Keunikan Struktur Komposit Polimer Organik-Anorganik Ion-Konduktif Berdasarkan Resin Epoksi Alifatik dan Garam Litium Perklorat

Hasil dan Diskusi

Analisis studi DSC serta investigasi dielektrik dan listrik dari komposit yang disintesis dengan kandungan garam lithium perklorat dari 0 hingga 20 phr sebelumnya disajikan dalam makalah kami [22]. Pelebaran lebih lanjut dari LiClO₄ konten (dari 0 hingga 50 jam) mempertahankan peningkatan linier suhu transisi gelas T _g dari 10 hingga 64 °C (Gbr. 1a). Itu bisa menjadi hasil interaksi elektrostatik antara kation litium Li ⁺ dan rantai makromolekul DEG-1 dengan pembentukan kompleks koordinat, yang disertai dengan perpindahan kerapatan elektron atom oksigen dan polarisasi parsialnya. Hal ini tercermin dalam pengurangan substansial mobilitas segmental rantai DEG-1 dalam kompleks yang terbentuk yang ditunjukkan dalam peningkatan suhu transisi gelas matriks polimer.

Karakteristik termal dan listrik komposit. a Ketergantungan suhu transisi gelas T _g (a ) dan konduktivitas σ pada 60 dan 200 °C (b ) pada LiClO₄ kandungan garam

Gambar 1b menunjukkan perubahan konduktivitas σ dengan pertumbuhan LiClO₄ konten dalam komposit. Pada suhu rendah (60 °C), nilai maksimal σ dicapai pada 10 jam garam dan σ nilai komposit dengan 20 phr LiClO₄ sama dengan DEG-1 murni. Pada suhu tinggi (200 °C), σ nilainya tiga kali lipat lebih tinggi dengan maksimum pada 15 phr LiClO₄ . Karakter ketergantungan konduktivitas seperti itu pada LiClO₄ konten dapat dijelaskan dengan adanya dua proses kompetitif yang berlawanan. Pertama, pertumbuhan kadar garam dalam komposit memberikan peningkatan jumlah pembawa dan peningkatan konduktivitas. Kedua, pertumbuhan T _g mencerminkan pembatasan gerakan molekul DEG-1 yang mengurangi mobilitas pembawa. Pada suhu yang lebih tinggi, peningkatan pergerakan molekul mengkompensasi mekanisme ini dan konduktivitas pada dasarnya menjadi lebih tinggi.

Analisis pola difraksi sinar-X sudut lebar sistem telah menunjukkan bahwa semuanya amorf (Gbr. 2). Nilai rata-rata periode (d ) dari urutan molekul jarak pendek segmen molekul internodal DEG-1/PEPA yang terletak di volume polimer dapat dihitung menggunakan persamaan Bragg:

Studi WAXS dari DEG-1/LiClO₄ sistem. Pola difraksi sinar-X sudut lebar dari garam litium perklorat LiClO₄ dan sistem dengan kandungan garam yang berbeda (ditampilkan di dekat kurva)

dimana λ adalah panjang gelombang karakteristik emisi sinar-X (λ = 1.54 Å untuk CuK _α emisi) dan sama dengan 4,44 Å.

Namun, pengenalan LiClO₄ garam yang memiliki struktur kristalin ke dalam resin epoksi disertai dengan perubahan pola difraksi. Hal itu dibuktikan dengan adanya puncak difraksi halus tipe difus pada 2θ _m 12,2° pada latar belakang halo amorf, yang mirip dengan posisi sudut DEG-1 pada 2θ _m 20.0 ° (d 4.39 Å). Puncak difraksi ini mencirikan keberadaan kompleks logam-polimer dari tipe donor-akseptor, dalam kasus kami, antara ion pusat (Li ⁺ ) dan oksigen eter dari rantai epoksi dalam volume antarmolekul resin epoksi, dan ini menegaskan asumsi yang dibuat oleh analisis data DSC. Berdasarkan posisi sudut puncak difraksi ini dalam komposit dengan 50 phr LiClO₄ , jarak rata-rata Bragg d antara rantai molekul yang dikoordinasikan oleh kation Li ⁺ adalah 4.30 Å.

Struktur komposit polimer telah diselidiki dengan menggunakan spektroskopi inframerah. Pita absorpsi utama LiClO₄ , DEG-1, dan PEPA dengan kelompok yang relevan disajikan pada Tabel 1. Pita serapan ini diinterpretasikan sesuai dengan [23,24,25], masing-masing.

Seperti yang dapat dilihat, pita serapan karakteristik cincin epoksi tidak ada dalam spektrum (Gbr. 3, 0 phr LiClO₄ konten) yang menunjukkan penyembuhan lengkap komponen epoksi. Pita serapan ini juga tidak ada dalam spektrum IR (Gbr. 3, 5-50 phr) dari komposit yang diawetkan. Pita serapan pada rentang bilangan gelombang 1300–1520 dan 1000–1190 cm ⁻¹ , yang masing-masing sesuai dengan fluktuasi –CH₂ – dan grup (C–O–C dan C–NC), perluas dan geser ke wilayah frekuensi rendah dengan LiClO₄ peningkatan konten. Diketahui bahwa hal ini dapat dikaitkan dengan pembentukan ikatan koordinasi antara Li ⁺ kation dan ClO₄ ⁻ anion dan rantai polimer [26, 27]. Secara umum diterima bahwa Li ⁺ kation dapat dengan mudah membentuk kompleks dengan ikatan polietilen eter [23, 24, 27,28,29,30] serta dengan poliamina [31]. Pita serapan pada 1637 cm ⁻¹ dalam spektrum IR LiClO₄ menunjukkan status tidak terdisosiasinya (Tabel 1) [23, 24]. Perlu dicatat bahwa pita ini dalam spektrum IR 5-50 sampel tidak ada. Hal ini menunjukkan bahwa bentuk murni (tidak terdisosiasi) dari LiClO₄ dalam komposit tidak terkandung. Sesuai dengan ini, pada Gambar. 4 kemungkinan interaksi ion-dipol Li ⁺ ion dengan ikatan eter fragmen polietilen oksida dan gugus OH dari cincin epoksi DEG-1 yang diungkapkan (Gbr. 4a–d) dan dengan gugus amina sekunder PEPA (Gbr. 4e), dengan gugus amina sekunder atau tersier dan ikatan eter secara bersamaan (Gbr. 4e–g), ditampilkan. Sebagai contoh ClO₄ yang terkoordinasi ⁻ ion, Gbr. 4h mewakili skema interaksi anion ini dengan atom karbon bermuatan positif yang terletak di dekat atom oksigen elektronegatif.

Spektrum IR dari komposit. Spektroskopi inframerah sistem dengan kandungan garam litium perklorat yang berbeda (angka di dekat kurva)

a –h Skema kompleks. Kompleks yang mungkin ada dalam sistem LiClO₄ /DEG-1/PEPA

Perlu diperhatikan bahwa dalam sampel dengan penambahan litium perklorat 5 jam dan setelah pemadatan, pita serapan baru pada 864 cm ⁻¹ muncul dalam spektrum IR-nya, yang dipertahankan dalam sampel dengan kandungan garam 10–50 phr. Mengingat bahwa sebagian besar pita serapan kompleks logam terletak di daerah frekuensi rendah [32], jelas bahwa pita serapan ini terkait dengan kompleks yang melibatkan LiClO₄ . Interaksi PEO dan LiClO₄ dipelajari secara luas dalam literatur, dan dalam materi yang disajikan, pita serapan sekitar 860 cm ⁻¹ tidak ada [23, 24, 27,28,29,30]. Mungkin, pita ini mengacu pada pembentukan kompleks amino lithium, yang keberadaannya mempengaruhi fluktuasi gugus metilen yang terletak di dekatnya. Hal ini dibuktikan dengan munculnya pita serapan baru dalam spektrum IR komposit dengan 5 phr LiClO₄ pada 1525 cm ⁻¹ (Gbr. 3), yang digeser ke wilayah frekuensi rendah dengan peningkatan kandungan garam hingga 50 phr. Menurut [26], hal ini disebabkan semakin banyaknya ikatan koordinasi. Penting untuk diperhatikan bahwa saat sampel film dengan 5–50 phr LiClO₄ dihancurkan menjadi bubuk dan dicetak dalam tablet KBr, pita serapan yang dijelaskan pada 1525 dan 860–864 cm ⁻¹ menghilang, karena penghancuran menyebabkan penghancuran ikatan koordinasi yang lemah. Itu juga menegaskan sifat koordinasi pita-pita ini. Sebagai contoh, Gbr. 5 menunjukkan spektrum IR sampel dengan 5 dan 30 phr LiClO₄ isinya.

Spektrum IR (dalam tablet KBr). Spektrum IR dari komposit dengan LiClO yang berbeda₄ konten (ditandai dengan angka di dekat kurva)

Secara umum, peningkatan jumlah LiClO₄ mengarah pada peningkatan ikatan koordinasi, yang mengurangi mobilitas rantai makromolekul [28]. Gambar 3 menunjukkan penurunan bertahap dalam intensitas pita serapan yang terkait dengan fluktuasi valensi OH–, NH–, dan –CH₂ - kelompok. Pada penghancuran ikatan koordinasi dalam sampel yang dicetak dalam tablet KBr, ikatan valensi ini dimanifestasikan dengan jelas (Gbr. 5).

Selain ikatan koordinasi, faktor penting lainnya yang mempengaruhi struktur komposit yang diperoleh harus ditunjukkan. Jadi, reaksi antara DEG-1 dan PEPA dengan adanya LiClO₄ terjadi lebih lengkap, tampaknya (sampai batas garam tertentu), karena diketahui bahwa LiClO₄ adalah katalis aminolisis efektif cincin oksiran [33]. Faktor pembentuk struktur lainnya dapat diwujudkan sebagai jaring ikatan hidrogen, termasuk ikatan dengan partisipasi ClO₄ ⁻ ion [30].

Dalam kasus kami, kompleks Li ⁺ ion dengan bilangan koordinasi maksimum 2 disajikan pada Gambar 4, tetapi bilangan koordinasi ion dapat mencapai 8 [31]. Karena radius kecil (0,6 A), Li ⁺ ion sangat mobile, sehingga mereka dapat membuat serta menghancurkan kompleks dengan mudah [29, 31], dan karena itu, sulit untuk menentukan struktur kompleks yang melibatkan garam lithium perklorat yang terbentuk selama reaksi pengawetan.

Gambar 6 menyajikan mikrograf mikroskop optik reflektif dari komposit yang disintesis dengan kandungan garam litium perklorat yang berbeda. Pembentukan struktur teratur dalam komposit dengan penambahan garam ke dalam sistem diamati. Dalam hal ini, mikroskop optik reflektif yang menggunakan mode terpolarisasi mengungkapkan adanya inklusi terdistribusi, mungkin, yang bersifat anorganik dengan ukuran mulai dari 2 hingga 20 m. Untuk mengkonfirmasi keberadaan inklusi dalam komposit, penyelidikan struktural yang digunakan pemindaian mikroskop elektron dilakukan. Hasilnya disajikan pada Gambar. 7. Seseorang dapat melihat keberadaan inklusi yang diamati oleh ROM (untuk sampel dengan beberapa LiClO₄ konten) dan peningkatan jumlah dan ukurannya dengan peningkatan LiClO₄ konten dalam komposit. Untuk menentukan sifat inklusi yang ditemukan, analisis unsur dari sembilan area permukaan komposit yang berbeda dengan 50 phr LiClO₄ telah terpenuhi (Gbr. 8). Distribusi massa yang dinormalisasi dari unsur-unsur di daerah mikro yang ditunjukkan pada Gambar 8 disajikan pada Tabel 2. Jelaslah bahwa kandungan unsur dalam spektrum berbeda. Penting bahwa inklusi yang diidentifikasi oleh ROM (Gbr. 6) dan SEM (Gbr. 7) ditandai dengan penurunan kandungan karbon dan peningkatan kandungan oksigen dan klorin, yang masuk ke dalam komposisi LiClO₄ (spektra 3-5), dibandingkan dengan spektrum matriks polimer (spektra 7-9). Itu dapat dijelaskan dengan agregasi atom oksigen dan klorin dan, mungkin, juga dengan agregasi atom litium (namun, tidak mungkin menentukan agregasi seperti itu dengan penyelidikan yang dilakukan) dari garam litium perklorat yang dilarutkan dalam DEG-1 selama sintesisnya. Kehadiran sejumlah atom karbon (bahkan dalam spektrum 3-5 inklusi) dapat dijelaskan dengan tumpang tindih kandungannya yang tinggi dalam rantai makromolekul matriks polimer yang mungkin menutupi sebagian inklusi.

Hasil mikroskop optik reflektif. ROM polimer epoksi dengan a 0, b 10, c 20, dan d 50 jam LiClO₄ garam

Hasil pemindaian mikroskop elektron. SEM komposit dengan a 0, b 10, c 20, dan d 50 jam LiClO₄ garam

SEM dengan analisis unsur. SEM komposit dengan 50 phr LiClO₄ permukaan dengan penunjukan spektrum analisis unsur

Komposisi unsur garam litium perklorat awal juga ditentukan. Ditemukan bahwa klorin dalam garam adalah 41,61%_berat dan oksigen adalah 58,39%_berat . Konten litium tidak dapat ditentukan.

Ringkasan peta unsur (Gbr. 9d) komposit dengan 20 phr LiClO₄ dibangun dari peta unsur elemen individu (karbon—Gbr. 9a; oksigen Gbr. 9, b; klorin—Gbr. 9c) untuk penentuan distribusi elemen pada permukaannya. Perhitungan menunjukkan bahwa kandungan unsur-unsur pada permukaan komposit adalah sebagai berikut:karbon 51,57 %berat, oksigen 43,79 %berat, dan klorin 4,64 %berat, sedangkan distribusinya bertepatan dengan urutan inklusi yang diidentifikasi oleh alat mikroskop optik dan mikroskop elektron. Hal ini memungkinkan kesimpulan bahwa sifat inklusi ini dengan saturasi oksigen dan klorin adalah anorganik.

Hasil analisis unsur. Peta unsur permukaan komposit dengan 20 phr LiClO₄ :a C, b Oh, c Cl, dan d peta gabungan