Nikel–Kobalt Hidroksida dengan Nanosheet Lapisan Tipis yang Dapat Disetel untuk Elektroda Superkapasitor Berkinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 mengilustrasikan struktur mikro dan morfologi NiCo-LDH yang ditumbuhkan pada NF yang disiapkan dengan kandungan urea yang berbeda. Gambar 1a–l masing-masing menunjukkan gambar SEM, gambar AFM, dan ketebalan sampel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, NiCo-LDH-3 yang disintesis menampilkan struktur seperti lembaran yang ditumpuk dan terjalin dalam arah horizontal yang sejajar dengan NF. Struktur seperti lembaran tidak rata dan memiliki daya rekat yang kuat. Dengan penurunan kandungan urea secara bertahap, NiCo-LDH secara bertahap tumbuh ke arah vertikal dan tegak lurus terhadap NF. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, ketika kandungan urea dikurangi menjadi 0,0075 g, lembaran nano NiCo-LDH-1 terjalin dan didistribusikan pada permukaan NF, yang membentuk struktur tiga dimensi yang jelas dan struktur pori yang kaya antara lapisan. Morfologi nanosheet ini bermanfaat untuk meningkatkan luas permukaan spesifik elektroda untuk menyediakan situs reaktif yang melimpah untuk reaksi [30]. Oleh karena itu, secara signifikan dapat meningkatkan permukaan kontak dengan elektrolit untuk mempromosikan reaksi elektrokimia untuk memberikan kontribusi kapasitansi spesifik yang besar dalam reaksi elektrokimia [31]. Gambar 1e–l adalah gambar AFM untuk mendeteksi ketebalan nanosheet NiCo-LDH. Untuk sampel NiCo-LDH-3, NiCo-LDH-2, dan NiCo-LDH-1, ketebalan yang sesuai adalah masing-masing 3,29, 2,52, dan 1,62 nm. Terlihat bahwa ketebalan nanosheet bahan berkurang secara bertahap dengan penurunan kandungan urea. Struktur ultra-tipis di NiCo-LDH-1 memberikan kondisi yang baik untuk pembentukan struktur pori dan memperpendek jarak ke transfer ion. Namun, gambar SEM NiCo-LDH-0 (Gbr. 1d) menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan tanpa menambahkan urea juga menampilkan struktur seperti lembaran, tetapi ketebalannya adalah 3,31 nm (Gbr. 1h, l), yang lebih tebal daripada yang sampel lain yang disiapkan dengan urea. Ini menyiratkan bahwa struktur mikro dan morfologi NiCo-LDH dapat dipengaruhi oleh kandungan urea. Dalam proses pengambilan sampel yang mengandung urea, urea secara perlahan terurai menjadi NH₃ dan CO₂ pada suhu tinggi dan selanjutnya menghasilkan CO₃ ²⁻ , NH₄ ⁺ dan OH ⁻ ion melalui reaksi dengan air. Di bawah kondisi kandungan urea yang lebih rendah, Co ²⁺ dan Ni ²⁺ ion memiliki beberapa situs kontak dengan OH ⁻ , yang akan membentuk struktur nanosheet lapisan tipis [32]. Namun demikian, Etching tidak terjadi selama proses pembuatan sampel tanpa urea. Akibatnya, dibandingkan dengan sampel yang diperoleh dengan urea, ketebalan sampel tanpa penambahan urea menjadi lebih tebal.

a –d Gambar SEM dari sampel:a NiCo-LDH-3, b NiCo-LDH-2, c NiCo-LDH-1, d NiCo-LDH-0; e –h Gambar sampel AFM:e NiCo-LDH-3, f NiCo-LDH-2, g NiCo-LDH-1, h NiCo-LDH-0; saya –l ketebalan sampel:i NiCo-LDH-3, j NiCo-LDH-2, k NiCo-LDH-1, l NiCo-LDH-0

Spektrum XRD NiCo-LDH ditunjukkan pada Gambar 2a. Setelah dibandingkan dengan kartu PDF standar, semua materi dapat ditetapkan ke Ni_0,75 Co_0,25 (CO₃ )_0,125 (OH)_{2 0,215} ·0.38H₂ O (PDF#40–0216). Puncak difraksi pada 2θ 11,59°, 23,14°, 34,95 °, 39,40°, 62,44° dan 65,96° sesuai dengan nikel-kobalt hidroksida (003), (006), (012), (015), (113) dan ( 116) bidang kristal, masing-masing. Detail mikro-morfologi NiCo-LDH-1 selanjutnya dicirikan oleh TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b–d, NiCo-LDH-1 muncul sebagai lapisan berpori tipis dan sangat sedikit tumpukan antar lapisan. Itu karena pengurangan kandungan urea meningkatkan dispersibilitas material dan mengurangi penumpukan lateral di antara lapisan. Struktur pertumbuhan tiga dimensi membuat struktur lembaran material lebih tipis dan memiliki pori-pori yang jelas. Adanya struktur berpori lapisan tipis dapat sangat meningkatkan perendaman elektrolit ke dalam bahan elektroda, mengurangi hambatan difusi dan jarak migrasi ion elektrolit [33].

a pola difraksi sinar-X dari sampel; b –d Gambar TEM dari NiCo-LDH-1

Gambar 3 menunjukkan analisis XPS dari NiCo-LDH-1. Untuk spektrum Ni 2p XPS pada Gambar 3a, dua puncak utama diamati sekitar 873.1 dan 855.5 eV sesuai dengan Ni 2p_1/2 dan Ni 2p_3/2 , masing-masing. Puncak dengan energi ikat pada 874,4 dan 856,5 eV dikaitkan dengan Ni ³⁺ , sedangkan puncak pemasangan pada 873.1 dan 855.3 eV sesuai dengan Ni ²⁺ [34, 35]. Sementara itu, puncak pada 872.1 dan 854.2 eV menyiratkan adanya Ni ⁰ yang dianggap berasal dari NF dan dua puncak lainnya pada 878,8 dan 861,2 eV dapat ditetapkan ke puncak satelit. Demikian pula, Gambar. 3b menggambarkan spektrum XPS yang dipasang dari Co 2p, dan dua puncak utama yang terletak di 796.1 dan 780.8 eV diindeks ke Co 2p_1/2 dan Co 2p_3/2 , masing-masing. Doublet pada 796.9 dan 781,5 eV sesuai dengan Co ²⁺ , sedangkan doublet lainnya pada 795.5 dan 780.1 eV konsisten dengan Co ³⁺ [35, 36]. Puncak satelit yang sesuai berada pada 784,9 dan 803,7 eV. Spektrum O 1 ditunjukkan pada Gambar. 3c, di mana puncak yang berpusat pada 529,6, 531 dan 532,5 eV harus ditetapkan untuk oksigen yang terikat dengan logam (O1), oksigen cacat (O2) dengan koordinasi rendah dan oksigen dalam air (O3) yang terikat secara fisik dan kimia pada dan di dalam permukaan, masing-masing [35]. Hasil ini menunjukkan bahwa NiCo-LDH-1 memiliki distribusi status valensi yang kaya, yang bermanfaat bagi peningkatan kinerja elektrokimia.

Spektrum fotoelektron sinar-X dari a Ni 2p, b Co 2p dan c O 1 dari NiCo-LDH-1

Diagram pemetaan EDS NiCo-LDH-1 ditunjukkan pada Gambar. 4a–d. Dari gambar terlihat bahwa unsur Ni, Co dan O terdistribusi secara merata pada bahan, hal ini sesuai dengan hasil XPS.

a SEM dari NiCo-LDH-1; Diagram pemetaan elemen EDS dari b Ni, c Bersama dan d O dalam NiCo-LDH-1

Untuk menguji kinerja elektrokimia NiCo-LDH, CV, GCD EIS, dan uji stabilitas siklus dilakukan dalam sistem uji tiga elektroda yang khas. Gambar 5a menunjukkan kurva voltametri siklik NiCo-LDH-1 pada kecepatan pemindaian yang berbeda. Dapat dilihat bahwa terdapat puncak oksidasi dan puncak reduksi yang teramati untuk semua sampel, dan luas puncak anodik dan katodik pada laju pemindaian tetap pada dasarnya sama, yang menunjukkan bahwa bahan elektroda memiliki reversibilitas yang sangat baik. Reaksi redoks dapat dinyatakan sebagai:

a Kurva CV NiCo-LDH-1 pada kecepatan pemindaian yang berbeda; b Kurva CV sampel dengan kecepatan pemindaian 5 mV s ⁻¹ ; c Kurva GCD NiCo-LDH-1 pada kerapatan arus yang berbeda; d Kurva GCD sampel pada 1 A g ⁻¹ ; e diagram stabilitas siklik NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 dan NiCo-LDH-0 pada 10 A g ⁻¹ ; f Plot Nyquist dari NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 dan NiCo-LDH-0

Gambar 5b menyajikan kurva voltametri siklik NiCo-LDH pada kecepatan pemindaian 5 mV s ⁻¹ . Dapat dilihat bahwa arus puncak oksidasi dan reduksi NiCo-LDH-1 secara signifikan lebih tinggi daripada NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 dan NiCo-LDH-0, dan area yang dilingkupi oleh lebar puncak dan intensitas arus puncak NiCo-LDH meningkat secara berurutan. Menurut literatur sebelumnya [37], area yang dilingkupi oleh kurva dapat mencerminkan kontribusi material terhadap kapasitansi. Semakin besar area integral yang tertutup di bawah laju pemindaian dan jendela tegangan yang sama, semakin baik kinerja kapasitansi material, sehingga NiCo-LDH-1 yang diatur dengan mengurangi kandungan urea membuat kinerja kapasitansi menjadi lebih baik. Selain itu, dapat diamati dari kurva CV NF pada 5 mV s ⁻¹ bahwa luas kurva CV untuk NF dapat diabaikan dibandingkan dengan sampel lain, yang menunjukkan bahwa kontribusi kapasitansi NF tidak signifikan.

Kurva muatan dan pelepasan galvanostatik NiCo-LDH-1 pada rapat arus yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 5c. Jelas, NiCo-LDH-1 memiliki kapasitansi spesifik yang sangat tinggi 4166 (1667 C g ⁻¹ ) dan 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) pada rapat arus 0,5 dan 1 A g ⁻¹ , masing-masing. Pada rapat arus kuat 10 A g ⁻¹ , kapasitansi spesifik 2550 F g ⁻¹ (1020 C g ⁻¹ ) masih dapat dipertahankan. Dengan membandingkan dengan hasil literatur seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, pekerjaan kami lebih menguntungkan.

Gambar 5d adalah kurva pengisian dan pengosongan galvanostatik NiCo-LDH di bawah jendela tegangan dan rapat arus yang sama. Dapat diamati bahwa ketika kandungan urea menurun, waktu pengisian dan pengosongan NiCo-LDH menjadi lebih lama. Kapasitansi spesifik berubah dari 2405 F g ⁻¹ (962 C g ⁻¹ ) untuk NiCo-LDH-3 hingga 3052,5 F g ⁻¹ (1221 C g ⁻¹ ) untuk NiCo-LDH-2 dan akhirnya meningkat menjadi 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) untuk NiCo-LDH-1. Ini menggambarkan bahwa perubahan kandungan urea memiliki pengaruh penting pada reaksi redoks bahan. Alasannya adalah bahwa dengan kandungan urea yang tinggi, NiCo-LDH terutama tumbuh ke arah sejajar dengan permukaan NF secara lateral, dan lapisan ditumpuk bersama, yang meningkatkan ketebalan holistik lapisan, sehingga elektrolit tidak dapat menembus dengan baik dan redoks. reaksi yang menghasilkan kapasitansi semu hanya dapat dilakukan pada atau di dekat permukaan. Penurunan kadar urea membuat dispersibilitas bahan menjadi lebih baik. NiCo-LDH secara bertahap menghilangkan status bertumpuk di antara lapisan. Struktur pertumbuhan tiga dimensi membuat struktur lapisan material lebih tipis dan pori-pori terlihat jelas. Ini menyediakan situs yang lebih aktif untuk reaksi dan mengurangi resistensi difusi dan jarak migrasi ion elektrolit, yang kondusif untuk transmisi dan difusi ion, sehingga sangat meningkatkan kinerja pseudocapacitance material [36, 44]. Menurut kurva GCD NiCo-LDH-0, kapasitansi spesifik sampel adalah 1232,5 F g ⁻¹ (493 C g ⁻¹ ) pada rapat arus 1 A g ⁻¹ yang lebih rendah dari sampel yang diperoleh dengan urea. Lebih lanjut menegaskan bahwa struktur yang berubah termasuk morfologi dan ketebalan yang disebabkan oleh pengenalan urea memiliki efek promosi positif pada sifat elektrokimia NiCo-LDH.

Gambar 5e menunjukkan stabilitas siklus NiCo-LDH. Di bawah kerapatan arus 10 A g ⁻¹ , tingkat retensi kapasitansi NiCo-LDH-1 di atas 93,6% setelah 1000 siklus, masing-masing lebih tinggi dari 88,9% dan 83% untuk NiCo-LDH-2 dan NiCo-LDH-3. Namun, tingkat retensi kapasitansi NiCo-LDH-0 hanya 54,9%. Hal ini menunjukkan bahwa kandungan urea yang sesuai secara efektif dapat meningkatkan stabilitas bahan elektroda. Selain itu, selama 100 hingga 500 siklus, retensi kapasitansi NiCo-LDH-1 lebih besar dari 100%, yang menunjukkan bahwa struktur lapisan vertikal yang lebih tipis selama proses siklus ini dapat cukup membuat elektrolit berdifusi ke permukaan dekat zat aktif. untuk mendukung proses reaksi redoks. Gambar 5f adalah hasil pengujian EIS untuk NiCo-LDH. Plot Nyquist terdiri dari dua bagian:wilayah frekuensi tinggi dan frekuensi rendah, masing-masing sesuai dengan setengah lingkaran dan bagian garis. Diameter setengah lingkaran di daerah frekuensi tinggi mencerminkan resistensi transfer elektron. Semakin kecil diameter setengah lingkaran, semakin kecil hambatan transfer elektron. Kemiringan garis mewakili kemampuan difusi ion elektrolit pada permukaan material. Semakin tinggi kemiringannya, semakin kuat kemampuan difusinya [45]. Untuk sampel NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 dan NiCo-LDH-3, ketika kandungan urea secara bertahap menurun, resistansi transfer dan jarak migrasi elektron menurun untuk elektroda yang sesuai, laju transmisi ion ke permukaan elektroda meningkat, dan konduktivitas material secara bertahap meningkat. Namun, untuk sampel NiCo-LDH-0, meskipun resistansi transfer elektron relatif kecil, laju transmisi ion terlalu lambat untuk menyamai kemampuan transmisi elektronik, yang menyebabkan kinerja elektrokimia yang buruk.

Kinerja elektrokimia yang sangat baik dari NiCo-LDH-1 sebagai elektroda positif selanjutnya dikonfirmasi dengan membuat superkapasitor asimetris dua elektroda dengan bola karbon sebagai elektroda negatif. Gambar 6a adalah kurva CV bola karbon dan elektroda NiCo-LDH-1 pada 10 mV s ⁻¹ . Bola karbon dan elektroda NiCo-LDH-1 dengan jendela potensial -1 ~ 0 dan 0 ~ 0,5 V dapat dipasang menjadi perangkat penstabil dengan tegangan tambahan 1,5 V secara efektif, seperti yang ditunjukkan oleh kurva CV pada 10 mV s ⁻¹ perangkat pada Gbr. 6b.

Kinerja elektrokimia superkapasitor asimetris NiCo-LDH-1/bola karbon:a Kurva CV pada kecepatan pemindaian 10 mV s ⁻¹ ; b Kurva CV di bawah tingkat pemindaian yang berbeda; c kurva GCD pada kepadatan arus yang berbeda; dan d stabilitas siklik di bawah kerapatan arus 10 A g ⁻¹

Setelah membandingkan Gambar. 6a, b, ada dua perbedaan utama yang diamati secara nyata antara keduanya di jendela potensial dan bentuk kurva CV. Penyebab perbedaan ini terletak pada aspek berikut:1) Sehubungan dengan elektroda referensi kalomel jenuh, jendela tegangan dari elektroda NiCo-LDH-1 dan bola karbon tunggal adalah 0 ~ 0.4 dan -1 ~ 0 V dalam tiga- sistem elektroda, masing-masing. Namun, setelah kami menggunakan NiCo-LDH-1 sebagai elektroda positif untuk membuat superkapasitor asimetris dua elektroda dengan bola karbon sebagai elektroda negatif, jendela tegangan perangkat relatif terhadap elektroda negatif (yaitu bola karbon dengan rentang potensial dari -1 ~ 0 V). Oleh karena itu, setelah menyeimbangkan muatan, perangkat yang dirakit oleh dua elektroda dengan proses yang berlawanan dapat bekerja di bawah jendela potensial 0 ~ 1,4 V [46]. 2) Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, kurva CV superkapasitor asimetris menunjukkan sepasang puncak yang berbeda di bawah tingkat pemindaian yang berbeda, yang menegaskan karakteristik pseudokapasitansi Faradaic yang disumbangkan oleh NiCo-LDH-1 [47]. Lebih lanjut, kurva CV kuasi-persegi panjang yang lebih jelas serta proses pengisian dan pengosongan yang kira-kira linier pada Gambar. 6b, c untuk superkapasitor asimetris dibandingkan dengan untuk NiCo-LDH-1 selanjutnya menegaskan peningkatan respons kapasitansi karena listrik efek kapasitansi lapisan ganda yang dihasilkan oleh bola karbon. Dengan demikian, superkapasitor asimetris yang dibuat menunjukkan variasi tampilan kurva CV relatif terhadap elektroda NiCo-LDH-1 dan bola karbon tunggal. Ini hasil dari penyatuan keunggulan dua bahan elektroda dengan mekanisme penyimpanan muatan yang beragam. Dengan keunggulan ini, tegangan perangkat dapat ditingkatkan, sehingga berkontribusi pada peningkatan kepadatan daya dan energi [48].

Kurva GCD pada rapat arus yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 6c dengan rentang tegangan 0 ~ 1,4 V. Menurut perhitungan, kapasitansi spesifik superkapasitor asimetris adalah 95 (132,9) dan 57 F g ⁻¹ (79,75 C g ⁻¹ ) di bawah kepadatan arus 1 dan 5 A g ⁻¹ , masing-masing. Kepadatan energi maksimum adalah 25,9 W h kg ⁻¹ dengan kepadatan daya 701,6 W kg ⁻¹ . Sementara itu, kurva frekuensi rendah EIS yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 6d hampir vertikal, yang menunjukkan bahwa ion elektrolit memiliki kemampuan bolak-balik yang sangat baik antara elektroda positif dan negatif [49]. Stabilitas siklus perangkat juga dievaluasi dengan uji pengisian dan pengosongan berulang pada 10 A g ⁻¹ . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d, retensi kapasitansi di atas 78% setelah 1000 siklus.