Rekayasa Gap Energi dalam Legasi Empat InGaNBi: Properti Struktural, Elektronik, dan Regangan yang Bergantung pada Komposisi
Abstrak
Legasi InGaNBi menjanjikan untuk perangkat fotonik generasi berikutnya, menawarkan platform serbaguna untuk penyesuaian gap energi dari spektrum visibles hingga mid-infrared. Menggunakan perhitungan teori fungsi densitas dari prinsip pertama, kami secara sistematis menyelidiki bagaimana konsentrasi indium (In) dan bismut (Bi) mempengaruhi parameter jaringan, energi gap energi, pemisahan spin-orbit, dan regangan ketika ditanam pada substrat GaN. Konstanta jaringan tumbuh hampir linier dengan peningkatan In dan Bi, dan gap energi dapat disesuaikan dari 3,273 eV turun ke 0,651 eV (0,38–1,9 µm) untuk Bi hingga 9,375 % dan In hingga 50 %. Pemisahan spin-orbit yang dihitung mencapai 0,220 eV, 0,360 eV, dan 0,600 eV untuk 3,125 %, 6,25 %, dan 9,375 % Bi, masing-masing. Dengan menyesuaikan rasio In/Bi, legasi dapat dirancang untuk mempertahankan regangan yang dapat diterima pada GaN, membuka jalan untuk LED dan dioda laser dengan efisiensi tinggi.
Pendahuluan
Legasi wurtzite InₓGa₁₋ₓN dan kaku kuantum InGaN/GaN (QW) telah menarik minat yang intens untuk dioda emis cahaya (LED) dan dioda laser (LD) dengan efisiensi tinggi karena gap energi yang dapat disesuaikan dan kompatibilitas dengan substrat GaN [1–10]. Namun, QW InₓGa₁₋ₓN/GaN berorientasi [0001] menderita medan listrik bawaan yang kuat yang disebabkan oleh regangan kompresi biaxial, yang mengurangi energi emisi dan kekuatan osilator pasangan elektron-lob [11]. Selain itu, densitas defek geometri yang tinggi—kesalahan tumpukan dan perpindahan dislokasi—berfungsi sebagai pusat rekombinasi non-radiasi [12], sementara kebocoran elektron dan rekombinasi Auger berkontribusi pada penurunan efisiensi yang terkenal dalam LED InGaN [13].
Dalam regime inframerah, paduan GaAs dengan bismut (Bi) telah muncul sebagai strategi efektif untuk mengurangi energi gap energi (E_g) dan meningkatkan pemisahan spin-orbit (SO), sehingga mengurangi rekombinasi Auger [14]. Bi, elemen grup-V terbesar, memberikan pengaruh yang mendalam pada struktur banda paduan bismida III-V, sebagaimana ditunjukkan dalam AlNBi [15], GaNBi [16,17], GaSbBi [18,19], InPBi [20,21], dan InSbBi [22–24]. Dalam ternari ini, incorporasi Bi mengganggu banda valensi (VB) melalui interaksi antara status impurity Bi dan banda lob berat/ringan, sementara ukuran atom yang besar Bi memindahkan modifikasi gap energi yang terkait dengan regangan [21]. Baru-baru ini, sistem bismida empat seperti GaAsNBi [25–27], InGaAsBi [28,29], dan GaAsPBi [30] telah menarik perhatian karena kestunan gap energi yang diperluas. Dengan menggabungkan Bi dengan elemen III atau V lainnya, seseorang dapat merancang gap energi, pemisahan SO, dan regangan secara simultan, memperluas ruang desain fungsional untuk perangkat optoelektronik [25].
Mengingat potensi InGaNBi untuk menghubungkan aplikasi visibles dan mid-infrared, studi ini menggunakan perhitungan dari prinsip pertama untuk mengungkap bagaimana konsentrasi In dan Bi membentuk karakteristik struktural, elektronik, dan regangan legasi. Konsentrasi dibatasi ≤ 50 % In dan ≤ 9,375 % Bi untuk menghindari ketidakcocokan jaringan yang besar dan keterbatasan keterlarutan Bi yang mengurangi kualitas kristal [32,33]. Naskah ini diatur sebagai berikut: metode komputasi diuraikan dalam Bagian 2; hasil dan pembahasan konstanta jaringan, gap energi, pemisahan SO, dan regangan disajikan dalam Bagian 3; dan poin utama diringkas dalam Bagian 4.
Metode
Semua perhitungan dilakukan dalam teori fungsi densitas (DFT) sebagaimana diimplementasikan dalam Paket Simulasi Ab-Initio Vienna (VASP) [33,34]. Relaksasi struktural menggunakan metode gelombang augmented proyektor (PAW) [35,36] dengan pendekatan gradien umum Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) untuk pertukaran-korelasi. Untuk memperbaiki pengurangan sistematis dari gap energi dalam PBE, kami menggunakan potensi pertukaran Becke-Johnson modifikasi (MBJLDA) gabungan dengan aproksimasi densitas lokal (LDA) korelasi [38]. Karena Bi menunjukkan kopling spin-orbit (SOC) yang kuat, SOC secara eksplisit disertakan dalam semua perhitungan struktur elektronik.
Konfigurasi elektron valensi diatur ke 4d¹⁰5s²5p¹ untuk In, 3d¹⁰4s²4p¹ untuk Ga, 2s²2p³ untuk N, dan 5d¹⁰6s²6p³ untuk Bi. Gaya atom dikonvergen ke < 0,02 eV/Å, dan energi total dikonvergen ke 10⁻⁴ eV. Pemotongan gelombang datar 450 eV dan jaringan titik k Monkhorst-Pack 4 × 4 × 4 digunakan untuk memastikan energi total dan properti elektronik yang akurat.
Hasil dan Pembahasan
Properti Struktural
Kami membangun sel super 4 × 2 × 2 (64 atom) untuk memodelkan 36 komposisi berbeda In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ dengan 0 ≤ x ≤ 0,09375 dan 0 ≤ y ≤ 0,5. Dalam setiap kasus, atom In dan Bi didistribusikan se merata mungkin untuk meminimalkan efek pengelompokan. Parameter jaringan yang dihitung untuk legasi ternari In_yGa₁₋ᵧN dan legasi empat In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ ditampilkan dalam Gambar 1. Untuk GaN murni, kami memperoleh a = 3,211 Å dan c = 5,235 Å, yang dalam sepakat luar biasa dengan nilai teoretika sebelumnya (a = 3,155–3,22 Å, c = 5,144–5,24 Å) dan eksperimental (a = 3,19 Å, c = 5,19 Å) [39–42]. Konstanta jaringan In_yGa₁₋ᵧN meningkat hampir linier dengan y, mencapai a = 3,304 Å dan c = 5,365 Å untuk y = 0,25, dan a = 3,397 Å dan c = 5,509 Å untuk y = 0,5, konsisten dengan studi sebelumnya [39,40,43,44]. Untuk legasi empat, baik a maupun c menunjukkan kenaikan hampir linier dengan peningkatan konten In dan Bi, yang mencerminkan jari-jari ion yang lebih besar In (1,42 Å) dan Bi (1,48 Å) relatif terhadap Ga (1,22 Å) dan N (0,71 Å) [45].
Analisis panjang ikatan untuk komposisi representatif In₀,₂₅Ga₀,₇₅N₀,₉₃₇₅Bi₀,₀₆₂₅ (Gambar 2) mengungkapkan bahwa ikatan Ga–N menyusut menjadi 2,009 Å, sedangkan ikatan In–N membesar menjadi 2,195 Å, dan ikatan Ga–Bi dan In–Bi mencapai 2,592 Å dan 2,704 Å, masing-masing. Tren ini mengonfirmasi bahwa atom In dan Bi memperluas jaringan lokal, konsisten dengan jari-jari kovalen yang lebih besar. Distorsi jaringan seperti ini, bersamaan dengan perbedaan elektronegativitas, diharapkan mempengaruhi perilaku elektronik dan optik.
Properti Elektronik
Energi gap energi dihitung dengan pendekatan MBJLDA+SOC, yang telah terbukti dapat diandalkan untuk paduan III-V. Gambar 3 menunjukkan ketergantungan E_g pada konten In dalam In_yGa₁₋ᵧN, bersama dengan benchmark eksperimental dan teoretika lainnya (HSE06, mBJ, LMTO-CPA-MBJ). E_g yang dihitung dari GaN (3,273 eV) cocok dengan nilai eksperimental (3,40–3,50 eV) dan perhitungan sebelumnya (3,261–3,33 eV) [39–49]. Saat y meningkat dari 0 ke 0,5, gap energi menurun secara mulus dari 3,273 eV ke 1,546 eV, sesuai dengan teori dan eksperimen [50,51].
Meluas ke legasi empat In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ, peta kontur dalam Gambar 4 menunjukkan penurunan yang mencolok dan nonlinier dari gap energi dengan konten In dan Bi. Untuk Bi hingga 9,375 % dan In hingga 50 %, gap energi mencakup 3,273 hingga 0,651 eV, yang sesuai dengan panjang gelombang dari 0,38 hingga 1,9 µm—menutupi seluruh rentang visibles dan mid-infrared. Pentingnya, inklusi Bi tidak hanya menurunkan E_g tetapi juga meningkatkan pemisahan spin-orbit Δ_SO, mencapai 0,220 eV (3,125 % Bi), 0,360 eV (6,25 % Bi), dan 0,600 eV (9,375 % Bi). Nilai-nilai ini sebagian besar independen dari fraksi In, yang mengindikasikan bahwa Bi adalah pengendali utama peningkatan Δ_SO. Mencapai Δ_SO > E_g dalam legasi komposisi yang lebih tinggi dapat menekan rekombinasi Auger, sebuah hambatan kritis untuk LED dan LD dengan efisiensi tinggi.
Struktur banda yang diproyeksikan dan total kepadatan status (TDOS) untuk GaN, In₀,₂₅GaN, dan In₀,₂₅GaN₀,₉₆₈₇₅Bi₀,₀₃₁₂₅ (Gambar 5) mengungkapkan peran yang berbeda dari In dan Bi. Incorporasi In menggeser minimum banda konduksi (CBM) dan maksimum banda valensi (VBM) menuju energi yang lebih rendah, secara efektif menyempitkan gap. Sebaliknya, Bi memperkenalkan banda defek tepat di bawah level Fermi, yang secara kuat berhibridisasi dengan tepi VB dan lebih meningkatkan VBM. TDOS menunjukkan puncak yang berasal dari Bi yang mencolok antara −1,0 dan −0,5 eV, mengonfirmasi pembentukan status lokal yang dapat memodulasi dinamika pembawa.
Regangan InGaNBi pada GaN
Untuk integrasi perangkat praktis, status regangan lapisan In_yGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ yang ditanam pada GaN harus tetap dalam batas yang dapat dikelola. Gambar 6 memetakan regangan biaxial sebagai fungsi fraksi In dan Bi. Pada komposisi maksimum yang dipertimbangkan (y = 0,5, x = 0,09375), legasi mengalami regangan kompresi 8,5 %—yang cukup besar tetapi mungkin dapat ditoleransi dengan lapisan penampung yang sesuai. Yang lebih penting, untuk fraksi In ≤ 0,0625 dan fraksi Bi ≤ 0,028, regangan tetap di bawah 1 %, yang mengindikasikan bahwa paduan yang sederhana dapat menghasilkan sistem yang hampir cocok dengan jaringan yang cocok untuk epitaksi berkualitas tinggi.
Kesimpulan
Perhitungan DFT dari prinsip pertama menunjukkan bahwa legasi InGaNBi menawarkan platform yang sangat dapat disesuaikan untuk aplikasi optoelektronik dari visibles hingga mid-infrared. Konstanta jaringan tumbuh hampir linier dengan konten In dan Bi, yang mencerminkan ukuran atom yang lebih besar In dan Bi. Gap energi dapat dirancang dari 3,273 eV turun ke 0,651 eV untuk Bi hingga 9,375 % dan In hingga 50 %, sementara pemisahan spin-orbit mencapai 0,600 eV pada fraksi Bi tertinggi—nilai yang dapat menekan rekombinasi Auger ketika Δ_SO > E_g. Analisis struktur banda menunjukkan bahwa In terutama menggeser baik CBM maupun VBM, sedangkan Bi memperkenalkan status defek lokal yang meningkatkan VBM. Analisis regangan menunjukkan bahwa dengan konsentrasi In yang sedang (≤ 6,25 %) dan Bi (≤ 2,8 %), legasi tetap hampir cocok dengan jaringan GaN, memungkinkan pertumbuhan epitaksi berkualitas tinggi. Temuan ini menempatkan dasar untuk merancang LED dan dioda laser InGaNBi dengan efisiensi tinggi dengan panjang gelombang emisi yang disesuaikan dan kehilangan non-radiasi yang diminimalkan.
