11,692 dan 0,746 (kurva 1), dan meningkat setelah perlakuan:95 W = 12.337/0.775 (kurva 2); 225 W = 12.291/0.783 (kurva 3); 300 W = 11.458/0.752 (kurva 4). Kemiringan kurva 2 dan 3 sedikit berbeda dari yang sesuai dengan sampel awal (kurva 1). Kami menganggap ini sebagai hasil dari degradasi kontak Schottky karena pemanasan yang terjadi di bawah RF. Seperti dapat dilihat dari Gambar 1, nilai U _ok menurun tetapi nilai I _sc ditingkatkan. Ini mungkin dapat terjadi karena pasivasi ikatan yang menggantung oleh atom H yang sangat reaktif. Penerapan perawatan RF daya tinggi mengakibatkan retaknya kontak logam bergaris dan penghancuran p-n junction. Hal ini diamati pada mikroskop optik, menjelaskan perilaku kurva 4 dan perubahan yang signifikan. Jadi, kami berasumsi bahwa metode yang diusulkan dapat diterapkan untuk modifikasi η dan FF, tetapi harus dioptimalkan untuk peningkatan TFSC.

Untuk karakterisasi sampel, kami melanjutkan dengan pengukuran spektrum reflektifitas. Umumnya, koefisien penyerapan dapat dengan mudah diekstraksi dari pengukuran transmisi. Namun, ada kesulitan dalam pengukuran ketebalan dan kehilangan reflektifitas yang akurat dalam hal konfigurasi penyerap berlapis-lapis, atau jika ketebalan yang sesuai kurang dari 1 m. Untuk alasan ini, sangat diinginkan untuk membuat metode kedua dan independen untuk pengukuran koefisien absorpsi dari pengukuran reflektifitas. Koefisien penyerapan berhubungan dengan koefisien kepunahan dengan hubungan sederhana:α (ω , E ) = 4πk (ω )λ ^− 1 = 2ωk (ω )c ^− 1 = 2E (c ) ^− 1 k (E ), [α (ω , E )] = cm ^− 1 , di mana k (ω,E ) adalah koefisien kepunahan, ω adalah frekuensi sudut, λ adalah panjang gelombang, c adalah kecepatan cahaya, dan ℏ adalah konstanta Planck tereduksi, masing-masing. Amplitudo refleksi kompleks dapat ditulis menggunakan persamaan Fresnel, dan dalam kasus kejadian normal dibaca

dimana n ₀ adalah indeks bias media untuk sinar datang (n ₀ 1), dan refraksi material dicirikan oleh indeks bias kompleks n = n ₁ + ik . Sementara r adalah reflektifitas kompleks dan tidak diukur sendiri, ia dapat dengan mudah diuraikan sebagai bilangan kompleks apa pun menggunakan rumus Euler:

dimana R adalah rasio intensitas sinar pantul dan sinar datang yang dapat diukur secara langsung, θ adalah fase cahaya yang dipantulkan, A dan B adalah komponen nyata dan imajiner dari reflektifitas kompleks, dan n ₁ dan k adalah indeks bias dan kepunahan penyerap, masing-masing.

persamaan (1) dapat ditulis ulang dengan dekomposisi langsung menjadi bagian nyata dan imajiner sebagai

Jika kita tahu R dan θ ditransformasikan oleh algoritma yang digunakan dalam Ref. [11, 12], solusi dari sistem Persamaan. (2) memberi

di mana koefisien bantu adalah

Di wilayah di mana kekuatan osilator untuk transisi optik sebagian besar habis, fungsi dielektrik dapat diwakili oleh rumus Drude klasik [13, 14]:

dimana σ (ω ) adalah konduktivitas optik kompleks (indeks huruf kecil r dan aku menunjukkan bagian nyata dan imajiner, masing-masing), ω _p adalah frekuensi plasma elektron valensi, m * adalah massa elektron bebas, N _v adalah kerapatan efektif elektron valensi, τ adalah waktu tumbukan rata-rata, dan ε ₀ adalah permitivitas vakum, masing-masing. Semua parameter ini harus dikaitkan dengan nilai frekuensi plasma menggunakan aturan penjumlahan:\( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}. \)

Spektrum optik yang diubah dari R(E)_awal /R(E)_RF dari CZTSSe sesuai dengan kondisi teknologi yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 2a. Analisis menunjukkan bahwa refleksi struktur setelah perlakuan RF menurun dalam rentang frekuensi 1,2 hingga 3 eV dalam kasus struktur berlapis-lapis (kurva 2 dan 3) dan dalam kisaran 2,4 hingga 3,3 eV (kurva 1) untuk struktur curah. Ketidaksesuaian rentang peningkatan terjadi karena sampel gratis pascaproses untuk massal (kurva 1) dan adanya kontak Schottky atau sambungan hetero untuk sampel berlapis (kurva 2 dan 3). Perlu dicatat bahwa transformasi spektrum mengikuti prosedur Ref. [15] tidak akan benar tanpa syarat koreksi tergantung pada konfigurasi pengukuran balok. Dalam kasus pengaturan A, perubahan pengaturan ATR dari periode sudut fase kompleks mempengaruhi penentuan indeks bias kompleks dan harus dikoreksi. Menggunakan teknik non-ATR, pergeseran fase yang sebenarnya θ _tindakan dapat diperoleh mirip dengan prosedur yang dijelaskan dalam Ref. [15]. Dalam percobaan kami, prediksi indeks bias terbaik diwujudkan untuk pengaturan D, sedikit lebih buruk untuk B_s setup, dan sulit untuk setup A. Ini tergantung pada transisi selama multi-refleksi dari cermin. Ditemukan tidak mungkin melakukan estimasi sudut fase yang memadai dalam pengaturan C karena bidang integrasi difus. Dengan demikian, kami menyimpulkan bahwa penentuan koefisien absorpsi serta fungsi pseudo-optik dari pengukuran reflektifitas adalah benar untuk pengukuran pantulan spekular absolut sinar tunggal kejadian normal. Jika tidak, semua hasil harus dikaitkan dengan parameter yang diperoleh dengan metode langsung (misalnya, teknik berbasis sudut Brewster).

Spektrum optik CZTSSe sebelum dan sesudah perawatan RF. a 1 Rasio reflektansi untuk CZTS massal yang diproses dari prekursor logam (Pengaturan A); 2 rasio reflektansi untuk kaca/Mo/Cu/CZTSe (Pengaturan A); 3 reflektansi CZTS curah yang diproses dari prekursor sulfida (B_d mempersiapkan). b Pemantulan dan transmisi (masukkan ) dari CZTS sehubungan dengan paparan plasma (pengaturan C) dengan langkah-langkah 1, 3, dan 7. c Spektrum absorbansi film tipis CZTS dengan (hitam ) dan tanpa (merah ) Perawatan RF selama 3 menit (pengaturan C). Sisipkan :spektrum konduktivitas optik dari film yang sama

Tahap eksperimen selanjutnya termasuk pengukuran transmisi dan refleksi dari film pada kaca dengan dimensi lateral lebih besar dari aperture khas berkas spektrofotometer berkas ganda. Untuk tujuan ini, CZTS massal diuapkan oleh berkas elektron dan kemudian diperlakukan dengan plasma RF. Langkah eksposisi adalah 1 menit. Masing-masing spektrum reflektansi dan transmitansi (masukkan) diilustrasikan pada Gambar 2b, sesuai dengan rasio eksposur. Efek maksimal telah terungkap untuk waktu paparan sampel 3 menit (kurva 3).

Setelah itu, koefisien penyerapan yang sesuai dan rasio antara konduktivitas optik awal dihitung dengan Persamaan. (3) dan (6) menggunakan hasil yang diperoleh dengan metode yang paling efektif. Mereka diilustrasikan pada Gambar. 2c dan di sisipan pada gambar ini, masing-masing.

Estimasi kuadrat terkecil dari parameter nonlinier dapat dilakukan dengan prosedur meminimalkan menggunakan hubungan berikut:

Di sini, hubungan pertama dikenal sebagai hukum Beer dalam kasus multi-refleksi pada pelat paralel dan yang kedua adalah kuadrat dari nilai absolut reflektifitas kompleks.

Seperti dapat dilihat dari Gambar. 2c, sifat penyerap cahaya dari CZTS meningkat setelah perawatan RF terutama di dalam celah pita. Nilai konduktivitas optik dapat dievaluasi dengan menggunakan asumsi dalam model konduktivitas Drude serta parameter frekuensi plasma yang sesuai dengan perlakuan. Dalam kasus pengobatan RF, nilainya adalah 2,294 eV yang sedikit lebih tinggi dari pada kasus awal (2.278 eV). Berdasarkan hasil ini, kami berasumsi bahwa perawatan RF meningkatkan penyerapan. Tetapi keberadaan komponen yang kaya Cu dan komponen yang diperkaya logam lainnya menghasilkan sifat elektronik yang buruk, dan kondisi perawatan harus dioptimalkan dengan pembersihan tambahan.

Untuk memperkirakan peran komponen plasma selama perawatan, teknik FTIR diterapkan. Spektrum serapan disajikan pada Gambar. 3. Pita serapan untuk CZTS massal₄ dengan dan tanpa perawatan RF berkisar antara 500 hingga 4000 cm ⁻¹ (bilangan gelombang). Pita ini termasuk C–N (1250 cm ⁻¹ , 1600 cm ⁻¹ ); sp ² ikatan hibridisasi (1490–1650 cm ⁻¹ ) dari pita peregangan C–C, C=C; peregangan pita CH _n pada 2870 dan 3100 cm ⁻¹ , sesuai dengan sp ⁿ ikatan hibridisasi; CO₂ (2350 cm ⁻¹ ); dan 2700 dan 3600 cm ⁻¹ dikaitkan dengan air dan komponen organik [16]. Seperti yang bisa kita lihat, perlakuan RF menghasilkan pengurangan penyerapan di seluruh rentang spektral. Dalam kasus penyerapan oleh sp ² ikatan hibridisasi untuk unit C–C dan C=C pada 1500–1650 cm ⁻¹ , penjelasannya sudah diketahui. Biasanya, fase seperti grafit terpapar H ⁺ plasma dikeluarkan dari struktur [16]. Penurunan intensitas pita serapan terkait dengan osilasi simetris CH₃ ikatan (pada 2872 cm ⁻¹ ), CH, dan CH₂ (2900–2926 cm ⁻¹ ) dapat dijelaskan dengan pengurangan konsentrasi hidrogen dalam film. Jadi, H ⁺ ion menghilangkan komponen pengotor karena mobilitasnya yang tinggi meskipun sampel tertutup tanpa akumulasi sp ⁿ komposisi hibridisasi.

Spektrum FTIR sampel CZTS curah dengan (kurva 1) dan tanpa perlakuan RF (kurva 2) (13,56 MHz terstimulasi pelepasan H ⁺ plasma, t = 15 menit, P = 0,8 W/cm ² )

Spektrum Raman dari CZTS curah didekonvolusi pada komponen Lorentzian dan disajikan pada Gambar. 4. Dua puncak dominan pada 286 dan 335 cm ⁻¹ dan pita pada 251, 305, 343, dan 356 cm ⁻¹ masing-masing dikaitkan dengan mode simetri A, E, dan B. Posisi mereka mirip dengan hasil eksperimen yang dijelaskan dalam Referensi. [17,18,19], dan penugasan simetri mereka konsisten dengan perhitungan teoritis yang dilaporkan dalam Referensi. [20, 21]. Menyesuaikan spektrum Raman dengan sekumpulan komponen, kita dapat mengasumsikan bahwa komponen yang lebih lemah sekitar 329 cm ⁻¹ diamati pada sisi frekuensi rendah untuk pita paling intens (335 cm ⁻¹ ). Pita Raman ini dapat ditetapkan untuk ketidakteraturan atom Zn dan Cu dalam kisi CZTS seperti yang dibahas dalam Ref. [22]. Gangguan ini sering disebabkan oleh apa yang disebut cacat anti-situs seperti atom Zn menggantikan Cu (Cu_Zn ) dan sebaliknya (Zn_Cu ). Pengaruh fase pada perubahan spektrum Raman untuk kesterit dibahas dalam Ref. [22]. Derajat ketidakteraturan untuk struktur kesterit dapat diperkirakan dengan menggunakan rasio intensitas I₃₂₉ /I₃₃₅ puncak pada 329 dan 335 cm ⁻¹ . Dalam kasus kami, rasio ini adalah 0,11 dan sebanding dengan nilai yang diperoleh untuk film tipis yang dijelaskan dalam [22]. Perlu dicatat bahwa perubahan spektrum Raman untuk area terang dan gelap sangat kecil yang berkorelasi dengan Ref. [23].

Spektrum Raman dari sampel CZTS massal dengan kecocokan Lorentzian (I ~ 0,5 mW; λ = 514,5 nm)

Spektrum Raman dari CZTS dan Cu₂ ZnSnSe₄ (CZTSe) sampel setelah perawatan RF ditunjukkan pada Gambar. 5a, b masing-masing. Mereka ditandai biru dan merah masing-masing sesuai dengan sampel awal dan sampel yang diberi perlakuan RF. Seperti dapat dilihat dari Gambar 5a (garis merah), posisi pita pada 286 cm ⁻¹ digeser ke wilayah frekuensi tinggi sebesar 2 cm ⁻¹ , dan lebar setengahnya berkurang hampir dua kali lipat (22 cm ⁻¹ ), menghasilkan peningkatan intensitas pita. Dalam Ref. [24], Suragg dkk. menyarankan hipotesis bahwa I₂₈₆ /I₃₀₅ rasio dapat digunakan untuk penentuan pemesanan senyawa. Senyawa seragam ditandai dengan nilai rasio yang lebih tinggi dan sebaliknya. Dengan menggunakan asumsi ini, intensitas band meningkat pada rasio I₂₈₈ /I₃₀₅ dan korelasinya dengan hasil kami (penurunan rasio I₃₃₁ /I₃₃₇ ) didirikan. Kedua nilai menunjukkan urutan struktur senyawa. Seperti yang bisa dilihat, pita paling kuat pada 335 cm ⁻¹ untuk A simetri bergeser sebesar 2 cm ⁻¹ setelah perawatan, tetapi lebar setengahnya tetap sama dengan 10 cm ⁻¹ sesuai dengan sampel yang tidak diberi perlakuan. Kami berasumsi bahwa semua perbaikan muncul karena pemesanan kisi kristal kesterit. Kesterit yang tidak teratur memiliki struktur seperti stannit dan bermanifestasi dalam spektrum sebagai pita pada 331 cm ⁻¹ [23]. Asumsi kami didasarkan pada penurunan rasio I₃₃₁ /I₃₃₇ sama dengan 0,06 [22]. Dalam inset pada Gambar 5a, kami mendemonstrasikan tiga kurva dan menunjukkan bahwa perubahan yang diinduksi RF stabil dalam waktu dalam periode 1 bulan seperti yang ditunjukkan oleh stabilitas posisi pita utama. Pada saat yang sama, pita pada 370 cm ⁻¹ sesuai dengan CZTS dan terlihat setelah pengobatan menghilang selama periode ini. Peningkatan intensitas pita pada 370 cm ⁻¹ sehubungan dengan sampel awal dikaitkan dengan pengobatan RF, karena setelah penyimpanan 1 bulan di udara intensitas pita telah menurun.

Spektrum Raman dari sampel massal sebelumnya (kurva biru ) dan setelahnya (kurva merah ) Perawatan RF untuk bahan. a CZTS (masukkan menunjukkan spektrum sebelum, langsung setelah, dan 1 bulan setelah pengobatan RF). b Film CZTSe diendapkan ke kaca berlapis Cu/Mo (inset menunjukkan dekonvolusi oleh kecocokan Lorentzian)

Perlakuan serupa diberikan pada CZTSe yang diproses dalam konfigurasi berlapis-lapis, dan spektrum dekonvolusinya ditunjukkan pada Gambar 5b. Spektrum dicirikan oleh adanya dua puncak utama pada 193 dan 176 cm ⁻¹ diidentifikasi sebagai resonansi utama di CZTSe [25] serta puncak spesifik CZTSe yang lebih lemah yang terletak di 223 dan 245 cm ⁻¹ . Pita frekuensi 223 cm ⁻¹ sesuai dengan osilasi struktur simetri kesterit E dari CZTSe, pita dengan frekuensi 245 cm ⁻¹ yang sesuai dengan simetri B struktur mirip kesterit [21, 26]. Tidak seperti CZTSSe, tidak ada fitur spektral berbeda yang dapat dikaitkan dengan kondisi teknologi. Posisi fase sekunder terutama untuk ZnSe dan Cu₂ SnSe₃ berbeda dari yang dibahas dalam Ref. [25,26,27], dalam kasus kami tanpa fase kedua yang signifikan. Penguapan berkas elektron sampel massal dalam hal ini dilakukan pada substrat di bawah pemanasan hingga 190 °C [28] tanpa anil tambahan untuk mencapai stoikiometri. Kondisi tersebut tergantung pada penggunaan substrat organik selama pemrosesan selanjutnya. Namun demikian, pengobatan RF juga menghasilkan efek positif untuk spektrum CZTSe yang pita utamanya bergeser 2 cm ⁻¹ dari 191 cm ⁻¹ (kurva biru) hingga 193 cm ⁻¹ (kurva merah). Hal ini memberikan alasan untuk mengasumsikan bahwa pengaruh perlakuan memiliki efek yang sama untuk kedua bahan dan dikaitkan dengan pengurangan sebagian cacat struktural.