Introduksi pengotor Cu secara selektif ke dalam ZnS terdispersi halus yang diperoleh selama proses sintesis satu tahap

Hasil dan diskusi

Gambar SEM khas untuk fraksi halus setelah pembilasan dalam air suling disajikan pada Gambar. 1. Seperti yang terlihat dari gambar SEM, fraksi halus yang disintesis mewakili dirinya sendiri campuran partikel dengan ukuran yang berbeda, di mana nanopartikel hadir dan juga partikel ukuran mikro dan submikron .

Citra SEM halus ZnS:Cu, diperoleh dengan metode SHS. a Pandangan umum. b Partikel campuran dengan ukuran berbeda

Pada Gambar. 2, spektrum PL dan PLE dari ZnS-SHS disajikan. Seperti terlihat dari Gambar. 2, spektrum PL ZnS–SHS, merepresentasikan pita lebarnya sendiri dengan maksimum di wilayah 505–525 nm. Telah diketahui dengan baik, bahwa pita PL ZnS:Cu di wilayah biru-hijau adalah kompleks dan, seperti biasa, mewakili dirinya sendiri sebagai superposisi dari beberapa pita, yang ditentukan oleh campuran tembaga dan juga oleh cacat intrinsik ZnS. Sifat pusat pendaran, yang menentukan pita biru dan hijau dari Cu di ZnS, dijelaskan secara rinci dalam [6,7,8]. Penulis [6, 7, 9,10,11,12,13] telah menunjukkan, pusat itu, yang bertanggung jawab atas munculnya pita hijau Cu dengan _maks ~ 505÷530 nm, adalah ion tembaga terisolasi, yang menggantikan ion seng dalam kisi ZnS.

Spektrum PLE dari ZnS:Cu yang disintesis SHS, dinormalisasi pada pita absorpsi fundamental intensitas. 1 – ZnS:Cu – SHS awal, 2 – ZnS:Cu – SHS setelah dicuci dengan air suling. 3 – Spektrum PL awal ZnS:Cu – SHS

Pita biru dengan _maks ~440÷465 nm terhubung dengan formasi asosiasi yang mirip dengan pasangan DA jenis Cu_i -Cu_Zn [6, 7, 13] atau Cu_Zn - Cu_Zn [11, 12]. Di wilayah spektral yang diberikan, pita juga hadir yang disebabkan oleh pusat oksigen [6, 10, 14], dan pita radiasi yang diaktifkan sendiri [6, 7, 11, 12].

PLE dari ZnS:Cu–SHS (Gbr. 2, kurva 1) mencakup pita yang sesuai dengan transisi eksitasi pita ke pita dalam jumlah besar dan ZnS berukuran kuantum. Hal ini menunjukkan adanya partikel besar dengan ukuran lebih dari ratusan nm dalam material dan juga partikel dengan ukuran lebih kecil dari 5 nm (yaitu radius eksiton Bohr dalam ZnS). Menurut [14], E_g nilai untuk ZnS terdiri dari ~3,65 eV, yang sesuai dengan pita serapan 340 nm. Pergeseran pita serapan fundamental maksimum pada 10 nm, menunjukkan keberadaan partikel dalam materi dengan ukuran yang sesuai dengan manifestasi efek ukuran kuantum [15].

Setelah pencucian bahan awal dalam air suling, penyerapan fundamental maksimum bergeser ke sisi gelombang panjang (Gbr. 2, kurva 2). Ini membuktikan bahwa pencucian dalam air suling tidak hanya menyebabkan erosi dari bahan NaCl yang tersisa setelah sintesis, tetapi juga dan partikel dengan ukuran lebih kecil dari 5 nm.

Menurut data pemindaian mikroskop elektron (lihat Gambar 1), bagian utama dari bahan yang diperoleh terdiri dari dua fraksi terisolasi. Fraksi pertama terdiri dari partikel individu dengan ukuran ~10 m (Gbr. 1a). Bagian kedua diwakili oleh partikel dengan ukuran dari ratusan nanometer hingga beberapa mikron (Gbr. 1b).

Dengan demikian, komposisi muatan dan rezim sintesis yang dipilih memungkinkan untuk secara bersamaan memperoleh, yaitu, selama satu sintesis, partikel dengan ukuran nano, meso, dan mikro.

Penyelidikan komposisi unsur dengan EDS telah menunjukkan, bahwa pada ZnS:Cu yang diperoleh dalam partikel yang berbeda pelanggaran stoikiometri dapat terdiri hingga 4 at. % (Tabel 1).

Pada saat yang sama, menurut data penyelidikan ini, keberadaan dopan tembaga dalam partikel dengan orde ratusan nm adalah ~2 %wt (Gbr. 3a, 2), dan dalam partikel besar dengan ukuran ~10 m keberadaan Cu tidak terdeteksi (Gbr. 3a, 1). Pada Tabel 1, komposisi unsur (dalam at.%) partikel dalam konglomerat dan partikel besar yang terpisah ditunjukkan pada Gambar. 1a disajikan.

a Spektrum EDS partikel ZnS–SHS dengan ukuran:1–27 μm, 2–0,3 m. b Konsentrasi Cu bergantung pada ukuran partikel ZnS–SHS

Pada Gambar. 3b konsentrasi Cu tergantung pada ukuran partikel ZnS-SHS ditampilkan. Seperti yang terlihat dari Gambar 3b untuk partikel dengan ukuran dari ~300 hingga ~700 nm anomali konsentrasi tinggi dopan tembaga diamati, dengan nilai ~5 wt.% untuk ukuran partikel 370 nm. Pada saat yang sama untuk partikel dengan ukuran dari ~2 hingga 12 m konsentrasi tembaga terdiri tidak lebih dari 0,7 % berat, dan dalam beberapa partikel (dengan ukuran ~8 m, ~12 m) dopan tembaga tidak didaftarkan dengan metode EDS, yaitu, praktis tidak ada. Perlu dicatat di sini bahwa konsentrasi tembaga yang bertanggung jawab terdiri dari ~1,5 berat. Dengan demikian, seperti kesaksian data di atas, doping oleh tembaga partikel ZnS, yang terbentuk selama proses sintesis diwujudkan dengan cara yang berbeda tergantung pada ukurannya.

Mari kita pertimbangkan alasan yang dapat menjelaskan karakteristik tingkat doping yang rendah untuk partikel besar (2÷12) dan tingkat doping yang sangat tinggi untuk partikel kecil (<2 μm) ZnS:Cu – SHS.

Dalam kasus kami, pembentukan ZnS (bahan dengan ikatan ion-kovalen, persentase ikatan ion ~40% [15]) diwujudkan dengan lingkungan terdekat dengan NaCl (bahan ionik [16]. Penampilan fase ZnS selama proses sintesis mengalami pelepasan panas , yang dalam hal ini menyebabkan penguraian CuCl pada komponen dan pencairan NaCl Suhu leleh NaCl - 800 °C, suhu didih - 1465 °C [17] Penguraian CuCl pada komponen terjadi karena reaksi disproporsionasi, yang menyebabkan pembentukan CuCl₂ dengan pelepasan Cu pada 500 °C [18], dan pada kenaikan suhu di atas 500 °C, CuCl₂ dalam kasusnya diuraikan pada CuCl dan Cl dengan penguapan Cl berikutnya. Artinya, kristalisasi ZnS terjadi dari lelehan campuran NaCl dan ZnS. Jenis proses seperti itu selama pengangkutan dalam sistem padat-cair disebut mineralisasi [1, 19].

Dengan demikian, pembentukan partikel ZnS dengan ukuran berbeda terjadi secara paralel. Partikel ZnS besar terbentuk dalam lelehan atau di sekitar NaCl. Transpor tembaga melalui fase cair NaCl sulit karena kelarutannya yang rendah [20], selain itu, dekomposisi CuCl tidak berlangsung dalam satu waktu, dan juga menurunkan laju introduksi Cu ke ZnS.

Pembentukan partikel berukuran kecil kemungkinan besar terjadi pada fase gas Zn dan S. Dalam hal ini, kemunculan fase CuS memiliki kemungkinan yang kecil, karena untuk pembentukannya kuantitasnya lebih besar jika diperlukan panas [20]. Setelah pembentukan partikel kecil berada di lingkungan dengan Cu dan partikel ZnS besar. Karena ukuran partikel yang kecil menjadi sepadan dengan ukuran space-charge region (SCR) pada ZnS, maka partikel tersebut berada pada daerah charge carrier depletion. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa ketika ukuran partikel mengecil hingga nilai yang lebih kecil dari nilai kedalaman penyaringan dua kali lipat (L ) terjadi pengenaan SCR yang terlokalisasi sepanjang satu permukaan partikel pada SCR permukaan yang berlawanan. Saling tumpang tindih permukaan SCR menyebabkan penurunan lebar antara tingkat Fermi E _F dan puncak pita valensi E _V [21]. Akibatnya, konsentrasi pembawa muatan utama dalam partikel dengan ukuran r < 2 L ternyata rendah, atau dengan kata lain, partikel ternyata berada di zona penipisan. Dalam hal ini, seperti yang disebutkan dalam [3], ketika pita pengotor diisi lebih dari setengah transisi fase orde pertama, disertai dengan perubahan mendadak nilai potensial kimia dan parameter termodinamika material lainnya, secara termodinamika menguntungkan. Dalam kasus sebaliknya, transisi disertai dengan peningkatan tingkat Fermi selama pemanasan, yang sesuai dengan entropi negatif proses, yaitu dekomposisi bahan homogen harus diamati ke daerah yang diperkaya dengan pembawa ke konsentrasi yang memastikan pengisian pita pengotor. tidak kurang dari setengah dan di daerah yang habis oleh pembawa. Dengan kata lain, penurunan tingkat Fermi dan masuknya ke zona tingkat pengotor menyebabkan pengosongannya, yang secara termodinamika tidak menguntungkan untuk material. Akibatnya, pengenalan tembaga sebagai pengotor donor ke dalam ZnS, di mana tembaga menempati posisi interstisial menjadi menguntungkan secara termodinamika untuk material. Mungkin hal ini menyebabkan tingginya konsentrasi tembaga dalam partikel fraksi kecil. Juga, untuk interpretasi yang lebih jelas dari hasil yang diperoleh, penyelidikan tambahan diperlukan.

Dengan demikian, hasil yang disajikan menunjukkan bahwa metode SHS memungkinkan untuk mendapatkan material dengan ukuran partikel ZnS dalam rentang yang luas - dari mikro hingga nano. Selain itu, pilihan rezim sintesis, bahan fluks, dan kuantitasnya dalam campuran memungkinkan untuk mengolesi partikel secara selektif tergantung pada ukurannya.