Pengaturan Anisotropi Elektronik dan Optik Monolayer GaS melalui Medan Listrik Vertikal
Abstrak
Menggunakan teori fungsi densitas first-principles, kami memeriksa bagaimana medan listrik tegak lurus memodifikasi karakteristik optik dan elektronik galium sulfida monolayer (GaS). Pada medan kritis sekitar 5 V nm⁻¹, transisi dipol dominan beralih dari E‖c ke E⊥c, memberikan bukti anisotropi yang dapat diubah balik. Dekomposisi band yang ditampilkan menunjukkan bahwa medan menghasilkan status elektronik asimetrik antara lapis Ga–S atas dan bawah, yang menjelaskan pergeseran preferensi absorpsi. Peta muatan parsial dan perbedaan densitas muatan mengungkapkan bahwa pembalikan yang mencolok ini berasal dari kristal field tambahan yang diimposikan oleh medan eksternal. Temuan ini memberikan dasar untuk verifikasi eksperimental dan menyarankan strategi desain baru untuk perangkat elektronik dan optoelektronik berbasis GaS 2D.
Latar Belakang
Grafena, material dua dimensi arketip, memiliki properti mekanik dan elektronik luar biasa yang telah mendorong terobosan dalam transistor dan elektroda elektrokimia [1,2]. Namun, celah nolnya membatasi penggunaannya dalam perangkat optoelektronik konvensional, dan hanya celah modest yang dapat diinduksi melalui fungsionalisasi permukaan atau medan eksternal [3–7]. Oleh karena itu, mengidentifikasi alternatif material 2D dengan properti elektronik yang dapat diatur tetap menjadi prioritas bagi ilmu dasar dan teknologi terapan.
Terakhir, keluarga kalkogenida galium GaX (X = S, Se) telah muncul sebagai kelas material 2D yang stabil, menarik perhatian signifikan karena karakteristik fisik dan kimia uniknya serta potensi untuk konversi energi surya dan optoelektronik [8–11]. Satu lapis GaX terdiri dari urutan empat atom X–Ga–Ga–X dengan simetri D₃h, yang membentuk ikat koval dalam bidang.
Aplikasi lanjutan membutuhkan material yang perilaku elektroniknya dapat dikendalikan dengan tepat. Rekayasa regangan telah terbukti efektif untuk menyesuaikan struktur band dan spektrum kerugian monolayer GaS dan sistem 2D lainnya [12]. Secara alternatif, penerapan medan listrik eksternal atau iluminasi menawarkan cara serbaguna untuk memodulasi properti elektronik dalam rentang luas [13–16]. Sebagai contoh, medan tegak lurus yang kuat menginduksi celah band yang besar dalam grafena bilayer [15,16], dan BN berlapis juga menunjukkan penyesuaian celah band yang bergantung pada medan [17]. Meskipun demikian, pengaruh medan tegak lurus terhadap struktur elektronik monolayer GaS masih tidak jelas. Selain itu, monolayer GaS memiliki kristal field negatif intrinsik yang besar, yang mengakibatkan anisotropi optik yang mencolok: koefisien absorpsi untuk E⊥c sekitar 10³ cm⁻¹, kira-kira tiga puluh kali lebih kecil daripada untuk E‖c [18]. Polarisasi emisi cahaya erat terkait dengan transisi tepi band antara maksimum band valensi (VBM) dan minimum band konduksi (CBM). Dengan mengeksploitasi medan listrik eksternal, seseorang dapat secara potensial menggeser struktur band dan respons optik GaS untuk memenuhi persyaratan perangkat yang beragam.
Di sini, kami menyajikan penyelidikan teoretis tentang bagaimana medan listrik vertikal memodulasi spektrum absorpsi optik dan anisotropi elektronik monolayer GaS. Kami menghitung absorpsi untuk orientasi E⊥c dan E‖c di bawah berbagai kekuatan medan, menganalisis struktur band dan kontribusi orbital untuk menjelaskan transisi dipol yang bergantung pada medan, dan memetakan distribusi muatan parsial dan perbedaan densitas muatan. Temuan kami memberikan pedoman kuantitatif untuk merancang perangkat elektronik dan optoelektronik yang dapat diatur berdasarkan GaS 2D.
Metode
Semua perhitungan dilakukan dalam teori fungsi densitas (DFT) menggunakan paket simulasi ab-initio VASP [19] dan metode gelombang augmented proyektor (PAW) [20]. Efek pertukaran-korelasi diatasi dengan pendekatan umum gradien (GGA) Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [21], sementara fungsi hibrida Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE06) digunakan untuk mendapatkan nilai celah band yang akurat [22]. Model slab empat atom (S–Ga–Ga–S) dibangun dengan jarak vakum 15 Å di arah luar bidang untuk menekan interaksi antar-slab. Pengambilan contoh zona Brillouin menggunakan jaringan k-p Monkhorst–Pack 27 × 27 × 1 untuk relaksasi struktur, dengan potong energi kinetik 450 eV untuk basis gelombang pesawat. Kriteria konvergensi ditetapkan ke 10⁻⁵ eV untuk energi total dan 0,01 eV Å⁻¹ untuk gaya sisihan. Smearing Gaussian (lebar 0,1 eV) menangani penggelapan parsial. Bagian imajiner tensor dielektrik, dari mana absorpsi optik diperoleh, dihitung melalui pendekatan aturan emas Fermi [24]. Kopling spin-orbit dihilangkan karena pengaruhnya pada properti elektronik dan optik GaS dianggap bisa diabaikan.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a–b menunjukkan geometri sepenuhnya direlax dari monolayer GaS. Jarak antar-lapis adalah 4,66 Å, dan konstanta jaringan dalam bidang adalah 3,64 Å, sedikit diperluas relatif terhadap bulk karena tidak adanya interaksi antar-lapis [25]. Panjang ikatan Ga–S dan Ga–Ga adalah 2,37 Å dan 2,48 Å, masing-masing, sementara sudut ikatan S–Ga–S adalah 100,34°, sesuai dengan studi sebelumnya [12]. Atom Ga dan S atas dan bawah diberi label Y^(1) dan Y^(2) (Y = Ga, S).
a Tampilan atas dan b tampilan samping dari konfigurasi atom GaS ML. Bola hijau besar dan kuning kecil mewakili atom Ga dan S, masing-masing, dan atom inter-lapis atas dan bawah diberi label Y^(1)(Y = Ga, S) dan Y^(2).
Untuk menilai efek medan listrik pada properti optik, kami menghitung spektrum absorpsi untuk polarisasi transmagnetik (TM, E‖c) dan transmasek (TE, E⊥c) di bawah berbagai medan tegak lurus. Gambar 2 mengilustrasikan bahwa tepi absorpsi TM dan TE berbeda secara signifikan, menunjukkan anisotropi optik yang kuat. Tanpa medan eksternal, tepi TM dan TE terpisah oleh sekitar 0,55 eV. Penerapan medan menggeser kedua tepi ke energi lebih rendah dan mengurangi pemisahannya. Pada medan kritis sekitar 5 V nm⁻¹, anisotropi membalik: tepi TE menjadi lebih rendah dari tepi TM, menunjukkan perpindahan dari dominansi E‖c ke E⊥c (lihat Gambar 2b–d). Dengan demikian, anisotropi optik monolayer GaS dapat diatur oleh medan listrik vertikal.
Spektrum absorpsi optik yang dihitung dari GaS ML a tanpa medan listrik eksternal dan b–d dengan medan listrik eksternal 4, 5, dan 8 V nm⁻¹, masing-masing. Tepi absorpsi ditandai. Garis merah dan hijau mewakili cahaya TM dan TE, masing-masing.
Gambar 3a menunjukkan struktur band nol-medan. CBM berada di Γ, sementara VBM berada di antara Γ dan K, mengonfirmasi celah tidak langsung. DFT dan HSE memberikan celah sebesar 2,35 eV dan 3,46 eV, masing-masing, sesuai dengan literatur [12,26]. Di bawah medan eksternal (Gambar 3b–d), VBM bergeser ke Γ ketika medan melebihi sekitar 5 V nm⁻¹, mengubah celah menjadi langsung. Secara bersamaan, celah band menyempit secara monoton dengan meningkatnya medan (Gambar 3e), manifestasi efek Stark yang diamati dalam h-BN [27] dan MoS₂ [28]. Medan menghasilkan perbedaan potensi ΔU = −d E* e antara dua lapis Ga–S (d adalah jarak antar-lapis, E* medan yang tersaring), yang mengangkat VBM dan mengurangi celah.
Struktur band GaS ML a tanpa medan listrik eksternal dan b–d dengan medan listrik eksternal 4, 5, dan 8 V nm⁻¹, masing-masing. Garis putus-putus menunjukkan level Fermi, yang diatur ke nol. e Variasi celah energi dengan medan listrik eksternal untuk GaS ML.
Untuk menguraikan asal pembalikan anisotropi, kami menyediakan kontribusi band pada orbital atom (Gambar 4). Dalam nol-medan, CBM dan VBM terutama terdiri dari orbital Ga s dan p_z serta orbital S p_z, masing-masing, sementara band valensi bawah berasal dari status S p_x + p_y dalam bidang. Dengan medan 8 V nm⁻¹, lapis atas dan bawah berkontribusi secara asimetrik: CBM didominasi oleh s dan p_z dari lapis GaS atas dan p_z dari lapis bawah. Status p_x + p_y dalam bidang dari lapis atas dan bawah terpisah dalam energi sebesar ~3,05 eV di Γ, mencerminkan asimetri yang diinduksi medan. p_x + p_y energi lebih rendah dari lapis atas melampaui status S p_z, menjadi VBM baru dan menggesernya ke Γ. Pengurutan ulang orbital ini di bawah medan menjadi dasar dari perpindahan preferensi absorpsi dari E‖c ke E⊥c.
Struktur band terdekomposisi proyeksi GaS ML. Panel atas mewakili orbit s (a), p_x + p_y (b), dan p_z (c) tanpa medan listrik eksternal; panel tengah dan terakhir menyajikan kontribusi s (d, g), p_x + p_y (e, h), dan p_z (f, i) dari inter-lapis atas dan bawah GaS dengan medan listrik eksternal 8 V nm⁻¹, masing-masing.
Peta muatan parsial pada CBM dan VBM (Gambar 5a–b) lebih mengilustrasikan perubahan yang diinduksi medan. Pada nol-medan, CBM adalah distribusi bola tipe s yang dilokalkan pada atom S, sementara VBM terdiri dari dumbbell berorientasi z dari S p_z. Ketika medan mencapai nilai kritis, VBM berubah menjadi dumbbell yang tegak lurus terhadap z, yang dibentuk oleh p_x + p_y. Menurut aturan pemilihan paritas, transisi antara status dengan paritas yang sama diizinkan untuk polarisasi dalam bidang (xy), sedangkan transisi antara paritas berlawanan diizinkan untuk polarisasi luar bidang (z). Akibatnya, untuk medan di bawah 5 V nm⁻¹, transisi CBM–VBM terendah hanya dapat diakses oleh cahaya TM (E‖c); di atas 5 V nm⁻¹ itu hanya dapat diakses oleh cahaya TE (E⊥c), mengonfirmasi pembalikan anisotropi.
Plot perbedaan densitas muatan (Gambar 5c–d) mengungkapkan bahwa medan yang diterapkan mendistribusikan ulang elektron: lebih banyak muatan menumpuk pada atom S sementara interaksi Ga–G antar-lapis melemah. Asimetri ini mengurangi pengikatan antar-lapis dan memperkuat ikatan Ga–S dalam-lapis, menciptakan kristal field efektif yang mengatur anisotropi optik yang diamati.
PDOS parsial dari CBM dan VBM GaS ML tanpa (a) dan dengan (b) medan listrik eksternal 8 V nm⁻¹, masing-masing. Perbedaan densitas muatan spasial dan potongan vertikal sepanjang bidang (1-100) GaS ML tanpa (c) dan dengan (d) medan listrik eksternal 8 V nm⁻¹, masing-masing. Densitas positif dan negatif (kontur), masing-masing, ditampilkan dengan warna kuning (garis padat) dan biru (garis putus), dan interval kontur adalah 0,005 eÅ⁻³.
Kesimpulan
Secara ringkas, perhitungan DFT first-principles menunjukkan bahwa medan listrik tegak lurus dapat menyesuaikan secara reversibel baik struktur band elektronik maupun anisotropi optik monolayer GaS. Medan kritis sekitar 5 V nm⁻¹ menginduksi transisi celah band tidak langsung-ke-langsung, menyempitkan celah, dan membalik transisi dipol dominan dari E‖c ke E⊥c. Mekanisme yang mendasarinya adalah asimetri dalam status elektronik antar-lapis yang diinduksi oleh medan listrik, yang tercermin dalam kontribusi band yang ditampilkan dan perbedaan densitas muatan. Temuan ini memberikan jalur yang jelas untuk merancang perangkat berbasis GaS 2D dengan properti optik dan elektronik yang dikendalikan oleh medan.
