Doping Cu Terarah dalam ZnS Nano-ukuran melalui Sintesis Samapropagasi One-Step

Abstrak

ZnS:Cu halus yang dihasilkan oleh metode sintesis samapropagasi suhu tinggi (SHS) telah diteliti. Sebagai flux dalam campuran digunakan NaCl, Zn dan S diambil dalam rasio steikiometri; konsentrasi Cu dalam charge terdiri sekitar 1,5 wt.%. Berdasarkan data SEM, ditetapkan bahwa ZnS:Cu yang didapat terdiri dari dua fraksi—pertama dengan ukuran partikel sekitar 10 μm dan lebih, dan yang lain dengan ukuran 50–500 nm. Ditetapkan bahwa komposisi fraksi ZnS:Cu sangat berbeda. Menurut data EDS, konsentrasi Cu dalam partikel fraksi dengan ukuran 50–500 nm terdiri sekitar 2 wt.%, dan dalam partikel dengan ukuran sekitar 10 μm dan lebih keberadaan Cu tidak terdeteksi. Alasan yang mengakibatkan doping selektif partikel tergantung ukurannya serta peran NaCl dalam proses yang terjadi selama sintesis bahan dibahas.

Latar Belakang

Pada saat ini, perhatian yang besar diberikan untuk pengembangan berbagai metode teknologis baru dalam pembuatan struktur semiconductor kompleks. Dalam hubungannya, penelitian mengenai optimisasi metode sintesis bahan semiconductor yang bertujuan pada pembuatan struktur semiconductor berkualitas tinggi (steikiometri, tanpa penimpur, dll.) atau struktur semiconductor kompleks (larutan padat, material berstruktur nano) dalam satu siklus teknologi sangat menarik. Penelitian ini juga memiliki pentingnya untuk pengetahuan dasar karena memungkinkan untuk memahami lebih dalam hubungan antara struktur, komposisi, dan sifat material yang dihasilkan dan regime teknologi sintesisnya. Studi reguleritas dari hubungan yang disebutkan di atas juga penting sehubungan dengan kemungkinan aplikasi, pemahaman reguleritas dalam urutan «komposisi – struktur – sifat» memungkinkan untuk mengontrol atau memodifikasi struktur dan sifat material.

Tempat khusus dalam penelitian pengaruh regime pembuatan terhadap struktur dan sifat material adalah kasus ketika agen pelerapan digunakan dalam sintesis material. Jika diperlukan untuk mendapatkan zat dalam bentuk kristal yang terbentuk dengan baik, flux sering digunakan sebagai mineralisator. Ini sangat sesuai dalam kondisi suhu tinggi ketika mobilitas tinggi atom yang membentuk jaringan dapat menyebabkan terbentuknya sejumlah besar cacat [1].

Dalam hubungannya, menarik untuk meneliti karakteristik kemungkinan pembuatan ZnS dengan metode sintesis samapropagasi suhu tinggi (SHS) menggunakan flux material dengan ikatan ion. Kemungkinan teknologi SHS luas dan memungkinkan untuk merealisasikan doping material dengan berbagai elemen dan senyawa selama proses sintesis. Variasi metode proses pembakaran dalam gelombang SHS memberikan kemungkinan untuk memproduksi produk target dalam bentuk sampel cetak dengan ukuran yang ditentukan sebelumnya serta dalam bentuk bubuk dengan dispersi ukuran yang diperlukan.

Perlu dicatat bahwa penggunaan flux memungkinkan untuk mengontrol suhu proses pembakaran dan mengubah kondisi kelarutan dopan dalam material yang disintesis. Khususnya, untuk memberikan kondisi untuk yang disebut «retrograde solubility» [2], ketika pengaruh yang dimasukkan hanya memasuki area tertentu dari material atau sama sekali tidak memasukinya. Situasi seperti ini terwujud ketika level Fermi bersimpang dengan puncak band status pengaruh terlokalisir.

Variasi metode proses pembakaran dalam gelombang SHS memberikan kemungkinan untuk memproduksi produk target dalam bentuk sampel cetak dengan ukuran yang ditentukan sebelumnya serta dalam bentuk bubuk dengan dispersi ukuran yang diperlukan.

Fenomena ini akan lebih jelas terlihat dalam material dengan band status pengaruh terlokalisir yang berlokasi dalam kedekatan maksimal dengan level Fermi. Material ini berada di tepi stabilitas kompleks kovalen dari logam yang dimasukkan dan utama [3].

Penelitian ini dianjurkan untuk klarifikasi pengaruh NaCl yang dimasukkan ke dalam campuran sebagai agen pelerapan, terhadap konsentrasi Cu dalam partikel ZnS:Cu yang halus dengan ukuran berbeda, yang dihasilkan oleh metode SHS [4, 5].

Metode

Dalam penelitian ini penelitian ZnS:Cu halus yang dihasilkan oleh metode SHS (ZnS:Cu–SHS) dilakukan. Untuk pembuatan ZnS:Cu–SHS, Zn dan S diambil dalam rasio steikiometri. Doping oleh pengaruh tembaga dilakukan dari klorida tembaga CuCl secara langsung selama proses sintesis. Konsentrasi Cu dalam charge terdiri sekitar 1,5 wt.%. ZnS:Cu didapat pada suhu yang memberikan proses interaksi sulfur dan zinc. Sebagian dari pelepasan selama reaksi interaksi S dan Zn diserap oleh flux (NaCl), yang memungkinkan untuk menurunkan suhu sintesis material. Jumlah NaCl dalam campuran terdiri 5 wt.%.

Spektrum fotoluminesensi (PL) dan spektrum eksitasi luminesensi (PLE) direkam pada suhu ruang menggunakan instalasi SDL-2. Selama pendaftaran PLE, eksitasi dilakukan menggunakan radiasi lampu xenon dan monokromator MDR-12.

Studi morfologi dan ukuran partikel dilakukan menggunakan mikroskop elektron pemindai JAMP-9500F (Jeol).

Pengukuran komposisi elemen partikel dilakukan menggunakan metode spektroskopi X-ray energi-dispersif (EDS) dan spektrometer INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Hasil dan Pembahasan

Citra SEM tipis untuk fraksi halus setelah dicuci dengan air destilasi ditampilkan dalam Gambar 1. Seperti terlihat dari citra SEM, fraksi halus yang disintesis adalah campuran partikel dengan ukuran yang berbeda, di mana nanopartikel hadir serta partikel berukuran mikro- dan sub-mikron.

Dalam Gambar 2, spektrum PL dan PLE ZnS–SHS ditampilkan. Seperti terlihat dari Gambar 2, spektrum PL ZnS–SHS mewakili lebar band dengan maksimum di wilayah 505–525 nm. Hal yang umum diketahui, band PL ZnS:Cu di wilayah biru-hijau kompleks dan, biasanya, merupakan superposisi beberapa band yang ditentukan oleh pengaruh tembaga serta oleh cacat intrik ZnS. Naturitas pusat luminesensi yang menentukan band biru dan hijau Cu dalam ZnS dijelaskan secara rinci dalam [6,7,8]. Penulis [6, 7, 9,10,11,12,13] telah menunjukkan bahwa pusat yang bertanggung jawab atas kemunculan band hijau Cu dengan λmax ~ 505÷530 nm, adalah ion tembaga terisolasi yang menggantikan ion zinc dalam jaringan ZnS.

Band biru dengan λmax~440÷465 nm terhubung dengan pembentukan asosien sejenis pasangan DA tipe Cuᵢ-Cu_Zn [6, 7, 13] atau Cu_Zn-Cu_Zn [11, 12]. Dalam wilayah spektral ini, band juga hadir yang disebabkan oleh pusat oksigen [6, 10, 14], dan band radiasi aktif sendiri [6, 7, 11, 12].

PLE ZnS:Cu–SHS (Gambar 2, kurva 1) mencakup band yang sesuai dengan transisi eksitasi band-ke-band di bulk dan ZnS berukuran kuantum. Ini menunjukkan keberadaan dalam material partikel besar dengan ukuran lebih dari ratusan nm serta partikel dengan ukuran kurang dari 5 nm (yaitu jari-jari eksiton Bohr dalam ZnS). Menurut [14], nilai Eg untuk ZnS terdiri sekitar 3,65 eV, yang sesuai dengan band serapan 340 nm. Pergeseran maksimum band serapan fundamental sebesar 10 nm, memberitahu tentang keberadaan dalam material partikel dengan ukuran yang sesuai dengan manifestasi efek ukuran kuantum [15].

Setelah mencuci bahan awal dengan air destilasi, maksimum band serapan fundamental bergeser ke sisi gelombang panjang (Gambar 2, kurva 2). Ini menunjukkan bahwa pencucian dengan air destilasi telah mengakibatkan tidak hanya erosi NaCl yang tersisa dari material setelah sintesis, tetapi juga partikel dengan ukuran kurang dari 5 nm.

Menurut data mikroskop elektron pemindai (lihat Gambar 1), sebagian besar bahan yang didapat terdiri dari dua fraksi terisolasi. Fraksi pertama terdiri dari partikel individual dengan ukuran ~10 μm (Gambar 1a). Bagian kedua diwakili oleh partikel dengan ukuran dari ratusan nanometer hingga beberapa mikron (Gambar 1b).

Jadi, komposisi charge yang dipilih dan regime sintesis memungkinkan untuk secara bersamaan mendapatkan, yaitu, selama satu sintesis, partikel dengan ukuran nano-, meso- dan mikro.

Penelitian komposisi elemen oleh EDS telah menunjukkan bahwa dalam ZnS:Cu yang didapat dalam partikel berbeda pelanggaran steikiometri dapat mencapai hingga 4 at. % (Tabel 1).

Pada saat yang sama, menurut data penelitian ini, keberadaan dopan tembaga dalam partikel dengan ukuran urutan ratusan nm adalah sekitar ~2 wt.% (Gambar 3a, 2), dan dalam partikel besar dengan ukuran ~10 μm keberadaan Cu tidak terdeteksi (Gambar 3a, 1). Dalam Tabel 1, komposisi elemen (dalam at.%) partikel dalam konglomerat dan partikel besar terpisah yang ditunjukkan dalam Gambar 1a disajikan.

Dalam Gambar 3b konsentrasi Cu tergantung pada ukuran partikel ZnS-SHS ditampilkan. Seperti terlihat dari Gambar 3b untuk partikel dengan ukuran dari ~300 hingga ~700 nm, konsentrasi dopan tembaga yang anomali tinggi diamati, dengan nilai ~5 wt.% untuk ukuran partikel 370 nm. Pada saat yang sama untuk partikel dengan ukuran dari ~2 hingga 12 μm konsentrasi tembaga tidak lebih dari 0,7 wt.%, dan dalam beberapa partikel (dengan ukuran ~8 μm, ~12 μm) dopan tembaga tidak terdaftar oleh metode EDS, yaitu, hampir tidak ada. Perlu dicatat di sini bahwa konsentrasi tembaga dalam charge terdiri ~1,5 wt.%. Jadi, seperti yang ditunjukkan oleh data di atas, doping tembaga partikel ZnS yang terbentuk selama proses sintesis dilakukan dengan cara yang berbeda tergantung ukurannya.

Mari kita pertimbangkan alasan yang dapat menjelaskan tingkat doping rendah ini yang khas untuk partikel besar (2÷12) dan tingkat doping yang sangat tinggi untuk partikel ZnS:Cu–SHS kecil (<2 μm).

Dalam kasus kami, pembentukan ZnS (material dengan ikatan ion-kovalen, persentase ikatan ion ~40% [15]) dilakukan dengan tetangga yang dekat dengan NaCl (material ion [16]. Munculnya fase ZnS selama proses sintesis disertai dengan pelepasan panas, yang dalam hal ini menyebabkan dekomposisi CuCl pada komponennya dan pelesitan NaCl. Suhu pelesitan NaCl - 800 °C, suhu didih - 1465 °C [17]. Dekomposisi CuCl pada komponennya dilakukan melalui reaksi disproporcional, yang menyebabkan terbentuknya CuCl₂ dengan pelepasan Cu pada 500 °C [18], dan pada kenaikan suhu di atas 500 °C, CuCl₂ dalam hal ini terdekomposisi pada CuCl dan Cl dengan volatisasi selanjutnya Cl. Jadi, kristalisasi ZnS dilakukan dari cairan campuran NaCl dan ZnS. Proses seperti ini selama transportasi dalam sistem padat-cair disebut mineralisasi [1, 19].

Jadi, pembentukan partikel ZnS dengan ukuran berbeda dilakukan secara paralel. Partikel ZnS besar terbentuk dalam cairan atau di sekitar NaCl. Transportasi tembaga melalui fase cair NaCl sulit karena kelarutannya rendah [20], selain itu, dekomposisi CuCl tidak dilakukan dalam satu waktu, dan hal itu juga menurunkan laju pemasukan Cu ke dalam ZnS.

Pembentukan partikel berukuran kecil, kemungkinan besar, dilakukan dalam fase gas Zn dan S. Dalam hal ini, kemunculan fase CuS memiliki probabilitas rendah, karena untuk pembentukannya diperlukan jumlah panas yang lebih besar [20]. Setelah terbentuk, partikel kecil berada di tetangga dengan Cu dan partikel ZnS besar. Karena ukuran partikel kecil menjadi sebanding dengan ukuran wilayah muatan ruang (SCR) dalam ZnS, maka partikel berada di wilayah depletasi pembawa muatan. Ini disebabkan oleh fakta bahwa ketika ukuran partikel menurun hingga nilai lebih kecil dari dua kali nilai kedalaman screening (L) terjadi superposisi SCR yang dilokalkan di satu sisi permukaan partikel dengan SCR di sisi berlawanan. Superposisi saling menyelimuti permukaan SCR mengakibatkan pengurangan lebar antara level Fermi EF dan puncak band valensi EV [21]. Akibatnya, konsentrasi pembawa muatan utama dalam partikel dengan ukuran r < 2L menjadi rendah, atau dalam kata lain, partikel berada di zona depletasi. Dalam hal ini, seperti disebutkan dalam [3], ketika band pengaruh terisi lebih dari setengah transisi fase orde pertama, yang diiringi oleh perubahan tiba-tiba nilai potensial kimia dan parameter termodinamik lainnya dari material, adalah termodinamik menguntungkan. Dalam hal sebaliknya, transisi diiringi oleh kenaikan level Fermi selama pemanasan, yang sesuai dengan entropi negatif proses, yaitu dekomposisi material homogen harus diamati ke dalam wilayah yang terkaya dengan pembawa muatan ke konsentrasi yang memastikan pengisian band pengaruh tidak kurang dari setengah dan wilayah yang depletasi pembawa muatan. Dalam kata lain, penurunan level Fermi dan entranya ke zona level pengaruh mengakibatkan pengosongannya, yang termodinamik tidak menguntungkan bagi material. Akibatnya, pemasukan tembaga sebagai pengaruh donatur ke dalam ZnS, di mana tembaga menduduki posisi interstisial menjadi termodinamik menguntungkan bagi material. Mungkin ini telah menyebabkan konsentrasi tembaga yang tinggi dalam partikel fraksi kecil. Juga, untuk interpretasi yang lebih jelas dari hasil yang didapat, penelitian tambahan diperlukan.

Jadi, hasil yang disajikan menunjukkan bahwa metode SHS memungkinkan untuk mendapatkan material dengan ukuran partikel ZnS dalam rentang yang luas - dari mikro hingga nano. Selain itu, pilihan regime sintesis, bahan flux, dan jumlahnya dalam campuran memungkinkan untuk melakukan doping selektif partikel tergantung ukurannya.

Kesimpulan

Penelitian yang dilakukan pada ZnS:Cu yang dihasilkan oleh metode SHS dengan penambahan NaCl dalam charge sebagai flux telah menunjukkan bahwa penambahan NaCl memungkinkan untuk meningkatkan jumlah fraksi halus (50–500 nm) dalam material. Data EDS telah menunjukkan bahwa konsentrasi Cu dalam fraksi berbeda. Konsentrasi Cu dalam fraksi dengan ukuran partikel dalam 50–500 nm terdiri sekitar 2 wt.%, dan dalam partikel dengan ukuran ~10 μm dan lebih keberadaan Cu tidak terdeteksi. Jadi, pemilihan regime sintesis, bahan flux dan jumlahnya dalam charge memungkinkan ketika menggunakan metode SHS untuk merealisasikan doping selektif partikel tergantung ukurannya. Hasil yang didapat dijelaskan dengan baik dalam kerangka model pengaruh «kelarutan mundur» dalam material multi-komponen.

Singkatan

CuCl

Klorida tembaga

NaCl

Klorida natrium

SHS

Sintesis samapropagasi suhu tinggi

ZnS

ZnS yang di-dop oleh Cu

ZnS

ZnS:Cu-CSHS:ZnS:Cu yang dihasilkan oleh metode SHS

ZnS

Sulfida seng