Pengaruh Pengekangan pada Sifat Fotofisik Rantai P3HT dalam Matriks PMMA

Hasil

Studi Fotofisika

Spektrum serapan elektronik dari film komposit P3HT (Gbr. 1a) menunjukkan permulaan khas penyerapan dari sekitar ~ 650 nm (1,9 eV) sesuai dengan celah pita kristal P3HT, diikuti oleh replika vibronik pada ~ 605, 560, dan 525 nm yang masing-masing terkait dengan transisi fundamental (0-0), (0-1) dan (0-2). Ada evolusi bertahap dalam spektrum karena rasio berat P3HT terhadap PMMA menurun. Pertama, rasio amplitudo penyerapan (0-0) hingga (0-1) meningkat. Kedua, spektrum serapan menunjukkan penyempitan dari sisi panjang gelombang pendek spektrum; wilayah ini biasanya dikaitkan dengan penyerapan molekul tidak teratur dalam keadaan amorf karena penyerapan molekul P3HT dalam larutan encer diamati hanya sekitar ~ 460 nm; perubahan di atas oleh karena itu menunjukkan penurunan fraksi amorf tidak teratur dalam sampel [6, 8]. Ketiga, serapan maksimum yang terkait dengan transisi (0-0) secara bertahap bergeser dari 602 menjadi 608 nm; celah pita, yang dihitung dari perpotongan garis singgung ke tepi absorpsi dan sumbu absis, menjadi juga bergeser merah dari 1,92 ke 1,89 eV karena rasio P3HT terhadap PMMA dalam film komposit menurun.

a Spektrum serapan elektronik yang dinormalisasi, b Spektrum PL (dalam hal QY relatif) dan c perbandingan serapan ternormalisasi dan spektrum PL film komposit P3HT-PMMA dengan rasio berat P3HT:PMMA yang berbeda

Spektrum emisi PL (Gbr. 1b) menunjukkan pergeseran Stokes sebesar ca. 0,15 eV, dan spektrum memiliki perilaku yang mirip dengan serapan, dengan urutan cermin dari pita samping. Bentuk spektrum PL dan khususnya rasio intensitas pita (0-0) hingga (0-1) juga bergantung pada fraksi P3HT dalam matriks PMMA. Perubahan di atas berkorelasi baik dalam penyerapan elektronik dan spektrum PL dan menunjukkan tingkat pemesanan dalam film P3HT [16, 17]. Rasio amplitudo (0-0) hingga (0-1), yang lebih kecil dari 1, merupakan karakteristik dari agregat-H yang hidup berdampingan dengan urutan rantai non-agregat [18, 19]. Selain itu, absorpsi dan spektrum PL dari film menunjukkan peningkatan intensitas maksimum pertama sehubungan dengan pita samping (Gbr. 1a, b) karena rasio P3HT terhadap PMMA menurun. Peningkatan relatif dalam intensitas transisi (0-0) dalam bukti spektrum yang mendukung penataan ulang rantai P3HT dalam film. Rasio intensitas pita (0-0) hingga (0-1) terkait dengan bandwidth eksiton bebas W juga, yang besarnya bukan nol mencerminkan tingkat ketidakteraturan dalam rantai polimer [16] dan yang dapat dihitung dengan menggunakan Persamaan. (1) di bawah dengan asumsi bahwa faktor Huang-Rhys sama dengan kesatuan [20, 6]:

dimana n _0−i adalah bagian nyata dari indeks bias pada puncak 0–i dan Ep adalah energi fonon dari osilator utama yang digabungkan dengan transisi elektronik. Dalam Persamaan. (1), rasio indeks bias adalah 0,97 [6], dan getaran intramolekul utama E _p didominasi oleh regangan simetris C=C pada 0,18 eV [21]. Dalam rantai polimer yang lebih teratur, kopling antar rantai Coulombik lebih lemah, yang mengarah pada penyempitan bandwidth eksiton. Bandwidth exciton non-zero mempengaruhi posisi energi dari serapan pertama maksimum di P3HT juga, karena eksitasi terjadi ke tingkat atas pita eksiton, sedangkan emisi terjadi masing-masing dari pita tingkat rendah. Pengaruhnya adalah sebagai berikut:semakin lebar exciton bandwidth, semakin besar pemisahan maksimum emisi PL pertama (ditetapkan sebagai transisi 0-0 dalam agregat P3HT [20]) dan maksimum penyerapan pertama; kecenderungan ini ditunjukkan oleh garis putus-putus pada Gambar. 1c.

Bandwidth exciton menunjukkan penyempitan sebagai rasio P3HT ke PMMA menurun (Gbr. 2a), disertai dengan peningkatan QY emisi P3HT dengan faktor empat (Gbr. 2b). Perilaku seperti itu harus sesuai, di satu sisi, dengan pemesanan rantai P3HT. Di sisi lain, penurunan bandwidth eksiton terkait dengan peningkatan intrachain dan penurunan korelasi interchain [21], menyiratkan peningkatan simultan dalam urutan intrachain dan panjang konjugasi tulang punggung polimer dan penurunan jumlah rantai yang berpartisipasi dalam interaksi di mana eksitasi terdelokalisasi, secara teoritis mendekati bandwidth eksiton nol untuk rantai panjang yang dipesan secara ideal [22]. Namun, ketergantungan bandwidth eksitasi pada rasio PMMA:P3HT pada Gambar 2a dapat dilengkapi dengan eksponen dengan offset. Offset menunjukkan bahwa bandwidth tidak mendekati nol; sebaliknya, ia pergi ke beberapa tingkat kejenuhan 45 ± 5 meV (Gbr. 2a). Itu berarti bahwa ada batasan ukuran tidak nol dari agregat P3HT terurut dalam matriks P3HT yang menimbulkan eksitasi antar rantai yang tidak bergantung pada seberapa kecil fraksi P3HT dalam matriks PMMA. Temuan ini terkait dengan properti yang kuat untuk politiofena regioregular untuk merakit sendiri [23] dan untuk membentuk domain kristal yang sangat teratur yang ukuran karakteristiknya bisa sekecil ~ 10 nm [24, 8]. Namun, nilai batas yang kami hitung dari bandwidth eksiton agak lebih besar dibandingkan dengan yang diamati untuk kristalit P3HT yang diperoleh dari pelarut buruk lainnya seperti mesitylene atau isodurene (W ~ 30 meV [21]); perbedaan ini dapat dijelaskan dalam kasus kami dengan adanya pelarut yang baik, yaitu, CB, selama pembentukan film dari sistem terner P3HT-PMMA-CB [25].

a Bandwidth eksiton dan b QY relatif emisi film komposit P3HT-PMMA sebagai fungsi rasio berat PMMA:P3HT, dengan asumsi bahwa QY untuk film P3HT rapi adalah sekitar 0,5% [25]

Spektroskopi TA memberikan bukti tambahan tentang pemesanan agregat P3HT dalam matriks PMMA. Perbandingan spektrum TA dari film komposit P3HT dan P3HT:PMMA yang rapi ditunjukkan pada Gambar. 3. Spektrum khas terdiri dari dua pita negatif, salah satunya adalah ground state bleaching (GSB) di wilayah 530–630 nm, indikasi pemutihan 0-1 dan 0-0 penyerapan P3HT, dan pita lainnya pada ~ 700 nm merupakan indikasi emisi terstimulasi (SE). Pita positif dalam spektrum pada ~ 660 dan ~ 950 nm adalah karakteristik penyerapan polaron yang terdelokalisasi dalam domain kristal terurut dan terlokalisasi dalam domain amorf yang tidak teratur [25,26,27]. Pita pada ~ 1200 nm biasanya ditetapkan ke singlet exciton TA di P3HT [7, 28,29,30]. Perbedaan karakteristik dalam spektrum di atas (Gbr. 3) adalah bahwa rantai P3HT dalam matriks PMMA menunjukkan penyerapan polaron terdelokalisasi yang jelas pada ~ 660 nm yang menunjukkan adanya daerah tersusun kristal substansial dari P3HT, sedangkan diucapkan SE pada ~ 700 nm dalam film P3HT yang rapi merupakan karakteristik dari rangsangan intrarantai pada rantai P3HT yang tidak teratur [8].

Spektrum TA a P3HT:PMMA (rasio bobot 1:50) dan b film spin-coated P3HT yang rapi. Penundaan waktu ditunjukkan dalam femtodetik di bilah vertikal

Analisis (0-0) transisi dan (0-1) vibronik sideband dalam spektrum TA mengungkapkan dinamika relatif yang berbeda dari relaksasi dalam film P3HT dan komposit P3HT-PMMA yang rapi (Tabel 1). Dalam film P3HT yang rapi, pita samping vibronik (0-1) meluruh lebih lambat dibandingkan dengan relaksasi transisi (0-0), menunjukkan masa pakai utama (dengan kontribusi ~ 60%) dari 7,0 ps untuk (0-1) transisi versus 5,3 ps untuk (0-0) transisi, masing-masing. Dalam komposit P3HT-PMMA, masa pakai mayor (~ 73%) lebih pendek dan serupa untuk transisi (0-1) dan (0-0), menjadi ~ 1,8 ps, sedangkan masa pakai komponen minor (~ 27%) lebih lambat untuk transisi (0-0) (masing-masing kira-kira 300 vs. 200 ps), memberikan relaksasi yang lebih cepat dari pita samping vibronik (0-1) secara keseluruhan (Gbr. 3). Komponen cepat dari relaksasi orde picoseconds adalah karakteristik dari relaksasi torsional yang mengarah ke planarisasi rantai P3HT pada fotoeksitasi [31, 32], sedangkan komponen lambat adalah karakteristik dari masa pakai excitons nonfluorescent yang diselidiki oleh pengukuran TA [7] . Perilaku relaksasi yang berbeda di wilayah GSB untuk film komposit P3HT dan P3HT-PMMA yang rapi menunjukkan bahwa planarisasi rantai P3HT lebih cepat dalam sampel komposit pada fotoeksitasi; yang menyiratkan bahwa rantai telah sebagian diplanarisasi dalam keadaan dasar, yaitu, mereka memiliki gangguan torsi yang lebih sedikit dalam film komposit daripada di film P3HT yang rapi. Di sisi lain, TA exciton juga menunjukkan peluruhan yang lebih cepat pada komposit P3HT-PMMA, dengan waktu tipikal 0,6 ps (68%) dan 19 ps (32%) vs. 2 ps (51%) dan 40 ps (49% ) untuk film P3HT rapi, masing-masing (Tabel 1). Komponen peluruhan ultracepat di atas dapat ditetapkan untuk transfer energi eksitasi intrarantai dari energi tinggi ke situs energi rendah [33] dan komponen yang lebih lambat ke transfer energi isoenergik setelah migrasi eksiton cepat telah terjadi [34]. Tampaknya masuk akal untuk menyarankan bahwa migrasi eksitasi intrarantai berlangsung lebih cepat dalam rantai yang lebih teratur, bebas dari gangguan torsi, sekali lagi menegaskan bahwa rantai P3HT memiliki urutan yang lebih baik dalam sampel komposit.

Studi Morfologi

Studi mikroskop memungkinkan kami untuk mengamati distribusi ukuran fraksi P3HT dalam matriks PMMA sebagai perubahan rasio P3HT:PMMA. Pertama, film komposit P3HT:PMMA mengungkapkan morfologi yang sangat terstruktur, menunjukkan bahwa pemisahan fase P3HT dan PMMA terjadi, berbeda dengan film P3HT rapi yang morfologinya relatif halus (Gbr. 4). Namun, pada konsentrasi P3HT yang relatif tinggi (~ 10% berat dan lebih), fraksi P3HT bersifat kontinu dan membentuk jaringan perkolasi dalam matriks PMMA. Pada konsentrasi kecil P3HT, fraksi polimer berubah menjadi partikel P3HT yang terpisah berukuran mikron dan submikron. Gambar TEM (Gbr. 5a) menunjukkan bahwa partikel bisa sekecil ~ 30 nm dan praktis memiliki bentuk bola yang ideal. Bentuk bola partikel memungkinkan kita untuk menyarankan gaya tolak antara P3HT dan PMMA, di mana fase amorf ("seperti cair") P3HT cenderung terpisah dari matriks PMMA menjadi partikel padat yang memiliki permukaan minimal. Oleh karena itu, fraksi fase amorf yang cukup harus disarankan dalam partikel P3HT. Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) (Gbr. 5a, di sebelah kanan) menunjukkan superposisi dari fitur amorf dan kristal dari partikel. Domain non-spherical yang sangat kristalin juga telah ditemukan dalam sampel (Gbr. 5b). Oleh karena itu, partikel P3HT berbentuk bola disarankan untuk terdiri dari inti kristal yang dikelilingi oleh fase amorf P3HT. Rahimi dkk. menemukan bahwa bahkan kristal tunggal P3HT yang sangat teratur dikelilingi oleh fraksi sekitar 12% molekul yang mengadopsi konformasi seperti larutan dan bahwa karakteristik ketebalan lapisan amorf adalah sekitar 10 nm [35]. Dengan asumsi bahwa lapisan amorf dengan ketebalan yang sama terbentuk di sekitar inti kristal, mudah dipahami bahwa partikel yang memiliki ukuran ~ 30 nm dapat dengan mudah mengadopsi bentuk bola karena cangkang amorf tersebut.

Mikrograf optik a P3HT dan b . yang rapi , c P3HT:Film PMMA dengan b 10% berat dan c 2% berat P3HT di PMMA

Gambar TEM dari a partikel bola P3HT, b domain kristal P3HT, dan pola SAED yang sesuai di sebelah kanan gambar; c PMMA rapi (gambar kanan ) dan campuran P3HT-PMMA (gambar kiri ) diberikan untuk perbandingan

Penugasan Struktur Kristal

Secara umum, tekstur yang disukai secara termodinamika diasumsikan dibentuk oleh rantai P3HT yang berorientasi tepi [36, 37]. Struktur ini diperoleh di bawah kondisi yang mendekati kesetimbangan yang diwujudkan untuk metode pembentukan film lambat seperti drop-casting [38, 39], dip-coating, dan spin-coating dari pelarut titik didih tinggi [40]. Dalam sampel yang disiapkan pada kisi TEM, orientasi tepi lebih disukai karena permukaan kisi hidrofobik (karbon) yang lebih menyukai interaksi dengan substituen hidrokarbon molekul P3HT. Orientasi seperti itu memberikan "visualisasi" terutama (010) dan (001) bidang kristal lamella P3HT dalam pola SAED (Gbr. 6).

Skema struktur kristal P3HT

Periode penumpukan berikut dari tulang punggung polythiophene berturut-turut di sepanjang b sumbu diperoleh:0,45 ± 0,1 nm untuk struktur seperti bola (Gbr. 5a, Gbr. 7) dan 0,48 ± 0,1 nm untuk lamela terpisah (Gbr. 5b). Nilai yang diperoleh terlalu besar untuk ditetapkan ke bentuk I kristal P3HT dengan mempertimbangkan bahwa sudut antara a dan b sumbu biasanya mendekati 90° [41]. Selain itu, beberapa pola SAED memungkinkan kami untuk menemukan cincin difraksi (h00) (Gbr. 8), dari mana dimungkinkan untuk menentukan jarak antar susun (jarak antara rantai P3HT yang dipisahkan oleh lapisan n -rantai samping heksil, yaitu, sepanjang a sumbu sel unit monoklinik, Gambar. 6), menjadi 1,23 nm. Jarak yang diperoleh merupakan karakteristik bentuk kristal II. Jadi, jika kita mencoba menghubungkan kristal dengan bentuk II, kita harus memperhitungkan bahwa kristal bentuk II memiliki sudut kemiringan =68° antara b sumbu dan bidang tiofena [42], dari mana seseorang dapat menghitung jarak interplanar pendek masing-masing menjadi 0,417 dan 0,445 nm. Nilai yang terakhir sesuai dengan jarak interplanar pendek dalam bentuk kristal II (0,44 nm [43]), sedangkan yang pertama lebih sesuai dengan bentuk menengah I' dengan jarak interplanar 0,41-0,42 nm [44].

a Gambar TEM dan b SAED domain P3HT seperti bola dalam sampel campuran P3HT-PMMA (rasio berat 1:50)

SAED domain P3HT dalam sampel campuran P3HT-PMMA (rasio bobot 1:50)

Diskusi

Temuan utama dari pekerjaan ini adalah bahwa QY emisi fase terkondensasi P3HT dapat ditingkatkan bukan karena pelepasan agregat padat dengan pendinginan eksiton substansial oleh molekul tetangga menjadi bentuk molekul P3HT, tetapi dengan pengurangan sederhana ukuran P3HT terkondensasi fase menjadi mikro dan nanopartikel. Dua alasan utama yang dapat dipertimbangkan yang bertanggung jawab untuk fenomena di atas:Pertama, peningkatan luas antarmuka P3HT/PMMA, di mana molekul antarmuka meningkatkan kontribusinya terhadap sifat emisi karena meningkatnya rasio permukaan-ke-volume dalam ruang yang semakin berkurang. partikel P3HT; Kedua, perubahan susunan rantai P3HT dalam domain kristal sebagai akibat dari gaya tolak yang bekerja dari PMMA, yang mempengaruhi lebih banyak molekul P3HT karena rasio P3HT terhadap PMMA menurun.

Alasan pertama yang mungkin menyiratkan perubahan konstanta dielektrik lingkungan P3HT. Memang, Hu et al. melaporkan bahwa penggantian pelarut yang relatif polar dengan konstanta dielektrik yang tinggi (ε> 3) oleh pelarut nonpolar dengan konstanta dielektrik yang rendah (ε <3) menyebabkan peningkatan QY fluoresensi agregat P3HT hampir satu urutan besarnya [45]. Perlu dicatat bahwa PMMA memiliki> 2,8 [46] dan pada prinsipnya dapat dianggap mempengaruhi QY emisi PL. Untuk memverifikasi kontribusi faktor ini, kami memeriksa emisi PL dari P3HT karena lingkungan pelarut secara bertahap digantikan oleh molekul PMMA (Gbr. 9). Dalam percobaan pertama, jumlah yang sama dari larutan stok P3HT ditambahkan ke kuvet dengan CB dan larutan pekat PMMA dalam CB, di mana volume larutan adalah sama (Gbr. 9a). Dalam percobaan kedua, untuk menghilangkan kemungkinan kesalahan kasual dari volume jarum suntik yang memasok larutan P3HT, bubuk PMMA ditambahkan ke larutan P3HT dan spektrum diukur berturut-turut selama pembubaran PMMA (Gbr. 9b). Kedua percobaan menunjukkan peningkatan kecil namun berbeda dalam QY relatif emisi larutan P3HT dengan adanya PMMA. Oleh karena itu, perubahan konstanta dielektrik CB (ε ~ 5.6) menjadi campuran CB-PMMA dan kemudian ke lingkungan PMMA yang rapi dalam film tipis harus memfasilitasi peningkatan fluoresensi QY. Efek dalam larutan ini, bagaimanapun, dinilai kecil, mendorong peningkatan QY PL hanya ~  14%. Di sisi lain, dalam film, peningkatan QY PL ditemukan hingga ~ 400% (Gbr. 2b). Oleh karena itu, perubahan relatif dalam konstanta dielektrik hanya memiliki efek lemah yang menyertai peningkatan QY PL dalam film komposit tipis.

Spektrum emisi PL (λ_kecuali =468 nm) larutan P3HT (0,01 wt%) dalam CB:a sebelumnya (merah ) dan setelahnya (hijau ) pencampuran dengan larutan PMMA (5,4 wt%), spektrum PL PMMA juga diberikan; b setelah penambahan bubuk PMMA ke larutan P3HT yang rapi (merah ) diikuti dengan perawatan kuvet berturut-turut dalam rendaman ultrasound dan pembubaran PMMA secara bertahap hingga ~ 3,25% berat

Faktor penting lainnya yang secara khusus dapat disimpulkan dari perubahan spektral film P3HT-PMMA adalah perubahan susunan bersama rantai polimer dalam domain P3HT yang berada dalam matriks PMMA. Perlu dicatat bahwa kristal P3HT dapat mengadopsi bentuk yang berbeda, yaitu, bentuk I yang paling sering diamati dalam film tipis setelah anil [47], atau bentuk II yang mewakili situasi yang lebih stabil secara energetik [42]. Bentuk II dapat diperoleh, misalnya, dengan aksi sinergis matriks polimer hidrofilik dan pelarut yang buruk seperti air pada rantai P3HT selama pembentukan film [11], dan ini menunjukkan pergeseran merah yang mencolok dalam spektrum penyerapan [35]; kecenderungan serupa diamati dalam hasil kami, menunjukkan pergeseran merah dari celah pita dari 1,92 ke 1,89 eV (Gbr. 1a). Menariknya, jarak susun yang dilaporkan untuk kristal nanofibrillar P3HT bentuk II relatif besar, yaitu dari 0,440 nm [43], dibandingkan dengan jarak susun yang ditemukan untuk bentuk I yaitu antara 0,340 dan 0,414 nm [48,49] ,50]. Pada saat yang sama, ada inter-digitasi rantai samping alkil yang lebih rapat dalam bentuk II, dengan jarak antar rantai (ke arah yang ditunjuk gugus alkil) dari 1,20 hingga 1,31 nm [42] versus yang bervariasi dari sekitar 1,55 hingga 1,73 nm dalam kristal bentuk I [48, 50]; inter-digitasi yang lebih ketat tampaknya lebih menstabilkan urutan intrachain dalam kristal bentuk II.

Diskusi di atas mengenai berbagai bentuk kristal P3HT penting untuk memahami transformasi struktural kristal P3HT yang terbentuk dalam matriks PMMA pada rasio berat P3HT terhadap PMMA yang berbeda. Pertama, telah ditemukan bahwa posisi maksimum yang terkait dengan pita (0-0) dalam film P3HT-PMMA spin-coated mengalami sedikit pergeseran merah pada rasio P3HT terhadap PMMA kecil, yaitu dari 602 hingga 608 nm (Gbr. 1a) . Kedua, studi mikroskop memungkinkan kami untuk membedakan dua jenis kristal dalam sampel campuran, yang memiliki jarak antar planar pendek dalam arah susun (sepanjang b sumbu kristal P3HT) menjadi 0,417 (yang merupakan karakteristik struktur seperti bola, lihat Gambar 5a dan Gambar 7) dan 0,445 nm (karakteristik struktur lamela yang ditunjukkan pada Gambar 5b), masing-masing. The latter value agrees well with the crystalline form II as discussed above, whereas the former one better corresponds to an intermediate form I’ reported by Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )