Komposit Polimer Epoksida Konduktif Ion dengan Perklorat Litium: Wawasan Struktural dan Peningkatan Konduktivitas

Abstrak

Kami menyintesis polimer amorf hibrid dari ester alifat diglisidil polietilena glikol (DEG-1) yang dikuringkan dengan polietilena poliamin (PEPA) dan diintegrasikan perklorat litium (LiClO₄). Kalorimetri pemindaian diferensial, difraksi X sudut lebar, spektroskopi inframerah, mikroskopi elektron pemindaian, dan mikroskopi optik mengungkapkan bahwa LiClO₄ membentuk kompleks koordinasi donor-terima dengan rantai epoksi, meningkatkan suhu transisi kaca (T_g) sambil juga menghasilkan mikroinklusi yang tampak anorganik.

Latar Belakang

Elektrolit cair mendominasi baterai lithium-ion saat ini, menyampaikan konduktivitas ionik 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ pada suhu kamar [1, 2]. Operasi pada suhu tinggi akan menghilangkan kebutuhan akan sistem pendingin yang luas, namun elektrolit cair degradasi dengan cepat dan dapat membentuk dendrit lithium yang mengancam keselamatan dan siklus umur [3, 4]. Elektrolit polimer padat (SPE) adalah alternatif yang menjanjikan karena tidak terbakar, bocor, dan kompatibel dengan berbagai elektroda [5–10].

Polietilena oksida (PEO) adalah oligomer yang paling banyak diteliti untuk SPE karena kemampuannya mengkoordinir ion Li⁺, namun domain kristalnya membatasi konduktivitas suhu kamar [11–17]. Integrasi konsentrasi tinggi garam lithium ke dalam matriks polimer amorf dapat meningkatkan transport ion, namun garam berlebih dapat membentuk kompleks ion yang mengurangi mobilitas [6, 9, 10, 17].

Oligomer epoksi alifat seperti DEG-1 memiliki tulang belakang eter yang sama dengan PEO tetapi tetap sepenuhnya amorf, menjadikannya cocok untuk melarutkan sejumlah besar LiClO₄ sambil mempertahankan prosesabilitas. Studi ini berfokus pada bagaimana variasi kandungan LiClO₄ (0–50 phr) mempengaruhi struktur dan konduktivitas ionik komposit DEG-1/PEPA.

Metode

Bahan dan Sintesis

DEG-1 dan LiClO₄ dikeringkan vakum pada 80 °C selama 24 jam sebelum dicampur. Larutan DEG-1–LiClO₄ disiapkan dengan pemuatan garam dari 0 hingga 50 phr; 10 phr PEPA berfungsi sebagai pengering. Komposit dikuringkan dalam kondisi standar.

Karakterisasi Termal

DSC (TA Instruments DSC Q2000) mengukur −70 °C hingga +150 °C pada 10 °C min⁻¹. T_g diekstrak dari pemindaian pemanasan kedua dengan presisi ±1 °C.

Pengukuran Listrik dan Dielektrik

Analisis dielektrik broadband (Novocontrol Alpha dengan Quatro Cryosystem) mencakup 0,1 Hz–10⁷ Hz dan −60 °C hingga +200 °C. Sampel (diameter 20 mm, ketebalan 0,5 mm) dilapisi aluminium di bawah vakum; bias 0,5 V diterapkan.

Analisis Struktural

Difraksi X sudut lebar (WAXS) menggunakan difraktometer DRON-4.7 dengan radiasi CuKα (λ = 1,54 Å). Spektra inframerah direkam dengan Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) dengan <2% kesalahan. Mikroskopi optik refleksif (ROM) menggunakan polarizer Unicorn NJF 120A (0°–90°). Mikroskopi elektron pemindaian (SEM) (JEOL 100-CX II) digabungkan dengan EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) menyediakan peta unsur; ukuran sond maksimum 2 µm dan kesalahan analisis 0,1 %. Semua studi struktural dilakukan pada 20 ± 2 °C.

Hasil dan Pembahasan

Data DSC untuk 0–20 phr LiClO₄ telah dilaporkan sebelumnya [22]. Perluasan pemuatan garam hingga 50 phr menghasilkan kenaikan linier T_g dari −10 hingga 64 °C (Gambar 1a), yang dapat diatribusikan pada koordinasi elektrostatis antara Li⁺ dan oksigen eter dalam DEG-1, yang mengakibatkan matriks polimer menjadi kaku.

Gambar 1b menunjukkan konduktivitas (σ) versus kandungan LiClO₄. Pada 60 °C, σ puncak pada 10 phr; pada 20 phr cocok dengan nilai DEG-1 murni. Pada 200 °C, σ tiga orde magnitude lebih tinggi, dengan maksimum pada 15 phr. Pengaruh dual dari peningkatan pembawa muatan dan mobilitas rantai yang berkurang menjelaskan tren ini: suhu yang lebih tinggi meningkatkan gerakan segmen, mengurangi kehilangan mobilitas yang disebabkan oleh koordinasi.

Pola WAXS (Gambar 2) mengonfirmasi bahwa semua komposit tetap amorf. Namun, puncak difraksi lemah di dekat 2θ ≈ 12,2° muncul dengan penambahan LiClO₄, menunjukkan urutan pendek kompleks Li⁺–eter (d ≈ 4,30 Å). Observasi ini menguatkan peningkatan T_g yang dihasilkan dari DSC.

Spektroskopi inframerah (Gambar 3) mengungkapkan hilangnya getaran cincang epoksi, mengonfirmasi pengeringan yang lengkap. Pita pada 1300–1520 dan 1000–1190 cm⁻¹ bergeser ke frekuensi yang lebih rendah dengan pemuatan garam yang lebih tinggi, menandai koordinasi Li⁺ dengan grup eter dan amina. Pita karakteristik LiClO₄ 1637 cm⁻¹ menghilang dalam komposit, menunjukkan ionisasi penuh garam.

Serapan baru pada 864 cm⁻¹ muncul dengan 5 phr LiClO₄ dan bertahan hingga 50 phr, tanda tangan kompleks Li–amino. Pita ini menghilang ketika film dihancurkan dan dicampur ke dalam KBr, mengonfirmasi sifat koordinasi yang lemah.

Citra ROM (Gambar 6) dan SEM (Gambar 7) mengungkapkan inklusi terdistribusi yang berkisar dari 2 hingga 20 µm, meningkat dalam jumlah dan ukuran dengan kandungan garam. Peta EDX (Gambar 8) menunjukkan inklusi ini kaya akan oksigen dan klorin, konsisten dengan agregasi LiClO₄, dan terdepleti karbon relatif terhadap matriks polimer.

Analisis unsur asli LiClO₄ mengonfirmasi komposisi 41,61 wt% Cl dan 58,39 wt% O; litium tidak dikuantifikasi. Komposit yang mengandung 20 phr LiClO₄ menunjukkan distribusi unsur permukaan 51,57 wt% C, 43,79 wt% O, dan 4,64 wt% Cl (Gambar 9), memperkuat sifat anorganik inklusi.

Kesimpulan

Penambahan LiClO₄ ke komposit DEG-1/PEPA membentuk kompleks koordinasi Li⁺–eter, meningkatkan T_g secara linier dan memoderasi mobilitas segmen. Konduktivitas puncak pada 15 phr LiClO₄ pada 200 °C, didorong oleh keseimbangan antara peningkatan densitas pembawa dan dinamika rantai. Spektroskopi inframerah dan studi morfologi mengonfirmasi pembentukan kompleks Li–amida dan Li–eter serta kehadiran inklusi anorganik yang berkisar dari skala nanometer hingga mikron.

Singkatan

DEG-1

Oligomer epoksi ester alifat diglisidil polietilena glikol

DSC

Kalorimetri Pemindaian Diferensial

IR

Spektroskopi Inframerah

LiClO₄

Garam perklorat litium

PEO

Polietilena oksida

PEPA

Polietilena poliamin

ROM

Mikroskopi Optik Refleksif

SEM

Mikroskopi Elektron Pemindaian

SPE

Elektrolit polimer padat

T_g

Suhu transisi kaca

TOM

Mikroskopi optik transmisi

WAXS

Difraksi X sudut lebar