Serat Karbon Aktif dengan Struktur Nano Hierarki Berasal dari Limbah Sarung Tangan Kapas sebagai Elektroda Kinerja Tinggi untuk Superkapasitor

Abstrak

Salah satu masalah paling menantang yang membatasi nanokarbon berbasis biomassa/limbah dalam aplikasi superkapasitor adalah buruknya pewarisan struktural selama proses aktivasi. Di sini, kami menyiapkan kelas serat karbon aktif dengan memilih secara hati-hati limbah sarung tangan kapas (CG) sebagai prekursor, yang terutama terdiri dari serat selulosa yang dapat diubah menjadi karbon bersama dengan pewarisan morfologi serat yang baik pada saat aktivasi. Seperti yang telah disiapkan, serat karbon aktif berbasis CG (CGACF) menunjukkan luas permukaan 1435 m² g⁻¹ disumbangkan oleh mikropori 1,3 nm dan mesopori kecil 2,7 nm, sedangkan morfologi serat dapat diwarisi dengan baik dari CG dengan kerangka kerja interkoneksi 3D yang dibuat pada permukaan serat. Struktur berpori secara hierarkis dan kerangka seperti serat yang terpelihara dengan baik ini dapat secara bersamaan meminimalkan resistensi difusi/transfer masing-masing elektrolit dan elektron, dan memaksimalkan pemanfaatan luas permukaan untuk akumulasi muatan. Akibatnya, CGACF menghadirkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi sebesar 218 F g⁻¹ dan kinerja tingkat tinggi yang sangat baik dibandingkan dengan karbon aktif komersial.

Latar Belakang

Superkapasitor berbasis bahan karbon berpori (PCM) telah memicu peningkatan minat selama beberapa dekade terakhir berdasarkan kepadatan daya yang tinggi, laju pengisian-pengosongan yang cepat, dan stabilitas siklus yang panjang [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Mereka telah banyak digunakan sebagai sumber daya untuk aplikasi serbaguna yang membutuhkan ledakan energi yang cepat, seperti perangkat elektronik berdaya tinggi, kendaraan listrik (EV), dan EV hybrid [11, 12]. Diketahui bahwa kinerja superkapasitif PCM sangat bergantung pada struktur nanonya. Meskipun upaya yang jelas ditujukan untuk merancang PCM canggih dengan struktur nano yang terdefinisi dengan baik untuk mengoptimalkan sifat superkapasitif adalah aspek penelitian panas, misalnya, nanosfer karbon [13, 14], tabung nano karbon [15, 16], dan batang nano karbon [17, 18], mereka aplikasi praktis secara signifikan dibatasi oleh biaya tinggi, proses multi-langkah, dan banyak penggunaan oksidan kuat beracun [19].

Sampai saat ini, dengan berkurangnya ketersediaan PCM berbasis fosil, PCM teraktivasi (APCMs) yang berasal dari biomassa/bahan limbah tempurung kelapa dan kayu masih menjadi pilihan komersial untuk elektroda superkapasitor karena rasio kinerja-biayanya yang tinggi dan proses preparasi yang sederhana [20 ,21,22,23,24]. Berbagai upaya juga telah dilakukan untuk mengeksplorasi APCM berbasis biomassa/limbah baru untuk lebih meningkatkan kinerja superkapasitifnya, seperti filter rokok, abu rokok, daun teh, rambut manusia, dan sisik ikan [25,26,27,28] Namun demikian, meskipun area permukaan yang relatif besar dapat diperoleh untuk pembentukan lapisan ganda listrik selama proses pengaktifan, APCM seperti itu biasanya tidak memiliki meso/makroporositas untuk difusi/transfer elektrolit karena struktur nano massal dari prekursor biomassa/limbah dan/atau miskin pewarisan struktural selama proses pengaktifan. Efisiensi difusi/transfer elektrolit yang relatif rendah ini biasanya menghasilkan pemanfaatan luas permukaan yang rendah, terutama di bawah kerapatan arus yang tinggi. Misalnya, Wang dkk. disiapkan sejenis APCM berbasis bulu ayam dengan aktivasi KOH. Ini memiliki retensi kapasitansi rendah sebesar 55% karena kerapatan arus ditingkatkan dari 1 menjadi 10 A g⁻¹ karena struktur mikropori yang dominan [29]. Kelas lain dari APCM berbasis daun willow diperoleh oleh Liu et al. melalui ZnCl₂ pengaktifan. Ini juga menampilkan retensi kapasitansi yang buruk sebesar 70% sambil meningkatkan kerapatan arus dari 1 menjadi 5 A g⁻¹ , karena struktur nano aslinya benar-benar hancur selama proses pengaktifan [30]. Oleh karena itu, sangat disarankan untuk memilih secara hati-hati prekursor biomassa/limbah yang sesuai dengan struktur nano yang dikembangkan dan pewarisan struktural yang baik selama proses pengaktifan, namun tetap menantang.

Dalam pekerjaan ini, kami menyiapkan kelas serat karbon aktif dengan memilih limbah sarung tangan kapas (CG) sebagai prekursor (Gbr. 1). CG, produk limbah yang mudah didaur ulang yang dihasilkan dalam kehidupan sehari-hari, biasanya ditinggalkan sebagai sampah. Ini terutama terdiri dari serat selulosa yang dapat diubah menjadi karbon bersama dengan pewarisan yang baik dari morfologi serat pada pirolisis / aktivasi. Seperti yang telah disiapkan, serat karbon aktif berbasis CG (CGACF) menunjukkan luas permukaan 1435 m² g⁻¹ disumbangkan oleh mikropori 1,3 nm dan mesopori kecil 2,7 nm, sedangkan morfologi serat (berdiameter beberapa mikron) dapat diwarisi dengan baik dari CG dengan kerangka kerja interkoneksi 3D yang dibuat pada permukaan serat. Struktur berpori hierarkis dan kerangka seperti serat yang terpelihara dengan baik ini dapat secara bersamaan meminimalkan resistensi difusi/transfer masing-masing elektrolit dan elektron, dan memaksimalkan pemanfaatan luas permukaan untuk akumulasi muatan. Akibatnya, CGACF menyajikan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dari 218 F g⁻¹ dan kinerja tingkat tinggi yang lebih unggul dibandingkan dengan karbon aktif komersial (AC).

Diagram skema untuk persiapan CGACF

Eksperimental

Persiapan CGACF

CGACF disiapkan melalui rute pengaktifan kimia menggunakan KOH dan serat CG limbah daur ulang sebagai agen pengaktif dan prekursor karbon, masing-masing. Selama prosedur tipikal, serat CG dipotong menjadi serpihan skala milimeter dan kemudian dikarbonisasi pada 500 °C selama 3 jam di bawah atmosfer nitrogen. Selanjutnya pre-carbonized CG (PCCG) dicampur dengan KOH dengan perbandingan massa KOH/PCCG 1,5 kemudian dikarbonisasi pada suhu 900 °C dengan laju pemanasan 5 °C min⁻¹ selama 3 jam di bawah atmosfer nitrogen. Produk teraktivasi yang dihasilkan (CGACF) dicuci berulang kali dengan asam dan akuades hingga nilai pH filtrat mencapai 7. Setelah itu, CGACF dikeringkan pada suhu 80 °C selama 12 jam. Sementara itu, sampel serat karbon non-aktif lainnya dibuat melalui prosedur yang sama tanpa menambahkan KOH dan dilambangkan sebagai CGCF. Sebagai perbandingan, AC untuk superkapasitor yang tersedia secara komersial dibeli dari Kuraray Chemical Co., Ltd., dan berfungsi sebagai referensi.

Karakterisasi Struktur

Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada peralatan D/MAX 2200 VPC menggunakan radiasi Kα sebagai sumber sinar-X. Spektrum Raman digunakan untuk mengkonfirmasi fitur grafit oleh spektrometer Renishaw inVia 2000. Morfologi dan struktur nano sampel diamati dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM; JSM-6330F) dan mikroskop elektron transmisi (TEM; JEOL JEM-2010). Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen diukur pada 77 K pada area permukaan Micrometrics ASAP 2460 dan penganalisis porositas. Metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) digunakan untuk menghitung luas permukaan BET (S _BET ). Volume mikropori (V _mik ), luas permukaan mikropori (S _mik ), volume mesopori (V _mes ), luas permukaan mesopori (S _mes ), dan kurva distribusi ukuran pori (PSD) sampel dianalisis dengan plot-t, Barrett-Joyner-Halendar, dan teori fungsi densitas (DFT).

Pengukuran Elektrokimia

Pertunjukan elektrokimia bahan dilakukan dalam 1 MH₂ JADI₄ menggunakan sel uji dua elektroda tipe sandwich. Untuk menyiapkan elektroda kerja, bahan aktif dicampur dengan karbon hitam dan poli (vinylidene difluoride) (PVDF) dengan perbandingan massa 8:1:1. Pasta yang diperoleh ditekan ke kolektor saat ini dari titanium foil secara merata di bawah 10 Mpa dan dikeringkan dalam vakum pada 120 °C selama 12 jam. Uji pengisian daya galvanostatik (GCD) dilakukan menggunakan peralatan uji baterai Neware (CT2001A) pada rapat arus dari 0,1 hingga 20 A g⁻¹ . Voltametri siklik (CV) pada kecepatan pemindaian 200 mV s⁻¹ dan spektroskopi impedansi elektrokimia (sinyal eksitasi:5 mV dan rentang frekuensi 0,001–100.000 Hz) juga direkam menggunakan stasiun kerja elektrokimia IM6ex. Kapasitansi spesifik C _g (dalam F g⁻¹ ) sampel dihitung dari kurva debit dengan rumus \( {C}_{\mathrm{g}}=\frac{I\cdot \varDelta t}{\varDelta U}\cdot \frac{m_1+{ m}_2}{m_1\cdot {m}_2} \), di mana saya adalah debit saat ini (A), t adalah waktu pembuangan (s), U adalah perubahan potensial selama proses pelepasan (V), m ₁ dan m ₂ adalah massa bahan aktif dalam elektroda (g).

Hasil dan Diskusi

Pola XRD sampel CGCF dan CGACF pada Gambar 2a keduanya memiliki dua puncak yang relatif lebih luas sekitar 23,5° dan 44° (2θ ), yang sesuai dengan (002) dan (100) difraksi grafit heksagonal, masing-masing [31, 32]. Penurunan intensitas puncak difraksi dengan aktivasi KOH dianggap berasal dari struktur karbon turbostratik dengan lapisan graphene yang berorientasi secara acak di CGACF, menyiratkan porositas CGACF yang jauh lebih berkembang dibandingkan dengan CGCF [33]. Spektrum Raman dari sampel ditampilkan pada Gambar. 2b. Puncaknya terletak sekitar 1350 cm⁻¹ ditugaskan ke D-band, yang harus terkait dengan sp³ atom karbon dari karbon yang tidak teratur atau cacat. Puncaknya sekitar 1590 cm⁻¹ disebut G-band, sesuai dengan sidik jari kristal grafit karbon [34]. Rasio intensitas relatif yang lebih tinggi (I _D /Aku _G ) dari CGACF, dibandingkan dengan CGCF, menegaskan porositas yang jauh lebih berkembang, yaitu, cacat struktural.

Pola XRD dan spektrum Raman. a Pola XRD dan b Spektrum Raman dari CGCF (garis biru ) dan CGACF (garis merah )

Gambar 3 menunjukkan gambar SEM dan TEM dari sampel AC, CGCF dan CGACF. Pada Gambar. 3a, CG mentah menampilkan morfologi seperti serat dengan ca. berdiameter 3 m dan permukaan dinding serat yang halus. Setelah karbonisasi tanpa KOH, diameter serat menyusut menjadi sekitar 2 m karena emisi banyak elemen non-karbon dan beberapa senyawa yang mengandung karbon selama karbonisasi, sementara permukaan serat tetap halus (Gbr. 3b). Mempertahankan morfologi prekursor yang terdefinisi dengan baik dalam prosedur pengaktifan sangat penting untuk persiapan PCM tingkat lanjut dengan luas permukaan yang besar untuk akumulasi muatan dan jalur difusi/transfer elektrolit/elektron yang efektif. Beruntung bahwa struktur berserat CGACF dipertahankan dengan baik setelah proses pengaktifan, dan morfologi permukaan kasar yang dibangun oleh kerangka kerja interkoneksi 3D diperoleh dari efek etsa intensif KOH (Gbr. 3c, d). Kerangka kerja permukaan yang dikembangkan ini, yang menumpuk ke dalam banyak pori makro, dan struktur serat yang terpelihara dengan baik sangat penting untuk aplikasi superkapasitor, karena mereka dapat menyediakan jalur difusi/transfer elektrolit yang efisien tinggi dan kerangka konduktif, masing-masing. Selain itu, gambar TEM dari CGACF mengungkapkan keberadaan nanopori kecil yang melimpah di permukaan serat (Gbr. 3e). Dalam kontras yang tajam, curah karbon besar tanpa struktur berpori reguler dan/atau hierarkis diamati pada AC komersial (Gbr. 3f).

gambar SEM dan TEM. Gambar SEM dari a CG mentah, b CGCF, c , d CGACF, dan f AC komersial. e Gambar TEM dari CGACF

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi digunakan untuk menganalisis struktur nano sampel secara kuantitatif. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, sampel CGACF menyajikan serapan adsorpsi yang jauh lebih tinggi pada tekanan relatif rendah (P /P ₀ ) dibandingkan dengan CGCF, menyiratkan bahwa mikroporositas struktur berserat meningkat secara signifikan karena perlakuan aktivasi. Selain itu, loop histeresis yang jelas pada medium P /P ₀ menunjukkan pembentukan banyak mesopori kecil di CGACF. Menurut kurva DFT PSD CGACF pada Gambar. 4b, banyak mikropori dan mesopori kecil terkonsentrasi pada 1,3 dan 2,7 nm, masing-masing, terdiri dari pengamatan TEM. Dipercaya bahwa aktivasi KOH tidak hanya menciptakan sejumlah besar mikropori tetapi juga terus melebarkannya menjadi mesopori kecil [21, 35, 36]. Relatif, AC komersial hanya menunjukkan serapan pada P . rendah /P ₀ , menunjukkan puncak mikropori pada 1,3 nm (Gbr. 4b) dan luas permukaan dominan mikropori 1282 m² g⁻¹ (terutama disumbangkan oleh S _mik , Tabel 1).

Uji adsorpsi-desorpsi nitrogen. a Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen pada 77 K dan b kurva PSD yang sesuai dari CGACF (garis merah dan simbol ), CGCF (garis biru dan simbol ) dan AC (garis hitam dan simbol ) sampel

Kami berharap bahwa integrasi area permukaan besar yang disediakan oleh struktur mikro / mesopori hierarkis, kerangka kerja interkoneksi 3D pada permukaan serat dan kerangka serat yang terpelihara dengan baik akan bermanfaat untuk perilaku superkapasitif. Dengan demikian, berbagai pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan sel uji dua elektroda tipe sandwich yang dirakit. Pengukuran CV dan tes EIS pertama kali dilakukan untuk mengevaluasi kemampuan migrasi elektrolit/elektron.

Umumnya, kurva CV berbentuk persegi panjang pada laju pemindaian yang relatif tinggi (biasanya 20–200 mV s⁻¹ ) dapat digunakan untuk memperkirakan kemampuan difusi/transfer ion dalam struktur nanokarbon [37,38,39,40]. Ternyata, kurva CV CGACF pada 200 mV s⁻¹ menunjukkan bentuk hampir persegi panjang, dibandingkan dengan AC dengan bentuk terdistorsi (Gbr. 5a), menunjukkan aksesibilitas elektrolit yang efektif dan transportasi ion cepat dalam struktur nano CGACF. Plot Nyquist diperoleh dari tes EIS juga mengkonfirmasi asumsi ini (Gbr. 5b). Seperti yang kita ketahui, perpotongan awal antara kurva dan sumbu Z mencerminkan resistansi seri ekivalen (ESR) elektroda, sedangkan diameter setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi mencerminkan resistansi polarisasi atau resistansi transfer muatan ( R _p /R _ct ) [41]. CGACF menyajikan R . yang jauh lebih rendah _p /R _ct dan ESR 0,94 dan 0,42 dibandingkan dengan AC-YP (masing-masing 2,90 dan 1,03 ). Hasil yang disebutkan di atas mengungkapkan kemampuan migrasi elektrolit/elektron yang sangat baik dari CGACF yang berasal dari struktur berpori hierarkis dan pewarisan kerangka serat yang baik.

Pengukuran CV dan tes EIS. a Kurva CV pada kecepatan pemindaian 200 mV s⁻¹ dan b Plot Nyquist dari CGACF (garis merah dan simbol) dan sampel AC (garis hitam dan simbol)

Berdasarkan karakteristik struktur nano yang unik ini, CGACF menunjukkan C . tertinggi _g dalam tes GCD dan retensi kapasitansi yang sangat baik di bawah tingkat charge-discharge yang tinggi (Gbr. 6a, b). Dihitung dari waktu pengosongan, C _g CGACF dan AC komersial adalah 218 dan 175 F g⁻¹ pada rapat arus 0,1 A g⁻¹ , masing-masing. Luar biasa, karena meningkatkan kerapatan arus ke nilai yang sangat tinggi sebesar 20 A g⁻¹ , retensi kapasitansi tinggi sebesar 88% (192 F g⁻¹ ) diperoleh, sedangkan AC turun tajam hingga 70%.

Tes GCD dan retensi kapasitansi. a Kurva GCD pada rapat arus 0,1 A g⁻¹ dan b retensi kapasitansi pada berbagai kepadatan arus CGACF (garis merah dan simbol ) dan sampel AC (garis hitam dan simbol )

Karakteristik dominan lainnya untuk mewakili kemampuan difusi/transfer massa adalah luas permukaan yang dapat diakses ion yang efisien, yang dapat dinilai dengan kapasitansi per luas permukaan (C _S ). Umumnya, C . yang tinggi _S menunjukkan pemanfaatan luas permukaan yang tinggi. Meningkatkan tingkat pengisian-pengosongan biasanya menyebabkan penurunan tajam C _S karena waktu difusi ion dan pengaturan muatan yang tidak mencukupi. Jelas, baik sampel CGACF maupun AC komersial menunjukkan C . yang serupa _S dari 13–15 F cm^–2 pada 0,1 A g^–1 (Gbr. 7a), menyiratkan aksesibilitas ion yang sebanding dari luas permukaan pada kerapatan arus yang rendah. Namun demikian, dengan meningkatnya tingkat charge-discharge, AC menunjukkan tren penurunan yang jauh lebih curam dibandingkan dengan CGACF. Misalnya, C . rendah _S dari 9 F cm⁻² diperoleh pada 20 A g⁻¹ untuk AC, sedangkan C _S CGACF tetap di atas 13 F cm⁻² . Nilai ini, sepengetahuan kami, jauh lebih baik daripada sebagian besar APCM berbasis biomassa/limbah pada kerapatan arus tinggi [42,43,44,45,46]. Selain itu, setelah mengulangi pengujian pengisian-pengosongan selama 5000 siklus pada rapat arus 1 A g⁻¹ , CGACF menunjukkan ketahanan bersepeda yang baik dengan retensi kapasitansi 96,3% (Gbr. 7b).

C _S dan uji stabilitas bersepeda. a C _S pada kepadatan arus yang berbeda dan (b ) stabilitas bersepeda pada kerapatan arus 1 A g⁻¹ untuk 5000 siklus sampel. CGACF:garis merah dan simbol; AC:garis hitam dan simbol

Secara keseluruhan, kinerja superkapasitif yang sangat baik dari CGACF termasuk C . yang tinggi _g , stabilitas bersepeda, dan kemampuan kecepatan tinggi yang unggul dapat dianggap berasal dari faktor-faktor berikut:(1) luas permukaan tinggi 1435 m² g⁻¹ disumbangkan oleh meso/mikropori hierarkis menyediakan banyak situs aktif untuk penyimpanan energi; (2) kerangka kerja interkoneksi 3D pada permukaan serat yang digabungkan dengan morfologi serat yang terpelihara dengan baik menawarkan jalur difusi/transfer elektron dan elektrolit yang efisien tinggi untuk memastikan pemanfaatan yang tinggi dari luas permukaan dan kerangka konduktif yang luar biasa, masing-masing, terutama di bawah arus tinggi kepadatan.

Kesimpulan

Kelas baru serat karbon aktif dengan struktur nano hierarkis yang berasal dari limbah CG berhasil dibuat. Berdasarkan pewarisan morfologi serat yang baik pada CG dan efek etsa KOH, CGACF yang diperoleh menunjukkan luas permukaan spesifik yang tinggi yaitu 1435 m² g⁻¹ disumbangkan oleh mikropori 1,3 nm dan mesopori kecil 2,7 nm, sedangkan morfologi seperti serat dapat diwarisi dengan baik dari CG dengan kerangka kerja interkoneksi 3D yang dibuat pada permukaan serat. Akibatnya, CGACF menunjukkan C . yang jauh lebih tinggi _g dari 218 F g⁻¹ pada 0,1 A g⁻¹ dan kemampuan tingkat tinggi yang sangat baik (88% pada 20 A g⁻¹ ) dibandingkan dengan AC komersial (175 F g⁻¹ dan 70%, masing-masing). Selanjutnya, CGACF menunjukkan ketahanan bersepeda yang baik dengan retensi kapasitansi 96,3% pada kerapatan arus 1 A g⁻¹ setelah 5000 siklus. Kami berharap studi ini akan membuka peluang baru dalam pengembangan APCM berbasis biomassa/limbah untuk perangkat penyimpanan energi berkinerja tinggi.

Synthesis of Reabsorption-Suppressed Type-II/Type-I ZnSe/CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots dan Aplikasinya untuk Immunosorbent Assay Sumber Foton Tunggal Terang pada 1,3 μm Berdasarkan InAs Bilayer Quantum Dot di Micropillar

bahan nano